DE1937110C3 - Katalysator zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Katalysator zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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DE1937110C3
DE1937110C3 DE1937110A DE1937110A DE1937110C3 DE 1937110 C3 DE1937110 C3 DE 1937110C3 DE 1937110 A DE1937110 A DE 1937110A DE 1937110 A DE1937110 A DE 1937110A DE 1937110 C3 DE1937110 C3 DE 1937110C3
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase, erhalten durch Zugabe von Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen in feinverteilter Form zu einer Aluminiumverbindung, Aktivierung durch 0,5--4-stündiges Erhitzen in einem Gasstrom und anschließende mindestens teilweise Fluorierung der Aluminiumverbindung und/oder möglicherweise der anderen Metallverbindungen durch Erhitzen auf 200-5000C in einem Fluorwasserstoffstrom.
Katalysatoren für die Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase sind allgemein bekannt In der GB-PS 9 80 059 ist ein auf Eisenoxiden und Oxiden der Seltenen Erden basierender Katalysator beschrieben, der die Eigenschaft hat, die sekundären Disproportionierungsrekationen, welche im allgemeinen die Fluorierung in der Gasphase begleiten, hintenanzuhalten. Aus Beispiel 5 der GB-PS ist zu ersehen, daß bei der Fluorierung von 1,1^-Trifluor-l^-trichloräthan ein Gemisch der Isomeren von C2F^l2 erhalten wird, welches zu 73% aus symmetrischem CClF2-CClF2 besteht Die Ausbeute ist aber, bezogen auf das Ausgangsprodukt, sehr gering.
Aus der DE-AS 12 46 703 sind Katalysatoren zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase bekannt, die Aluminiumfluorid, Chrom- und vorzugsweise auch Nickel-Verbindungen enthalten. Die mit diesem Katalysator erhaltenen fluorierten bzw. chlorfluorierten Äthane weisen jedoch geringen Symmetriegrad auf.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator zu schaffen, mit dem bei der Fluorierung von halogenierten Äthanen und Chlorfluorierung von Äthylen oder partiell halogeniertem Äthylen eine hohe Ausbeute an symmetrisch substituierten Halogenäthanen erhalten werden.
Die Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs angegebenen Art gelöst, der dadurch erhalten wird, daß man zu Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid Eisen- und Chromverbindungen und vorzugsweise Nickelverbindungen zugibt, die erhaltene Zusammensetzung bei 300-5500C im Stickstoffstrom oder Luftstrom aktiviert und mit einem durch inerte Gase verdünntem Fluorwasserstoffstrom fluoriert, so daß der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 8,5 Gew.-% Chrom und bis zu 5Gew.-% Nickel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
Der Katalysator nach der Erfindung besieht aus Aluminiumfluorid, das kleine Mengen Eisen-, Chrom- und vorzugsweise auch Nickel-Verbindungen enthält, die über die Aluminiumflurod-Granulate, z. B. durch Behandlung des Fluorids selbst mit Lösungen von Salzen dieser Verbindungen gleichmäßig verteilt sind.
Anstelle von Aluminiumfluorid kann zur Herstellung des Katalysators auch Aluminiumoxid verwendet werden, welches in der späteren Behandlung der Katalysatorzusammensetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff weitgehend in Fluorid übergeführt wird. Wenn bei der Herstellung des Katalysators Aluminiumfluorid eingesetzt wird, ist es notwendig, die Eisen-, Chrom- und Nickel-Verbindungen in größeren Mengen einzusetzen, d. h. in Mengen an den oberen Grenzen der vorstehend angegebenen Gewichts%-Bereiche.
Eisen, Chrom und Nickel werden in Form von Lösungen ihrer Salze eingesetzt, die vom Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumoxid absorbiert werden. Die so erhaltene Zusammensetzung wird in einem Ofen bei etwa 1500C getrocknet. Die Eisen-, Chrom- und Nickel-Verbindungen werden vorzugsweise in Form von Halogeniden oder anderen Verbindungen, insbe-
bo sondere Nitraten, eingesetzt, welche nach der Aktivierungs- und Fluorierungs-Behandlung der katalytischen Zusammensetzung mindestens teilweise in Form der Halogenide, insbesondere der Fluoride oder Oxide oder Oxy-Halogenide vorliegen. Das Aluminiumfluorid oder
•rt Aluminiumoxid, dem die Metallverbindungen zugesetzt sind, wird dann einer Aktivierungsbehandlung und anschließend einer Fluorierungsbehandlung unterworfen. Die Aktivierung wird durch Erhitzen des Produktes
in einem Luft- oder Stickstoffstrom für eine Zeitdauer von 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 550° C erreicht Bei einem aus Aluminiumoxid hergestellten Katalysator sind relativ höhere Temperaturen erforderlich als bei einem, bei dem von Aluminiumfluorid ausgegangen wurde.
Die Fluorierung wird durch Erhitzen des aktivierten Produktes in einem gasförmigen Fluorwasserstoffstrom, der mit Luft oder Stickstoff oder einem anderen inerten Gas verdünnt ist, bei einer Temperatur zwischen 200 und 5000C ausgeführt.
Der so erhaltene Katalysator, in Form feiner Granulate, ist besonders für Fließbettreaktoren geeignet
Die Erfindung wird anhand von Beispielen noch weiter erläutert Im Beispiel 1 ist d\p. Herstellung des Katalysators ausgehend von Aluminiumoxid, im Beispiel 2 ausgehend von Aluminiumfluorid beschrieben.
Es ist festgestellt worden, daß das Eisen in die Katalysatorzusammensetzung während der Fluorierungsreaktion der Kohlenwasserstoffe eingeführt werden kann; dies wird in den Beispielen 6 bis 9 veranschaulicht Diese Arbeitsweisen sind besonders günstig, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird. Unter den Reaktionsbedingungen werden nämlich die Eisenhalogenide relativ flüchtig, was dazu führt, daß der Katalysator weniger selektiv arbeitet, wenn er nicht mit weiterem Eisen versehen wird.
Wenn die Fluorierungsreaktion in einem Reaktor aus einer Eisen, Nickel und Chrom enthaltenden Legierung ausgeführt wird, gehen infolge der Erosion der Legierung während der Reaktion Anteile der Metalle der Legierung in das Aluminiumfluorid (oder das fluorierte Aluminiumoxid) über. Diese Mengen an Metall können schon für die Aktivierung der Katalyse- κ torzusammensetzung ausreichend sein.
Die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung hat sich für folgende Reaktionen als besonders geeignet erwiesen:
40
a) Fluorierung von halogenierten Äthanen mit mindestens einem Chloratom in der Gasphase mit HF bei einer Temperatur zwischen 360 und 500° C zu fluorierten oder chlorfluorierten Äthanen mit hohem Anteil an Verbindungen, die mit Bezug auf die Fluoratome einen hohen Grad an Symmetrie haben; insbesondere die Fluorierung von CF2Cl-CFCI2, bei der symmetrisches CF2Cl-CF2Cl in hoher Ausbeute erhalten und die Isomerisierung des Ausgangsproduktes in CF] - CCI3 hintangehalten wird.
b) Chlorfluorierupg von Äthylen in der Gasphase mit einem CI2-I-HF-Gemisch in Gegenwart von im Umlauf geführten halogenieren Kohlenwasserstoffen bei 360 bis 500° C zu vorwiegend C2F4CI2 und C2F3Cl3 mit einem hohen Anteil an Isomeren hohen Symmetriegrades, das sind CF2Cl-CF2Cl und CF2Cl-CFCl2.
c) Disproportionierung von CF2Cl-CFCl2 in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 360 und 500° C unter Bildung großer Mengen an symmetrischem CF2Cl-CF2Cl und sehr kleinen Mengen des
Die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung in den oben aufgeführten Reaktionen ist in den Beispielen 3 bis 9 veranschaulicht
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators,
ausgehend von Aluminiumoxid
g Fe(NO3J3 · 9 H2O und 65 g CrCl3 · 6 H2O wurden in Wasser bei Raumtemperatur gelöst und auf ein Volumen von 340 ml verdünnt, welches dem Gesamtvolumen der Poren des Aluminiumoxids, das zu imprägnieren ist, entspricht.
Die Lösung wurde dann langsam auf 1000 g Aluminiumoxid, Type AC) gegossen, welches sowohl während der Imprägnierung als auch der darauf folgenden 2 Stunden langsam kontinuierlich gerührt wurde.
(1) Chemische und physikalische Eigenschaften
des verwendeten Aluminiumoxids
Aluminiumoxid, Typ A
Oberfläche
Porenvolumen
Schüttgewicht
kugelförmig
0,45 cmVg
0,92 g/cm3
durchschnittl. Zusammensetzung
AI2O3 97,46%
SiO2 1,80%
Na2O 0,06%
SO4 0,66%
Fe 0,015%
Verlust beim Kalzinieren bei 450°C 4 Std.: 20%.
Die Teilchengrößenverteilung des Ausgangs-Aluminiumoxids war die folgende, nach der Siebanalyse bestimmt:
φ in mm
0,175 0,147
Anteil in %
0,61 3,67
0,104 0,074 0,053 0,044 über 0,044
17,59 18,71 20,22 16,24 22,92
Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann in einen Reaktor aus Chrom-Nickel-Legierung eines Durchmessers von 11 cm gegossen, in welchem, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 9 cm/Sek. die Aktivierung mit Luft durchgeführt wurde. Danach wurde die Fluorierung mit Flurowasserstoff wie folgt durchgeführt:
Aktivierung:
Das behandelte Aluminiumoxid wurde in einem Luftstrom von 25°C auf 500°C 6 Stunden erhitzt, 30 Minuten auf 500°C gehalten und danach innerhalb 1 Stunde von 500 auf 300°C unter Aufrechterhaltungdes Luftstroms abgekühlt.
Fluorierung:
Erhitzen von 25° C auf 250° C in 30 Minuten im Luftstrom, Halten auf 250° C 5 Stunden in einem Strom von Luft plus 1960 g HF, Erhitzen von 250° C auf 42O0C in 30 Minuten im Luftstrom, Halten auf 420° C 2 Stunden und 30 Minuten in einem Strom von Luft plus 1300 g HF, Abkühlen von 420°C auf 250° C in 30 Minuten hn Luftstrom.
Beispiel 2
Herstellung des Katalysators,
ausgehend *on AlF3
Der Katalysator wurde hergestellt, indem die Lösung der aktiven Elemente auf Aluminiunifluorid gegossen wurde, welches die folgenden chemisch-physikalischen Eigenschaften hatte:
- Fiuorgehalt = 64,2%
- es enthielt die folgenden Elemente, bestimmt mit einem Emissionsspektrographen:
Be Ca Cr Cu Ga Fe Mg
0,0014% 0,032% 0,005% 0,00019% 0,008% 0,018% 0,0096%
Mn Mo Ni Si Na Pb
0,0005% 0,0048% C,005% 0,060% 0,021 % 0,001%
- Die Röntgenstrahlenanalyse ergab, daß der Katalysator aus Or-AlF3, in dem ./8-AlF3 anwesend ist, besteht;
- Die Teilchengrößenverteilung war die folgende, durch Siebanalyse bestimmt:
0 in mm 0,11 0,088 0,074 0,062 0,053 0,044 über 0,044
0,12
Anteil in % 14,9 13,4 16,2 18,8 12,8 12,8 5,8
5,2
Auf 500 g dieses Aluminiumfluorids wurde unter kontinuierlichem langsamem Rühren die Lösung der aktiven Elemente gegossen; diese letzteren wurden hergestellt durch Lösen von
41,2g NiCl2 · 6H2O,
26.6 g CrCl3 · 6 H2O und
37.7 g Fe(NO3J3 ■ 9 H2O
in einer minimalen Menge 80° heißen Wassers, und Verdünnen dieser Lösung auf ein Volumen von 80 ml, was dem gesamten Volumen der Poren des Aluminiumfluorids, das zu imprägnieren war, entspricht. Die erhaltene Mischung wurde dann 4 Stunden ruhig stehen gelassen und danach bei 150° C12 Stunden getrocknet.
In einem Reaktor aus Chrom-Nickel-Legierung von cm Durchmesser wurde dann bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 9 cm/Sek. die Aktivierung mit Luft ausgeführt und danach die Fiuorierung mit Flurowasserstoffsäure, wie nachstehend beschrieben:
Aktivierung:
Das behandelte Aluminiumfluorid wurde in einem Stickstoffstrom von 250C auf 300° C in 1 Stunde erhitzt, dann bei 3000C 1 Stunde gehalten, danach von 300°C auf 200°C in 30 Minuten abgekühlt, ständig unter Siickstoffstrom.
Fluorierung:
Halten bei 2000C 1 Stunde in einem Strom von Stickstoff+ 150g HF, Erhitzen von 200°C auf 42O0C in 30 Minuten unter Stickstoffstrom, Halten bei 420°C 30 f.'iiiuicn in einem Strom von Stickstoff + 100 g HF, Abkühlen von 420°C auf 250°C in 30 Minuten unter Stickstoff.
Beispiel 3
Fluorierung von CF2CI — CFCI2 in der Gasphase
Die Fluorierungsreaktion bei diesem Test wurde in einem Nickel-Reaktor mit auf Aluminiumfluorid basie-
50
55 renden Katalysatoren mit variierenden Mengen an Eisen, Chrom und Nickel ausgeführt. Die Reaktanten HF und CF2Cl-CFCl2 wurden in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser und Natronlauge gewaschen und dann kondensiert. Die Zusammensetzung der Mischung wurde mit einem Chromatographen bestimmt und, soweit es Isomere betraf, mit einem IR-Absorptionsspektrographen.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Testes, der sowohl mit dem Katalysator gemäß der Erfindung als auch mit anderen Katalysatoren durchgeführt wurde, zusammengestellt, um den Vorteil, zu dem die Erfindung führt, deutlich zu machen.
Beispiel 4
Chlorfluorierung von Äthylen
Versuche der Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase sind in Gegenwart von Katalysatoren gemäß der Erfindung als auch zum Vergleich in Gegenwart von anderen Katalysatoren durchgeführt worden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Es wurde in einem Nickelreaktor gearbeitet, der den auf Aluminiumfluorid basierenden Katalysator mit variierenden Mengen von Eisen, Nickel, Chrom enthielt. Die Reaktanten C2H.*, Cl2 und HF wurden zusammen mit in Umlauf geführten Produkten (chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe), deren Zusammensetzung in Tabelle 3 wiedergegeben ist, in den Reaktor eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde dann fraktioniert destilliert. Die letzte Fraktion wurde in den Reaktor zurückgeführt. Die niedrig siedende Fraktion bestand aus einer Mischung von C2FsCl, C2F4Cl2 und C2FsCI3. Die Zusammensetzung und das Verhältnis der verschiedenen Isomeren zueinander gibt die Tabelle 2 wieder.
Beispiel 5
Disproportionierung und Isomerisierung
VOnCF2Cl-CFCl2
Durch einen den Katalysator enthaltenden Glasreaktor wurde CF2Cl-CFCl2 im gasförmigen Zustand bei den in Tabelle 4 angegebenen Arbeitsbedingungen geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden dann direkt in einen Chromatographen geschickt, um die Zusammensetzung hu bestimmen.
Aus den in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, wie wirksam die gleichzeitige Anwesenheit von Eisen, Chrom und Nickel in dem Aluminiumfluorid ist für die Disproportionierungsrekation des CF2C1 —CFCb unter Bildung der symmetrischen Produkte und Reduzierung der Isomerisierungsreaktion zu CCl3-CF3.
nen Produkte wiedergegeben. In Tabelle 6 ist die Zusammensetzung des in Umaluf geführten Gemisches wiedergegeben.
Beispi ele8und9
In etwa 300 ml distilliertem Wasser wurden 291g CrCI3 · 6 H2O gelöst, und mit der so erhaltenen Lösung 1500 g Aluminiumoxid imprägniert. Das Produkt wurde dann bei 12O0C unter Rühren getrocknet und über Nacht in einem Ofen bei 150° belassen.
Fluorierung des Katalysators
B e i s ρ i e1e 6 und 7
600 g AI2O3 wurden zuerst 12 Stunden lang in einen Ofen bei 120°C gelegt; dann wurden sie in einen Reaktor aus Chrom-Nickel-Legierung eines Durchmessers von 5 cm gebracht und dort in einem Luftstrom auf 38O0C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde eine äquimolare Mischung von Luft und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure für eine Zeitdauer von 10 Stunden eingeleitet. Danach wurde das Gemisch in einem Luftstrom abgekühlt; es wurden 720 g fluoriertes Aluminiumoxid erhalten. Mit diesem fluorierten Aluminiumoxid wurden einige Chlorfluorierungstests an Äthylen ausgeführt, wobei wie in Beispiel 4 gearbeitet wurde. Die aktiven Elemente wurden dem Katalysator in folgender Weise aufgebracht:
Das Eisen durch Einführen von FeCl3 in den Umlauf, welcher in den Reaktor eingespritzt wurde, und das Chrom und Nickel durch Einlegen von Stäben aus Chrom-Nickel-Legierung in den Reaktor.
In Tabelle 5 sind die Versuchsbedingungen, die Zusammensetzung der Katalysatoren und der erhalte-Dieses Aluminiumoxid wurde in einem Reaktor eines Durchmessers von 10 cm in einem Luftstrom auf 250° C erhitzt, und nach Erreichen dieser Temperatur eine Mischung von Luft und HF (30% HF) 7 Stunden lang eingeleitet.
Die Gesamtmenge HF betrug 2540 g. Danach wurde das Produkt von 250° C in einem Luftstrom, nur Luft, erhitzt. Bei 420°C wurde mit einem Gemisch von Luft und HF (30% HF) 6 Stunden lang weiter fluoriert. Die Menge an in den Reaktor eingeleitetem HF betrug 1630 g.
Am Schluß wurde die Masse von 4200C auf 200°C in einem reinen Luftstrom abgekühlt. Aus dem Reaktor wurden 1470 g fluoriertes Aluminiumoxid entnommen.
Mit diesem fluorierten Aluminiumoxid wurden Versuche der Chlorfluorierung von Äthylen durchgeführt, wobei die gleichen Arbeitsbedingungen, wie in Beispiel 4 beschrieben, eingehalten wurden.
Die anderen aktiven Elemente wurden dem Katalysator aufgebracht, indem Eisenstäbe und Stäbe aus Chrom-Nickel-Legierung in den Reaktor gelegt wurden, die dort während dieser Teste liegen blieben.
In Tabelle 7 sind die Versuchsbedingungen, die Kataiysatorzusammensetzungen und die erhaltenen Produkte wiedergegeben; in Tabelle 8 sind die Zusammensetzungen der in Umlauf geführten Gemische zusammengestellt.
Tabelle 1 Test Nr. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1
2 0 0 2 4 2 4 1 0,33 0 3 0,33
Katalysator 0 0 2 0 1 2 1 2 1 0,33 1 3 8,5
Ni % 0 0 0 1 C 0 1 1 0,33 0,11 1 1 0,5
Cr % 0 400 400 400 400 400 420 430 400 400 400 400 400
Fe % 400 3 1,5 3 3 3 3 3 3 3 3 2,9 3
Reaktionstemp. C 3 86 82 35 79 75 46,9 56 55,9 64 31,6 33,2 73
Verweilzeit in Sek. 83 94 89 35 83 83 56 52 65 72 32,7 37,5 76,8
Umgesetztes HF % 96
CF2Q-CFCl2 % 31 25 1,5 18 16 1 3,6 6,3 10 1,3 1,7 19
Nettoausbeute*) 16 26 18 13 20 15 2 3,4 7,5 25,7 5,7 4,4 11,5
an CF3CF2CI in % 48 16 37 64 46 58 95 86 76,2 52 85 84 67
an CF3CFQ2 in % 8,5
an CF2Cl-CF2CI
an CF3-CCl3 in % 23 16 9 0,1 7,7 5 0,1 0,1
*) Der Rest auf 100% besteht zum größten Teil aus C2F2Q4 (Isomerengemisch)
2,1
4,9 0,2 1,6 4,3
ίο
Tabelle 2
Test Nr.
1
Katalysator
Ni % 0 2 2
Cr % 0 0 1
Fe % 0 0 1
Reaktionstemp. in "C 400 400 400
Verweilzeit in Sek. 1,7 1,5 1,5
Ci2ZHFZC2H4 6,1/4,6/1 5/4,4/1 5,3/4,2/1
C2H4-UmIaUf 10/1 10/1 10/1
Umgesetztes HF in % 86,3 88 74,5
Nettoausbeute
an C2F5Cl in % 2,4 1,8
an C2F4Cl2in% 80 74,1 6,2
an C2F3Cl3 in % 16,4 23,9 94
Selektivität
CF2Cl-CF2Cl in ./„ π 24 65
C2F3Cl3
CF 2Cl-CFCl2 in o/„ 56 45 98
C2F4CI2
2
1
1		 2
1
0,33		 2
1
1
420 400 380
1,5 1,5 1,5
5,3/4,4/1 5/4,4/1 4,3/4/1
10/1 10/1 10/1
77 83 85
Spuren
31,6
67		 1
61
37		 Spuren
37
61
54 52 61
93 85 96
Tabelle 3
Zusammensetzung Test Nr. 0,5 OQ 2 0,5 3 2 4 3 5 0,3 4 6
des Umlaufes 1 11,4 17 5,2
in Gew.-% 13,4 14 Spuren 2 Spuren - 27 - Spuren
C2F4Cl2 0,7 1,4 1,2 - 2 2 Spuren - 1
CF3-CCl3 i,5 0,8 45 - 29 - Spuren 1 22
CF2Cl-CFCl2 22,4 23,6 1,3 400 1,1 400 36,4 400 2,9
C2FCl3 43,5 31,2 0,6 3 Spuren 3 20,1 3 2,7
C2HCl3 5,4 7,5 22,8 97 25,9 99 8,6 22 9,1
C2F2Cl4 1,6 3,3 25,7 34,8 2,3 60,5
C2Cl4 3,4 5,7 1
C2FCl5 Test Nr. Spuren 1,4 Spuren
C2Cl6 1
Tabelle 4 Katalysatorzusammensetzung
Ni % - 5
Cr % -
Fe % - 2
Reaktionstemp. in 400 1
Verweilzeit in Sek. 3 1
Umsetzung in % 99 400
3
52
11
12
Fortsetzung
Test Nr. 1
Nettoausbeute: 4,6 14,8 12,7 7 6,4 3
an C2F5Cl % 23,7 13,9 17 35 45
an C2F4Cl2*) % 38,9 27,9 28 7,3 0,1
an CF3-CCl3 in % 32,8 43,9 42,3 50 50
an C2F2Cl4 das C2F4CI2 zu 70% aus CF2Cl-CF2Cl
'*) In Beispiel Nr. 5 besteht Tabelle
Tabelle 5
Beispiel Nr.
6 7
Beispiel Nr.
Katalysator 0,6 0,6 Zusammensetzung 0,63 0,39
zusammensetzung in % o,u 0,12 des Katalysators in % 2,8 2,8
Ni 0,36 0,52 Ni 0,84 0,15
Cr 450 400 Cr in C 450 400
Fe 3 3 Fe 3 3
Reaktionstemp. ( C) 5,2/7/1 5,2/7/1 Reaktionstemperatur 5,4/6,8/1 5,2/3,8/1
Verweilzeit in Sek. 10/1 10/1 Verweilzeit in Sek. 10/1 10/1
CI2/HF/QH4 60 48 C12/HF/C2H4 51,7 83,3
Umlauf/QH4 Umlauf/C2H4
HF-Umsatz in % 3 I HF-Umsatz in % 0,1 0,1
Nettoausbeute in % 95 30,4 Nettoausbeuten in %: 36,4 14,5
C2F5CI 0,8 68,3 C2F5Cl 63,2 85,1
C2F4CI2 1,2 0,7 C2F4Cl2 0,3 -
QF3CI3 C2F3CI3
CCIF, 67 77 CClF3 65
Selektivität (in %) Selektivität
CF2Cl-CF2Cl _ 98,6 CF2CI-CFCI2 97,9 96
C2F4Cl2 C2F3Cl3
CF2Cl-CFCI2 CF2CI-CFCl2
C2F4CI2 Beispiel Nr. C2F3CI3 Dairnlal XIv
Tabelle 6 6 7 Tabelle 8 8 9
7.ii«animpn«p.t7iinp Hr^ o,s 0,3 Spuren 0,2
Kreislaufgases in Gew-% 2,4 I Z->U3<iiiiiiicilawtz.uiig ui>a
Umlaufes in Gew.-%		 1,4 U
C2F4CI2 70,1 68 C2F4Cl2 64,5 31,6
CF3CCl3 Spuren Spuren CF3CCl3 0,7 Spuren
CF2CI-CCl2F Spuren 0,7 CF2Cl-CCl2F Spuren Spuren
C2FCI3 19,3 23,3 C2FCl3 24,2 37,8
C2HCI3 5,5 3,8 C2HCl3 6,4 17,5
C2F2CI4 1,8 2,9 C2F2Cl4 2,8 9,2
QCI4 Spuren Spuren C2Cl4 Spuren 2,4
C2FCl5 C2FCl5
C2CI6 C2Cl5

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase, erhalten durch Zugabe von Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen in feinverteilter Form zu einer Aluminiumverbindung, Aktivierung durch 0,5 bis 4-stündiges Erhitzen in einem Gasstrom und anschließende mindestens teilweise Fluorierung der Aluminiumverbindung und/oder möglicherweise der anderen Metallverbindungen durch Erhitzen auf 200 bis 5000C in einem Fluorwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid Eisen- und Chromverbindungen und vorzugsweise Nickelverbindungen zugibt, die erhaltene Zusammensetzung bei 300-5500C im Stickstoff strom oder Luftstrom aktiviert und mit einem durch inerte Gase verdünntem Fluorwasserstoffstrom fluoriert, so daß der Katalysator 0,1—5 Gew.-°/o Eisen, 0,05-8,5 Gew.-% Chrom und bis zu 5 Gew.-% Nickel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 durch Zugabe von Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen in feinverteilter Form zu einer Aluminiumverbindung, Aktivierung durch 0,5 bis 4-stündiges Erhitzen in einem Gasstrom und anschließende mindestens teilweise Fluorierung der Aluminiumverbindung und/oder möglicherweise der anderen Metallverbindungen durch Erhitzen auf 200 bis 5000C in einem Fluorwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid Eisen- und Chromverbindungen und vorzugsweise Nickelverbindungen zugibt, die erhaltene Zusammensetzung bei 300-550° C im Stickstoff strom oder Luftstrom aktiviert und mit einem durch inerte Gase verdünntem Fluorwasserstoffstrom fluoriert, so daß der Katalysator 0,1— 5Gew.-°/o Eisen, 0,05-8,5 Gew.-% Chrom und bis zu 5Gew.-% Nickel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 bei der Fluorierung von halogenierten Äthanen mittels Fluorwasserstoff oder bei der Chlorfluorierung von Äthylen oder partiell halogeniertem Äthylen mit einer Mischung von Fluorwasserstoff und Chlor zur Gewinnung von fluorierten oder chlorfluorierten Äthanen eines hohen Symmetriegrades.
DE1937110A 1968-07-25 1969-07-22 Katalysator zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Expired DE1937110C3 (de)

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