DE1937110B2 - - Google Patents

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DE1937110B2
DE1937110B2 DE1937110A DE1937110A DE1937110B2 DE 1937110 B2 DE1937110 B2 DE 1937110B2 DE 1937110 A DE1937110 A DE 1937110A DE 1937110 A DE1937110 A DE 1937110A DE 1937110 B2 DE1937110 B2 DE 1937110B2
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase, erhalten durch Zugabe von Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen in w> feinverteilter Form zu einer Aluminiumverbindung, Aktivierung durch 0.5-= 4-stündiges Erhitzen in einem Gasstrom und anschließende mindestens teilweise Fluorierung der Aluminiumverbindung und/oder möglicherweise der anderen Metallverbindungen durch μ Erhitzen auf 2OO-5OO°C in einem Fluorwasserstoffstrom.
Katalysatoren für die Fluorierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase sind allgemein bekannt In der GB-PS 9 80 059 ist ein auf Eisenoxiden und Oxiden der Seltenen Erden basierender Katalysator beschrieben, der die Eigenschaft hat, die sekundären Disproportionierungsrekationen, welche im allgemeinen die Fluorierung in der Gasphase begleiten, hintenanzuhaiten. Aus Beispiel 5 der GB-PS ist zu ersehen, daß bei der Fluorierung von l,l,2-TrifIuor-l,2,2-trichIoräthan ein Gemisch der Isomeren von C2F4CI1 erhalten wird, welches zu 73% aus symmetrischem CClF2-CCIF2 besteht Die Ausbeute ist aber, bezogen auf das Ausgangsprodukt sehr gering.
Aus der DE-AS 12 46 703 sind Katalysatoren zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase bekannt die Aluminiumfluorid, Chrom- und vorzugsweise auch Nickel-Verbindungen enthalten. Die mit diesem Katalysator erhaltenen fluorierten bzw. chlorfluorierten Äthane weisen jedoch geringen Symmetriegri.d auf.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator zu schaffen, mit dem bei der Fluorierung von halogenierten Äthanen und Chlorfluorierung von Äthylen oder partiell halogeniertem Äthylen eine hohe Ausbeute an symmetrisch substituierten Halogenäthanen erhalten werden.
Die Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs angegebenen Art gelöst, der dadurch erhalten wird, daß man zu Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid Eisen- und Chromverbindungen und vorzugsweise Nickelverbindungen zugibt, die erhaltene Zusammensetzung bei 30O-550°C im Stickstoffstrom oder Luftstrom aktiviert und mit einem durch inerte Gase verdünntem Fluorwasserstoffstrom fluoriert, so daß der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 8,5 Gew.-% Chrom und bis zu 5 Gew.-% Nickel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzunr;, enthält.
Der Katalysator nach der Erfindung besteht aus Aluminiumfluorid, das kleine Mengen Eisen-, Chrom- und vorzugsweise auch Nickel-Verbindungen enthält, die über die Aluminiumflurod-Granulate, z. B. durch Behandlung des Fluorids selbst mit Lösungen von Salzen dieser Verbindungen gleichmäßig verteilt sind.
Anstelle von Aluminiumfluorid kann zur Herstellung des Katalysators auch Aluminiumoxid verwendet werden, welches in der späteren Behandlung der Katalysatorzusammensetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff weitgehend in Fluorid übergeführt wird. Wenn bei der Herstellung des Katalysators Aluminiumfluorid eingesetzt wird, ist es notwendig, die Eisen-, Chrom- und Nickel-Verbindungen in größeren Mengen einzusetzen, d. h. in Mengen an den oberen Grenzen der vorstehend angegebenen Gewichts%-Bereiche.
Eiien, Chrom und Nickel werden in Form von Lösungen ihrer Salze eingesetzt, die vom Aluminiumfluorid bzw. Aluminiumoxid absorbiert werden. Die so erhaltene Zusammensetzung wird in einem Ofen bei etwa 1500C getrocknet. Die Eisen-, Chrom- und Nickel-Verbindungen werden vorzugsweise in Form von Halogeniden oder anderen Verbindungen, insbesondere Nitraten, eingesetzt, welche nach der Aklivicrungs- und Fluorierungs-Bchandlung der katalytischen Zusammensetzung mindestens teilweise in Form der Halogenide, insbesondere der Fluoride oder Oxide oder Oxy-Halogenide vorliegen. Das Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid, dem die Metallverbindungen zugesetzt sind, wird dann einer Aktivierungsbehandlung und anschließend einer Fluorierungsbehandlung unterworfen. Die Aktivierung wird durch Erhitzen des Produktes
in einem Luft- oder Stickstoffstrom für eine Zeitdauer von 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 550" C erreicht. Bei einem aus Aluminiumoxid hergestellten Katalysator sind relativ höhere Temperaturen erforderlich als bei einem, bei dem von Aiuminiumfluorid ausgegangen wurde.
Die Fluorierung wird durch Erhitzen des aktivierten Fi duktes in einem gasförmigen Fluorwasserstoffstrom, der mit Luft oder Stickstoff oder einem anderen inerten Gas verdünnt ist, bei einer Temperatur zwischen 200 i< > und 500° C ausgeführt.
Der so erhaltene Katalysator, in Form feiner Granulate, ist besonders für Fließbettreaktoren geeignet
Die Erfindung wird anhand von Beispielen noch weiter erläutert Im Beispiel 1 iü die Herstellung des Katalysators ausgehend von Aluminiumoxid, im Beispiel 2 ausgehend von Aiuminiumfluorid beschrieben.
Es ist festgestellt worden, daß das Eisen in die Katalysatorzusammensetzung während der Fluorierungsreaktion der Kohlenwasserstoffe eingeführt werden kann; dies wird in den Beispielen 6 bis 9 veranschaulicht Diese Arbeitsweisen sind besonders günstig, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird. Unter den Reaktionsbedingungen werden nämlich die Eisenhalogenide relativ flüchtig, was dazu führt daß der Katalysator weniger selektiv arbeitet, wenn er nicht mit weiterem Eisen versehen wird.
Wenn die Fluorierungsreaktion in einem Reaktor aus einer Eisen, Nickel und Chrom enthaltenden Legierung ausgeführt wird, gehen infolge der Erosion der Legierung während der Reaktion Anteile der Metalle der Legierung in Jas Aiuminiumfluorid (oder das fluorierte Aluminiumoxid) Pber. ü'sse Mengen an Metall können schon für die AMivierung der Katalysa- r> torzusammensetzung ausreichend sein.
Die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung hat sich für folgende Reaktionen als besonders geeignet erwiesen:
b) Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase mit einem Cl2+HF-Gemisch in Gegenwart von im Umlauf geführten halogenieren Kohlenwasserstoffen bei 360 bis 5000C zu vorwiegend C2F4CI2 und C2F3Ch mit einem hohen Anteil an Isomeren hohen Symmetriegrades, das sind CF2CI-CFiCI und CF2CI-CFCI2.
c) Disproportionierung von CF2Cl-CFCI2 in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 360 und 5000C unter Bildung großer Mengen an symmetrischem CF2Cl-CF2CI und sehr kleinen Mengen des Isomeren CFj-CCIj.
Die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung in den oben aufgeführten Reaktionen ist in den Beispielen 3 bis 9 veranschaulicht
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators,
ausgehend von Aluminiumoxid
g Fe(NO3J3 · 9 H2O und 65 g CrCI3 · 6 H2O wurden in Wasser bei Raumtemperatur gelöst und auf ein Volumen von 340 ml verdünnt, welches dem Gesamtvolumen der Poren des Aluminiumoxids, das zu imprägnieren ist, entspricht
Die Lösung wurde dann langsam auf 1000 g Aluminiumoxid, Type A(l) gegossen, welches sowohl während der Imprägnierung als auch der darauf folgenden 2 Stunden langsam kontinuierlich gerührt wurde.
(1) Chemische und physikalische Eigenschaften
des verwendeten Aluminiumoxids
Aluminiumoxid, Typ A
Oberfläche
Porenvolumen
Schüttgewicht
kugelförmig
280 mJ/g
0,45 cmJ/g
0,92 g/cm3
40
a) Fluorierung von halogenieren Äthanen mit mindestens einem Chloratom in der Gasphase mit HF bei einer Temperatur zwischen 360 und 500°C zu fluorierten oder chlorfluorierten Äthanen mit hohem Anteil an Verbindungen, die mit Bezug auf ■»> die Fluoratome einen hohen Grad an Symmetrie haben; insbesondere die Fluorierung von CF2CI-CFCI2, bei der symmetrisches CF2CI-CF2CI in hoher Ausbeute erhalten und die Isomerisierung des Ausgangsproduktes in "><> CFj — CCIj hintangehalten wird.
durchschnittl. Zusammensetzung
AIjO5 97,46%
SiO2 1,80%
Na2O 0,06%
SO4 0,66%
Fe 0,015%
Verlust beim Kalzinieren bei 4500C 4 Std.: 20%.
Die Teilchengrößenverteilung des Ausgangs-Aluminiumoxids war die folgende, nach der Siebanalyse bestimmt:
0 in mm
0,175 0,147 0,104 0,074 0,053 0,044 über 0,044
Anteil in %
0,61 3,67 17,59 18,71 20,22 16,24 22,92
Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde dann in einen Reaktor aus Chrom-Nickel-Legierung eines Durchmessers von 11 cm gegossen, in welchem, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 9 cm/Sek. die Aktivierung mit Luft durchgeführt wurde. Danach wurde die Fluoricrur.g mit Flurowasserstoff wie folgt durchgeführt:
Aktivierung:
Das behandelte Aluminiumoxid wurde in einem Luftstrom von 25° C auf 500°C 6 Stunden erhitzt, 30 Minuten auf 500°C gehalten und danach innerhalb I Stunde von 500 auf 300°C unter Aufrechterhaltung des Luftstroms abgekühlt.
Fluorierung:
Erhitzen von 25°C auf 250°C in 30 Minuten im Luftstrom, Hallen auf 250°C 5 Stunden in einem Strom von Luft plus 1960 g HF, Erhitzen von 250"C auf 42015C in 30 Minuten im Luftstrom, Halten auf 420°C 2 Stunden und 30 Minuten in einem Strom von Luft plus 1300 g HF, Abkühlen von 420°C auf 2500C in 30 Minuten im Luftstrom.
Beispiel 2
Herstellung des Katalysators,
ausgehend von AIFj
Der Katalysator wurde hergestellt, indem die Lösung der aktiven Elemente auf Aluminiumfluorid gegos^n wurde, welches die folgenden chemisch-physikalischen Eigenschaften hatte:
- Fluorgehalt = 64,2%
- es enthielt die folgenden Elemente, bestimmt mit einem Emissionsspektrographen:
Be Ca Cr Cu Ga Fe Mg
0,0014% 0,032% 0,005% 0,00019% 0,008% 0,018% 0,0096%
Mn Mo Ni Si Na Pb
0,0005% 0,0048% 0,005% 0,060% 0,021% 0,001%
- Die Röntgcnstrahienanalysc ergab, da" der Katalysator aus U-AlF3, in dcrnjS-A!F3 anwebepii ist, besteht;
- Die Teilchengrößenverteilung war die folgende, durch Siebanalyse bestimmt:
in mm
0,12 0,11 0,088 0,074 0 062 0,053 0,044 über 0,044
Anteil in %
5,2 14,9 13,4 16,2 18,8 12,8 12,8 5,8
Auf 500 g dieses Aluminiumfluorids wurde urter kontinuierlichem langsamem Rühren die Lösung der aktiven Elemente gegossen; diese letzleren wurden hergestellt durch Lösen von
41,2 g NiCI2 ■ 6H2O,
26.6 g CrCl3 · 6 H2O und
37.7 g Fe(NO3J3 · 9 H2O
in einer minimalen Menge 80° heißen Wassers, und Verdünnen dieser Lösung auf ein Volumen von 80 ml, was dem gesamten Volumen der Poren des Aluminiumfluorids, das zu imprägnieren war, entspricht. Die erhaltene Mischung wurde dann 4 Stunden ruhig stehen gelassen und danach bei 1500C 12 Stunden getrocknet.
In einem Reaktor aus Chrom-Nickel-Legierung von cm Durchmesser wurde dann bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 9 cm/Sek. die Aktivierung mit Luft ausgeführt und danach die Fluorierung mit Flurowasserstoffsäure, wie nachstehend beschrieben:
Aktivierung:
Das behandelte Aluminiumfluorid wurde in einem Stickstoffstrom von 25° C auf 300° C in 1 Stunde erhitzt, dann bei 300°C 1 Stunde gehalten, danach von 300°C auf 2000C in 30 Minuten abgekühlt, ständig unter Stickstoffstrom.
Fluorierung:
Halten bei 200°C 1 Stunde in einem Strom von Stickstoff+ 150g HF, Erhitzen von 2000C auf 4200C in 30 Minuten unter Stickstoffstrom, Halten bei 4200C 30 Minuten in einem Strom von Stickstoff + 100 g HF, Abkühlen von 420° C auf 250° C in 30 Minuten unter Stickstoff.
Beispiel 3
Fluorierung von CF2CI - CFCI2 in der Gasphase
Die Fluorierungtreaktion bei diesem Test wurde in einem Nickel-Reaktor mit auf Aluminiumfluorid basie-
renden Katalysatoren mit variierenden Mengen an Eisen, Chrom und Nickel ausgeführt. Die Reaktanten HF und CF2Cl-CFCI2 wurden in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser und Natronlauge gewaschen und dann kondensiert. Die Zusammensetzung der Mischung wurde mit einem Chromatographen bestimmt und, soweit es Isomere betraf, mit einem IR-Absorptionsspektiographen.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Testes, der sowohl mit dem Katalysator gemäß der Erfindung als auch mit anderen Katalysatoren durchgeführt wurde, zusammengestellt, um den Vorteil, zu dem die Erfindung führt, deutlich zu machen.
Beispiel 4
Chiorfluorierung von Äthylen
Versuche der Chiorfluorierung von Äthylen in der Gasphase sind in Gegenwart von Katalysatoren gemäß der Erfindung als a>\ch zum Vergleich in Gegenwart von iideren Katalysatoren durchgeführt worden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Es wurde in einem Nickelreaktor gearbeitet, der den auf Aluminiumfluorid basierenden Katalysator mit variierenden Mengen von Eisen, Nickel, Chrom enthielt. Die Reaktanten C2H*, Cl2 und HF wurden zusammen mit in Umlauf geführten Produkten (chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe), deren Zusammensetzung in Tabelle 3 wiedergegeben ist, in den Reaktor eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde dann fraktioniert destilliert. Die letzte Fraktion wurde in den Reaktor zurückgeführt. Die niedrig siedende Fraktion bestand aus einer Mischung von C2F5Cl, C2F4CI2 und C2F3CI3. Die Zusammensetzung und das Verhältnis der verschiedenen Isomeren zueinander eibt die Tabelle 2 wieder.
Π c i s ρ i c I 5
Disproportionierung und Isomerisierung
von
Durch einen den Katalysator enthaltenden Glasrcaktor wurde (TjCI-CTCI2 im gasförmigen Zustand bei den in Tabelle 4 angegebenen Arbeitsbedingungen geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden dann direkt in einen Chromatographen geschickt, um die Zusammensel/ung zu bestimmen.
Aus den in 1 libelle 4 wiedergegebenen C.rgcbnisscn ist zu ersehen, wie wirksam die gleichzeitige Anwesenheit mim l'.isen. Chrom und Nickel in dem Aluminiumfluorid isi für die Disproporlionicrungsrekalion des (1'2(I (Ml· unter Dildung der symmetrischen Pro dukle und Reduzierung der Isomerisieriingsrenktion zu CCI1-(T1.
Ii e i s ρ i e I e b und 7
Wl(Ig AIjOι wurden zuerst 12 Stunden lang in einen Ofen bei 120 C gelegt; dann wurden sie in einen Reaktor aus Clirom-Nickel-I.egieriing eines Durchmessers \on 5 cm gebracht und dort in einem Luftstrom auf 380 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde eine äquimolare Mischung von Luft und wasserfreier riuorwasserstoffsiiiire für eine Zeitdauer von IO Stunden eingeleitet Danach wurde das Gemisch in einen! Luftstrom abgekühlt: es wurden 72Og fluoriertes Aluminiumoxid erhalten. Mit diesem fluorierten Aluminiumoxid wurden einige Chlorfluorierungstests an Äthylen ausgeführt, wobei wie in Beispiel 4 gearbeitet wurde. Die aktiven [ilemcnic wurden dem Katalysator in folgender Weise aufgebracht:
Das risen durch Einführen von FcCIi in den Umlauf, welcher in den Reaktor eingespritzt wiiiJc. und das Chrom und Nickel durch Hinlegen von Stäben aus Chrom-Nickel-Legierung in den Reaktor.
In Tabelle 5 sind die Versuchsbedingungen, die Zusammensetzung der Katalysatoren und der erhaltenen Produkte wiedergegeben. In Tabelle h ist die Zusammensetzung lies in 1 inaliif geführten Gemisches wiedergegeben.
I) e i s ρ i e I c 8 und M
In etwa 500ml distilliertem Wasser wurden 241 g CrCIi ■ h M.'O gelöst, und mit der so erhaltenen Lösung 15(KIg Aluminiumoxid imprägniert. Das Produkt wurde dann bei 120 C unter Rühren getrocknet und über Nik hl in einem ()fen bei I 50 belassen.
I liiorierung des Katalysators
Dieses Aluminiumoxid wurde in einem Reaktor eines Durchmessers von IO cm in einem Luftstrom auf 250 C erhitzt, und nach Lrreichen dieser temperatur eine Mischung von Luft und IM-" (30% HC) 7 Stunden lang eingeleitet.
Die Gesamtmenge Hl betrug 254Og. Danach wurde das Produkt von 250 C in einem Luftstrom, nur Luft, erhitzt. Bei 420'C wurde mil einem Gemisch von Luft und Hi" (3"% WV) 6 Stunden lang weiter fluoriert. Die Menge «in in den Reaktor eingeleitetem III betrug 163Og.
Am Schluß wurde die Masse von 420"C auf 200 C in einem reinen Luftstrom abgekühlt. Aus dem Reaktor wurden 1470 g fluoriertes Aluminiumoxid entnommen.
Mit diesem fluorierten Aluminiumoxid wurden Versuche der Chlorfluoricrung von Äthylen durchgeführt, wobei die gleichen Arbeitsbedingungen, wie in Beispiel 4 beschrieben, eingehalten wurden.
Die anderen aktiven Elemente wurden dem Katalysator aufgebracht, indem Eisenstäbe und Stäbe aus Chrom-Nickcl-l.cgierung in den Reaktor gelegt wurden, die dort während dieser Teste liegen blieben.
In Tabelle 7 sind die Versuchsbedingungen, die Katalysatorzusammensetzungen und die erhaltenen Produkte wiedergegeben: in Tabelle 8 sind die Zusammensetzungen der in Umlauf geführten Gemische zusammengestellt.
Tabelle 1
Test Nr.
I 2
Il
12
Katalysator
Ni % 0 2 0 0 2 4 2 4 1
Cr % OO2OI2121
Fe % 0 0 0 1 0 0 I I 0.33
Reaktionstemp. C 400 400 400 400 400 400 420 430 400
Verweilzeit in Sek. 33 1.5 333333
Umgesetztes HF % 83 86 82 35 79 75 46.9 56 55,9
CF2Cl-CFCl2 % 96 94 89 35 83 83 56 52 65 Nettoausbeute*)
an CF3CF2Cl in % 16 31 25 1.5 18 16 1 3,6 6,3
an CF3CFCl2 in % 48 26 18 13 20 15 2 3,4 7,5
an CF1Cl-CF2Cl 8.5 16 37 64 46 58 95 86 76.2 in %
an CF3-CCl3 in % 23 16 9 0,1 7,7 5 0.1 0.1 2,1
0,33
0,33
0,11
400
25,7
400
31,6
32,7
1,3 5,7 85
400
2,9
33.2
37,5
1,7 4,4 84
4,9 0,2 1,6 4,3
*) Der Rest auf 100% besteht zum größten Teil aus C2F2CU (Isomerengemisch)
( 0.5 I«t Nr. Nr. Test Katalysatorzusammensetzung C - I 2 0.5 1 2 9 37 1 10 10/1 i 2 4 4 3 10 2 5 0,3 4 f> 6
11,4 I 1 Ni% - 17 74.5 1 5.2
Tiibelle 2 13.4 Cr% - 14 2 Spuren 2 2 Spuren - 0,33 27 - 2 Spuren
0,7 0 Fe% 400 1,4 0 - 1.2 - I 2 2 400 Spuren - 1 I
% 1,5 0 Reaktionstemp. in 3 0.8 0 6,2 45 - I 29 - 1,5 Spuren 1 I 22
Katalysator 22,4 0 Verweilzeit in Sek. 99 23,6 400 'M 1.3 400 420 1,1 400 5/4,4/1 36,4 400 380 2,9
Ή % 43,5 400 Umsetzung in % 31.2 1,5 2 0,6 3 1.5 Spuren 3 10/1 20,1 3 1.5 2,7
Cr% 5,4 1,7 7,5 1 65 22,8 97 5.3/4.4/1 25,9 99 83 8,6 22 4,3/4/1 9,1
Fe % 1,6 6.1/4.6/ 3,3 1 25,7 10/1 34,8 2,3 10/1 60,5
Reaklionstenip. in 10/1 400 98 3,4 77 5,7 I 85 1
Verweil/eit in Sek. % 86.3 Nr. 1.5 Spuren 1,4 61 Spuren
Clj/IIF/Cjll, 5/4,4/! 5,3/4,2/1 Spuren 37 Spuren
C)II4-UmIiHIr % 2.4 10/1 31.6 37
Umgesetztes III·' in 80 88 67 52 61 5
Nettoausbeute 16.4
an C2F\CI in % Test 1,8 54 85 61 2
an C2F4CI.. in % I Il 74,1 1
an CjF1CI, in % 23.') 93 96 1
Selektivität 56 400
CF2CI-CF2CI in 24 3
CjF1CI1 52
CF2CI-CFCJj in 45
CjF4CIj
Tabelle 3
Zusammensetzung
des Umlaufes
in Gew.-·/.
C2F4CI,
CFi CCl,
CFjCI-CFCIj
CjFCI,
C2HCI,
C2F2Ci4
C2CI4
C2FCI5
C2CI6
Tabelle 4
il Test Nr. 19 37 1 10 3 12 5
ΓοΠμΜ,,ΙΙ,,! I
12,7 4 3
4,6 2 17 45
Nettoausbeutc: 23,7 28 6,4 0,1
an C2FsCl % 38,9 14.8 42.3 35 50
an C2F4Cl2*) % 32,8 13,9 7,3
an CF3-CCI3 in % 27,9 50
an C2F2CI4 43,9
*) In Beispiel Nr. 5 besieht das C2I1CIj /u 70% aus CT'jC'l -CFjC'l
I abclle .*> Beispiel Nr. 7 Tabelle 7 Beispiel Nr. ')
ή X
Katalysator- 0.6 Zusammensetzung 0,39
zusammensetzung in % 0,6 0.12 des Katalysators in % 0.63 2,8
Ni 0,1 Λ 0,52 Ni 2,8 0,15
Cr 0,36 400 Cr 0,84 4(X)
Ic 450 3 Fe 450 3
Reaktionstcmp. ( C) 3 5.2/7/1 Reaktionstemperaturin C 3 5,2/3,8/1
Verwcilzeit in Sek. 5,2/7/1 10/1 Verweilzeit in Sek. 5,4/6,8/1 10/1
Cl2/! 11/C2I I, 10/1 48 CI2/IIF/C2II4 10/1 83,3
IJmIaUlVC2II4 60 Umlauf/C2ll4 51,7
IIF-Umsatz in % I IIF-Umsatz in % 0,1
Nettoausbeute in % 3 30,4 Nettoausbeuten in %: 0,1 14.5
C:F,CI 95 68.3 C2F5Cl 36,4 85,1
CjF4CI, 0,8 0,7 C2F4CI2 63,2 -
C3F1CI., 1.2 C2FjCI3 0,3
CCIF, 77 CCIF1
Selektivität (in %) 67 Selektivität 65
CF2CI-CF2CI 98.6 CF2CI-CFCI2 96
C2F4CI2 _ C2F1Cl, 97,9
CFiCI-CFCI2 CF2CI-CFCl.
C2F4CI2 C2FjCIj
Tabelle 6 Tabelle 8
Zusammensetzung des
Kreislaufgases in Gew.-%
Beispiel Nr. 6
Zusammensetzung des Umlaufes in Gew.-%
Beispiel Nr.
C2F4CI2 0,8 0,3 C2F4CI2 Spuren 0,2
CF3CCI3 2,4 I CF3CCl3 1,4 1,3
CF2CI-CCl2F 70,1 68 CF2CI-CCl2F 64,5 31,6
C2FCI3 Spuren Spuren C2FCI3 0,7 Spuren
C2HCI3 Spuren 0,7 C2HCl3 Spuren Spuren
C2F2Cl4 19,3 23,3 C2F2Cl4 24,2 37,8
C2CI4 5.5 3,8 C2CI4 6,4 17,5
C2FCI5 1,8 2,9 C2FCl5 2,8 9a
C2CI6 Spuren Spuren C2Cl5 Spuren 2,4

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase, erhalten durch Zugabe von Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen in feinverteilter Form zu einer Aluminiumverbindung, Aktivierung durch 0,5 bis 4-stündiges Erhitzen in einem Gasstrom und anschließende mindestens teilweise Fluorierung der Aluminiumverbindung und/oder möglicherweise der anderen Metallverbindungen durch Erhitzen auf 200 bis 500"C in einem Fluorwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid Eisen- und Chromverbindungen und vorzugsweise Nickelverbindungen zugibt, die erhaltene Zusammensetzung bei 300-5500C im Stickstoffstrom oder Luftstrom aktiviert und mit einem durch inerte Gase verdünntem Fluorwasserstoffstrom fluoriert, so m daß der Katalysator 0,1—5 Gew.-°/o Eisen, 0.05-8.5 Gew.-% Chrom und bis zu 5 Gew.-% Nickel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators r> nach Anspruch 1 durch Zugabe von Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen in feinverteilter Form zu einer Aluminiumverbindung, Aktivierung durch 0,5 bis 4-stündiges Erhitzen in einem Gasstrom und anschließende mindestens teilweise Fluorierung der Aluminiumverbindung und/oder möglicherweise der anderen Metallverbindungen durch Erhitzen auf 200 bis 50O0C in einem Fluorwasserstoffstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid Eisen- und Chromver- π bindungen und vorzugsweise Nickelverbindungen zugibt, die erhaltene Zusammensetzung bei 3OO-55O°C im Stickstoffstrom oder Luftstrom aktiviert und mit einem durch inerte Gase verdünntem Fluorwasserstoffstrom fluoriert, so daß der Katalysator 0,l-5Gew.-% Eisen, 0,05-8,5 Gew.-% Chrom und bis zu 5 Gew.-% Nickel, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch -n 1 bei der Fluorierung von halogenieren Äthanen mittels Fluorwasserstoff oder bei der Chlorfluorierung von Äthylen oder partiell halogeniertem Äthylen mit einer Mischung von Fluorwasserstoff und Chlor zur Gewinnung von fluorierten oder το chlorfluorierten Äthanen eines hohen Symmetriegrades.
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