DE1950804C3 - Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselbenInfo
- Publication number
- DE1950804C3 DE1950804C3 DE1950804A DE1950804A DE1950804C3 DE 1950804 C3 DE1950804 C3 DE 1950804C3 DE 1950804 A DE1950804 A DE 1950804A DE 1950804 A DE1950804 A DE 1950804A DE 1950804 C3 DE1950804 C3 DE 1950804C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- fluorinated
- stream
- production
- fluorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 21
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 19
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100004392 Arabidopsis thaliana BHLH147 gene Proteins 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical group ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- -1 manganese halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten
Kohlenwasserstoffen durch Fluorierung oder Chlorfluorierung in der Gasphase, hergestellt durch Versetzen
von Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid mit Mangan-, Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen,
Trocknen und Aktivieren mittels Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in einem Gasstrom sowie anschließendes
Fluorieren mit gasförmigem Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur. Des weiteren betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators sowie die Verwendung desselben.
Es ist bekannt, daß viele Metallverbindungen eine katalytische Wirkung bei der Fluorierung von halogenierten
Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase zeigen. Beispielsweise sind hierfür die
Halogenide von Fe, Ni, Co, Mn, Cd, Zn, Hg, Al, Cr sowie deren Kombinationen bekanntgeworden.
Ein eingangs genannter Katalysator ist in der DE-AS 46 703 beschrieben. Dieser Katalysator wird durch
Imprägnierung von y-Aluminiumoxid mit einer wässerigen
Lösung von Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganhalogeniden, gegebenenfalls mit mehreren der
genannten Lösungen, Trocknen des imprägnierten Aluminiumoxids, Überleiten eines mit Wasserdampf
gemischten Luftstroms bei 500—650°C während zwei Stunden. Absenken der Temperatur auf 250—3000C
und Oberleiten von unverdünntem Fluorwasserstoff bis zu einer 70- bis 80%igen Fluorierung des Aluminiumoxids
hergestellt Des weiteren ist aus der GB-PS 10 00 083 ein Katalysator bekannt, der in seiner
Zusammensetzung und Herstellung weitgehend demjenigen der DE-AS 12 46 703 gleicht.
Mit den bekannten Katalysatoren werden praktisch ausschließlich unsymmetrische Fluor- bzw. Chlorfluor-
lu kohlenwasserstoffe erhalten, oder es wird, wenn bereits
von unsymmetrischen Verbindungen ausgegangen wird, der Grad der Unsymmetrie noch erhöht Beispielsweise
erhält man gemäß Beispiel 1 der DE-AS 12 46 703 durch
Fluorieren von Trichloräthylen hauptsächlich 1,1,1-Trifluor-2-Chloräthan.
gemäß Beispiel 2 durch Fluorieren von Vinylchlorid hauptsächlich 1,1-DifIuoräthan, gemäß
Beispiel 3 durch Fluorieren von 1,1-Dichloräthylen
hauptsächlich 1,1,1-Trifluoräthan und gemäß Beispiel 4 durch Fluorieren von Tetrachloräthylen hauptsächlich
2» l,l,l-Trifluor-2,2-Dichloräthan. Ebenso erhält man gemäß
der GB-PS 10 00 083 durch Behandeln von symmetrischem Tetrachloräthan mit Fluorwasserstoff
die unsymmetrische Verbindung l,l,l-Trifluor-2-ChIoräthan.
>■> Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen
Katalysator zur Verfügung zu stellen, mit dem sich fluorierte oder chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe mit
höherem Symmetriegrad herstellen lassen als mit den bekannten Katalysatoren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem eingangs beschriebenen Katalysator dadurch gelöst,
daß er 0,05 bis 5Gew.-°/o Mangan, 0,1 bis 5Gew.-°/o
Chrom und bis zu 5 Gew.-°/o Nickel, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, enthält und daß das
π Aktivieren durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 5500C während 0,5 bis 4 Stunden in
einem Stickstoff- oder Luftstrom sowie das Fluorieren bei 200 bis 5000C in einem mit einem inerten Gas
verdünnten Fluorwasserstoffstrom erfolgt.
w Im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren, zu
deren Herstellung wahlweise eine Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Manganhalogenidlösung, gegebenenfalls
mehrere der genannten Lösungen, eingesetzt werden können, muß bei der Herstellung des erfindungsgemä-
·»■') ßen Katalysators zwingend das Aluminiumoxid bzw.
-fluorid mit Mangan-, Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen behandelt werden, d. h., die Imprägnierung
muß mindestens mit einer Mangan- und einer Chromverbindung vorgenommen werden, eine
·><) Nickelverbindung kann, muß aber nicht eingesetzt werden. Diese Verbindungen müssen keineswegs
zwingend in Form ihrer gelösten Halogenide vorliegen, wie es beim Stand der Technik der Fall ist. Die
erfindungsgemäße Lehre schreibt jedoch zwigend vor,
Yi daß diese Verbindungen dem Aluminiumfluorid bzw.
Aluminiumoxid in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der fertige Katalysator 0,05 bis 5 Gew.-% Mangan,
0,1 bis 5 Gew.-% Chrom und 0 bis 5 Gew.-°/o Nickel enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines eingangs beschriebenen Katalysators,
wobei man Aluminiumfluorid oder Aluminiumoxid mit Mangan-, Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen
versetzt, das Produkt trocknet und mittels Erhitzen
μ auf erhöhte Temperaturen in einem Gasstrom aktiviert
sowie anschließend bei erhöhter Temperatur mit gasförmigem Fluorwasserstoff fluoriert. Das erfindungsgemäße
Verfahren zeichnet sich gegenüber
diesem Stand der Technik dadurch aus, daß man durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 5500C
während 0,5 bis 4 Stunden in einem Stickstoff- oder Luftstrom aktiviert und bei 200 bis 500° C in einem mit
einem inerten Gas verdünnten Fluorwasserstoffstrom fluoriert.
Im Gegensatz dazu wird bei dem aus der DE-AS
12 46 703 bekannten Herstellungsverfahren das imprägnierte Aluminiumoxid bei 110° C getrocknet, ein mit
Wasserdampf gemischter Luftstrom bei 500 bis 650" C etwa 2 Stunden lang übergeleitet und die Temperatur
auf 250 bis 300° C abgesenkt sowie Fluorwasserstoff bis zu einer 70- bis 8G°/oigen Fluorierung des Aluminiumoxids
übergeleitet Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit in anderen Temperaturbereichen
gearbeitet, und es wird insbesondere in einem zur Regelung der Reaktionswärme ausreichend mit einem
inerten Gas verdünnten Fluorwasserstoffstrom fluoriert
Im Gegensatz zum Stand der Technik kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des
Katalysators auch Aluminiumfluorid anstelle von Aluminiumoxid eingesetzt werden. Bei der Verwendung
von Aluminiumoxid wird dieses in der anschließenden Fluorierungsbehandlung der katalytischen Zusammensetzung
mit gasförmigem Fluorwasserstoff weitgehend in das Fluorid übergeführt. Bei Verwendung von
Aluminiumoxid zur Herstellung des Katalysators sind die Verbindungen von Mangan, Chrom und Nickel in
größeren Mengen einzusetzen, d. h. in Richtung auf die oberen Grenzender vorstehend angegebenen Mengenbereiche.
Mangan, Chrom und Nickel werden vorzugsweise in Form von Lösungen ihrer Salze, z. E. von Nitraten und
Chloriden, oder anderen Verbindungen eingeführt, welche durch das Aluminiumfluorid oder, wenn von
Aluminiumoxid ausgegangen wird, von diesem adsorbiert werden. Die auf diese Weise erhaltenen Substanzen
werden dann in einem Ofen bei 150° C getrocknet.
Wie erwähnt, werden bei der Herstellung des Katalysators vorzugsweise Mangan-, Chrom- und
Nickelverbindungen in Form von Halogeniden oder anderen Verbindungen, insbesondere Nitraten, verwendet,
welche nach der Aktivierungs- und Fluorierungsbehandlung des Katalysators mindestens teilweise in Form
von Halogeniden, insbesondere Fluoriden, oder in Form von Oxiden oder Oxy-Halogeniden vorliegen.
Bezüglich der Aktivierungs- und Fluorierungsbehandlung sind für den aus Aluminiumoxid hergestellten
Katalysator höhere Temperaturen erforderlich als für den aus Aluminiumfluorid hergestellten. Die Verdünnung
des zum Fluorieren verwendeten Fluorwasserstoffstromes wird hauptsächlich deswegen vorgenommen,
um die Reaktionstemperatur leichter regulieren und örtliche Überhitzungen vermeiden zu können.
Der erfindungsgemäß gewonnene Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß er die Bildung größerer
Mengen von symmetrischen Verbindungen oder von Verbindungen mit einem relativ höheren Symmetriegrad
als der von Verbindungen, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten werden, begünstigt. Der Symmetriegrad
bezieht sich hier auf die Verteilung von Fluoratomen; es ist auch so zu verstehen, daß eine nicht
exakt symmetrische Verbindung, wie CF2CI—CFCI2 einen höheren Symmetriegrad besitzt als das Isomere
CF3-CCI3. Über der angegebenen Grenze von 500°C
nimmt die Selektivität des Katalysators in der Förderung der Bildung von symmetrischen Produkten
mit zunehmender Temperatur ab.
Der in feiner Granulatform erhaltene Katalysator ist
besonders für die Verwendung in Wirbelbettreaktoren geeignet Der Katalysator eignet sich besonders zur
Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Äthaneii hohen Symmetriegrades und insbesondere für
die folgenden Reaktionen: ;
a) Fluorierung von halogenierten Äthanen, die mindestens ein Chloratom enthalten, in der Gasphase
mit HF bei einer Temperatur zwischen 350 und 500° C, um Verbindungen mit einem hohen
Symmetriegrad in bezug auf die Fluoratome zu erhalten. Die Fluorierung von CF2Cl-CFCl2 führt
zu einer hohen Ausbeute an CF2Cl-CF2CI und
einer verminderten Isomerisierung des Ausgangsmaterials ZU CF3CCI3.
b) Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase mit einem Cl2+HF-Gemisch in Gegenwart von im
Kreis geführten halogenierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen 330 und 500° C,
um vorwiegend C2F4Cl2 und C2F3Cl3 mit hohen
prozentualen Anteilen an Isomeren mit einem hohen Symmetriegrad, das sind CF2Cl-CF2Cl und
CF2Cl-CFCI2, zu erhalten.
2r> c) Disproportionierung von CF2Cl-CFCl2 in der
Gasphase bei Temperaturen zwischen 330 und 500° C und der Bildung großer Mengen an der
symmetrischen Verbindung CF2Cl-CF2CI und
sehr geringen Mengen an den CF3-CCh-Isomeren.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird im Detail anhand der nun folgenden Beispiele 1 und
2 beschrieben. Im ersten Beispiel wird von Aluminiumoxid ausgegangen, während im zweiten Beispiel
Aluminiumfluorid als Ausgangsprodukt eingesetzt ist. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
wird durch die Beispiele 3 und 4 veranschaulicht. Naturgemäß ist eine Vielzahl von weiteren Verwendungsarten
denkbar.
Herstellung des Katalysators,
ausgehend von Aluminiumoxid
ausgehend von Aluminiumoxid
■»■> 351 g einer 50%igen Mn(NO3)2-Lösung werden mit
106,8 g NiCl2-OH2O und 67,5 g CrCl3 · 6 H2O mit
etwas Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Die so erhaltene Lösung wird auf ein Volumen von 370 cm3
verdünnt, was dem Gesamtporenvolumen des Alumi-
5» niumoxids, welches imprägniert werden soll, entspricht.
Diese Lösung wird dann langsam auf 1000 g Aluminiumoxid1)
gegossen, wobei während der Imprägnierung ebenso wie während der folgenden 2 Stunden langsam
kontinuierlich gerührt wird. Die Lösung wird dann 4 Stunden stehengelassen und danach in einem Ofen
12 Stunden bei 150° C getrocknet.
Das imprägnierte Aluminiumoxid wird dann in einen Reaktor eines Durchmessers von 5 cm gegeben, in
welchem die Aktivierung bei einer Fließbettgeschwindigkeit von etwa 9 cm/Sek. mit Luft ausgeführt wird,
worauf die Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure in folgender Weise durchgeführt wird:
1J Das verwendete Aluminiumoxid hatte folgende chemische
und physikalische Eigenschaften:
b5 Aluminiumoxid kugelförmig
b5 Aluminiumoxid kugelförmig
Oberfläche 280 nWg
Porenvolumen 0,45 cmVg
Schüttgewicht 0,92 g/cm3
Aktivierung
Die Masse wird in einem Luftstrom über 4 Stunden von 25°C auf 5000C erhitzt Sie wird dann bei 5000C
30 Minuten gehalten und danach von SOO0C auf 2000C
innerhalb von 2 Stunden, noch im Luftstrom, abgekühlt
Fluorierung
Die Masse wird in einem Luftstrom auf 2500C erhitzt,
und bei dieser Temperatur wird innerhalb von 9 Stunden ι ο
eine Mischung von Luft und HF eingeleitet. Die Gesamtmenge HF beträgt 1450 g. Danach wird die
Masse von 250 auf 4200C, noch im Luftstrom, erhitzt Bei 420° C wird die Masse weitere 4·/2 Stunden mit einer
Mischung von Luft und HF weiter fluoriert. Die Menge
Lichte Maschenweite in
mm
in den Reaktor eingeleiteten HF beträgt 600 g. Am Schluß wird die Masse von 420°C auf 2000C nur im
Luftstrom abgekühlt
Hauptbestandteile:
AI2O3 97,46%
Na2O 0,06%
Na2O 0,06%
SiO2 1,80%
SO4 0,66%
Fe 0,015%
Gewichtsverlust nach Kalzinieren bei 4500C 4 Stunden
= 20%. Die Teilchengrößenverteilung des Aluminiumoxids, von dem ausgegangen wird, wurde durch
Siebanalysen ermittelt:
unter
0,044
22.92
| 0,175 | 0,147 | 0,104 | 0,074 | 0,053 | 0,044 |
| 0,61 | 3,67 | 17,59 | 18,71 | 20,22 | 16,24 |
Beispiel 2 Herstellung des Katalysators, ausgehend von AIF3
Für diesen Versuch wurde der Katalysator hergestellt durch Ausgießen der Lösung der aktiven Bestandteile
auf Aluminiumfluorid, das nachstehend aufgeführte physikalische und chemische Eigenschaften hatte:
- Gehalt an Fluor = 64,2%
— Enthält die folgenden Elemente, mittels Emissionsspektrograph
bestimmt:
30
Ca
Cr
Cu
Ga
Fe
0,0014%
0,032%
0,005%
0,00019%
0,0087%
0,018%
Mn
Mo
Ni
Si
Na
Pb
0,0096%
0,0005%
0,0048%
0,005%
0,060%
0,021%
0,001%
Bei der Röntgenanalyse stellte sich heraus, daß es aus ^-AIF3, in dem JS-AlF3 anwesend ist, besteht
Es zeigte die folgende Partikelgrößenverteilung, bestimmt durch Siebanalyse:
| Lichte Maschenweite in mm |
0,0110 | 0,105 | 0,090 | 0,074 | 0,062 | 0,053 | 0,044 | unter |
| 0,044 | ||||||||
| % | 5,2 | 14,9 | 13,4 | 16,2 | 18,8 | 12,8 | 12,8 | 5,8 |
Auf 500 g dieses Aluminiumfluorids wurde unter kontinuierlichem langsamem Rühren die Lösung der
aktiven Bestandteile gegossen; diese Lösung war hergestellt durch Lösen von
42,6 g NiCl2 ■ 6 H2O,
26,9 g CrCl3 · 6 H2O und
42,6 g NiCl2 ■ 6 H2O,
26,9 g CrCl3 · 6 H2O und
68,5 g einer 50%igen Mn(NO3)2-Lösung in einer kleinen
Menge Wasser, die auf 8O0C erhitzt war, und durch Verdünnen der Lösung auf ein Volumen von 80 ml, was
dem Gesamtporenvolumen des zu imprägnierenden Porenvolumens des Aluminiumfluorids entspricht. Das
Ganze wurde dann 4 Stunden stehengelassen und dann 12 Stunden bei 150° C getrocknet
In einem Reaktor eines Durchmessers von 5 cm wurde die Aktivierung mit Luft bei einer Fließbettgeschwindigkeit
von etwa 9 cm/Sek. ausgeführt, danach folgte die Fluorierung mit Fluorwasserstoffsäure in
folgender Weise:
Aktivierung
Die Masse wurde auf 300°C in einem Stickstoffstrom
erhitzt, dann bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und zum Schluß von 300° C auf 200° C innerhalb von 30
Minuten abgekühlt, noch unter Stickstoff.
Fluorierung
In einem Stickstoff strom wurde die Masse auf 42O0C
für eine Zeit von 90 Minuten erhitzt Danach wurde 90 Minuten lang ein N2 + HF-Strom (insgesamt 90 g HF)
bei 4200C über die Masse geleitet. Am Schluß wurde von 420° C auf 200° C innerhalb von 60 Minuten in einem
Stickstoffstrom abgekühlt.
Beispiel 3 Fluorierung von CF2CI — CFCI2 in der Gasphase
Die Fluorierungsreaktion wurde in einem Nickelreaktor
ausgeführt, der einen auf Aluminiumfluorid basierenden Katalysator mit unterschiedlichen Mengen Mangan,
Chrom und Niete!, in den in äquimolarcm Verhältnis
vorliegenden Reaktanten HF und CF2CI-CFCI2 enthielt.
Die Reaktionsprodukte wurden mit Wasser und Natronlauge gewaschen und dann kondensiert. Die
Zusammensetzung des Gemisches wurde durch Chromatographie bestimmt und im Hinblick auf di
Isomeren durch IR-Absorptionsspektralanalyse. Ii
Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Versuchen nach Stunden Laufzeit, die mit dem Katalysator gemäß de
Erfindung sowie mit verschiedenen anderen Katalysato ren zum Vergleich durchgeführt wurden, wiedergege
ben, um die erzeielten charakteristischen Ergebnisse zi
zeigen
Beispiel 4
Chlorfluoriening von Äthylen
Chlorfluoriening von Äthylen
Kontinuierliche Versuche der Chlorfluorierung von Äthylen in der Gasphase wurden in Anwesenheit von
Katalysatoren gemäß der Erfindung sowie in Gegenwart verschiedener anderer Katalysatoren zum Vergleich
durchgeführt. Die Ergebnisse nach etwa 25 Stunden Laufzeit sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Diese Versuche wurden in einem Nickelreaktor ausgeführt, der einen Aluminiumfluorid-Katalysator mit
unterschiedlichen Mengen Mangan, Nickel und Chrom
enthielt, und in den die Reaktanten C2H4, Cl2 und HF
zusammen mit den im Kreislauf geführten Produkter (d. h. chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe) eingeleitei
.»ο wurden. Das Reaktionsprodukt wurde der Destillation
unterworfen. Die Nebenfraktion wurde in den Reaktor zurückgeführt, die Hauptfraktion wurde von einem
Gemisch von C2F5CI, C2F4, Cl2 und C2F3CI3 gebildet
Zusammensetzung und Verhältnis der verschiedenen
2> Isomeren zueinander sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Versuch Nr.
2
2
Katalysator
Ni, %
Cr, %
Mn, %
Ni, %
Cr, %
Mn, %
Reaktionstemperaiur in 0C
Verweilzeit in Sek.
Umsetzung von HF, %
Umsetzung von CF2CI-CFCI2,
Netto-Ausbeute, %*)
Verweilzeit in Sek.
Umsetzung von HF, %
Umsetzung von CF2CI-CFCI2,
Netto-Ausbeute, %*)
an CF3CF2Cl
an CF3CFCIj
an CF2Ci-CF2CI
an CFiCCh
*) Der Rest auf 100% ist vorwiegend C2F?CI<i (Gemisch der Isomeren).
| AIF3 | AIF3 | AIF3 | AIF3 | AIF3 | AIFi |
| 0 | 2 | 2 | 0 | 2 | 2 |
| 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | 1 |
| 0 | 0 | 0 | 0,5 | 1 | 2 |
| 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
| 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 83 | 86 | 79 | 50,8 | 42 | 31 |
| 96 | 94 | 83 | 55 | 50,5 | 31,8 |
| 16 | 31 | 18 | 5,5 | 3,4 | 0,1 |
| 48 | 26 | 20 | 41 | 9,5 | 2 |
| 8,5 | 16 | 46 | 39,5 | 77,5 | 88,5 |
| 23 | 16 | 7,7 | 6 | 1 | 0,1 |
Versuch Nr. I
Katalysator:
Ni, %
Cr, %
Mn, %
Reaktionstemperatur, 0C
Kontaktteil in Sek:
CI2/HF/C2H4
Umlauf/C2H4
Umsetzung von HF, %
Netto-Ausbeute:
Kontaktteil in Sek:
CI2/HF/C2H4
Umlauf/C2H4
Umsetzung von HF, %
Netto-Ausbeute:
an C2F5CI, %
an C2F4CI2, %
an C2F3CI3, %
Selektivität in %:
Selektivität in %:
CF2CI-CF2CI
C2F4CI2
C2F4CI2
CF2CI-CFCI2
C2F3CI3
C2F3CI3
400
1,7
6,1/4,6/1
10/1
86.3
2,4
80
16,4
80
16,4
11
56
56
400
1,5
5/4,4/1
10/1
88
1,8
74,1
23,9
24
45
45
400
10/1 61,6
Spuren
19
81
77 97
Claims (3)
1. Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen durch
Fluorierung oder Chlcrfluorierung in der Gasphase, hergestellt durch Versetzen von Aluminiumfluorid
oder Aluminiumoxid mit Mangan-, Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen, Trocknen und
Aktivieren mittels Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in einem Gasstrom sowie anschließendes
Fluorieren mit gasförmigem Fluorwasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß er 0,05 bis 5 Gew.-% Mangan, 0,1 bis 5 Gew.-% Chrom und bis zu 5 Gew.-% Nickel,
bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, enthält, und daß das Aktivieren durch Erhitzen auf
eine Temperatur zwischen 300 und 550° C während 0,5 bis 4 Stunden in einem Stickstoff- oder Luftstrom
sowie das Fluorieren bei 200 bis 5000C in einem mit einem inerten Gas verdünnten Fluorwasserstoffstrom
erfolgt.
2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, wobei man Aluminiumfluorid oder
Aluminiumoxid mit Mangan-, Chrom- und gegebenenfalls Nickelverbindungen versetzt, das Produkt
trocknet und mittels Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in einem Gasstrom aktiviert sowie anschließend
bei erhöhter Temperatur mit gasförmigem Fluorwasserstoff fluoriert, dadurch gekennzeichnet,
daß man durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 300 und 550° C während 0,5 bis 4 Stunden
in einem Stickstoff- oder Luftstrom aktiviert und bei 200 bis 500°C in einem mit einem inerten Gas
verdünnten Fluorwasserstoffstrom fluoriert.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von fluorierten oder
chlorfluorierten Äthanen hohen Symmetriegrades.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2229568 | 1968-10-10 | ||
| DK387569AA DK126161B (da) | 1968-07-25 | 1969-07-17 | Katalysator til fremstilling af chlorflourerede ethaner, der har høj symmetrigrad med hensyn til fordelingen af flouratomerne. |
| DK528669AA DK138673B (da) | 1968-10-10 | 1969-10-03 | Katalysator til fremstilling af chlorfluorerede ethaner. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1950804A1 DE1950804A1 (de) | 1970-10-29 |
| DE1950804B2 DE1950804B2 (de) | 1978-03-30 |
| DE1950804C3 true DE1950804C3 (de) | 1979-03-15 |
Family
ID=27221891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1950804A Expired DE1950804C3 (de) | 1968-10-10 | 1969-10-09 | Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3787331A (de) |
| JP (1) | JPS5512297B1 (de) |
| BE (1) | BE740090A (de) |
| BR (1) | BR6913221D0 (de) |
| CH (1) | CH525710A (de) |
| DE (1) | DE1950804C3 (de) |
| DK (1) | DK138673B (de) |
| ES (1) | ES372331A1 (de) |
| FR (1) | FR2020296A1 (de) |
| GB (1) | GB1283386A (de) |
| IL (1) | IL33144A (de) |
| NL (1) | NL173393C (de) |
| NO (1) | NO125479B (de) |
| SE (1) | SE361135B (de) |
| YU (1) | YU32815B (de) |
| ZA (1) | ZA697069B (de) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1202350B (it) * | 1975-12-22 | 1989-02-09 | Allied Chem | Procedimento per la produzione di composti organici clorofluorurati |
| US4110406A (en) * | 1976-12-21 | 1978-08-29 | Allied Chemical Corporation | Preparation of 1-chloro-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene from isobutylene |
| JPS573247U (de) * | 1980-06-04 | 1982-01-08 | ||
| JPS6226239A (ja) * | 1985-05-28 | 1987-02-04 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | フルオロオレフインの接触ハロゲン交換法 |
| DE3660802D1 (en) | 1985-05-28 | 1988-11-03 | Du Pont | Catalytic fluoroolefin transhalogenations |
| US5262574A (en) * | 1987-03-09 | 1993-11-16 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts |
| US5276224A (en) * | 1987-03-09 | 1994-01-04 | Ausimont S.P.A. | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts |
| IT1202652B (it) * | 1987-03-09 | 1989-02-09 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori |
| US4861744A (en) * | 1987-06-16 | 1989-08-29 | Laroche Chemicals, Inc. | Process for preparing a fluorination catalyst and the catalyst prepared by the process |
| US4766260A (en) * | 1987-07-07 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
| US4766259A (en) * | 1987-08-13 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
| JPH0788326B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1995-09-27 | 旭硝子株式会社 | １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
| US4798818A (en) * | 1987-11-27 | 1989-01-17 | Dow Corning Corporation | Catalyst composition and process for its preparation |
| CA1310335C (en) * | 1988-02-12 | 1992-11-17 | Leo E. Manzer | Gas-phase fluorination process |
| US4922037A (en) * | 1988-02-24 | 1990-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
| US4902838A (en) * | 1988-12-28 | 1990-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Isomerization of saturated fluorohydrocarbons |
| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
| WO1992002476A1 (en) | 1990-07-31 | 1992-02-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic equilibration of selected halocarbons |
| US5030372A (en) * | 1990-07-31 | 1991-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic equilibration to improve the relative yield of selected halocarbons |
| FR2669022B1 (fr) * | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Atochem | Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane. |
| DE4222517A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenaromaten |
| FR2700766B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fluoration de perchloréthylène ou du pentachloréthane. |
| FR2700770B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane et du pentafluoroéthane. |
| US6274780B1 (en) * | 1995-07-11 | 2001-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysts for halogenated hydrocarbon processing and their preparation and use |
| US5841007A (en) * | 1996-04-12 | 1998-11-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for manufacturing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| FR2757085B1 (fr) * | 1996-12-13 | 1999-01-22 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes |
| FR2828193B1 (fr) * | 2001-08-03 | 2004-04-02 | Atofina | Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane |
| US20070032688A1 (en) * | 2002-08-02 | 2007-02-08 | Beatrice Boussand | Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2, 2-dichloroethane |
| EP1502906A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-02-02 | Solvay Solexis S.p.A. | Prozess zur Aktivierung von Katalysatoren auf Basis von AlF3 und Isomerisierungsprozess für Fluorchlorkohlenwasserstoffe |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2744148A (en) * | 1952-02-04 | 1956-05-01 | Dow Chemical Co | Process for fluorination of haloalkanes using a hydrogen fluoride activated catalyst containing alumina, a metal fluoride and basic aluminum fluoride |
| DE1468438A1 (de) * | 1963-01-22 | 1968-12-19 | Onoda Cement Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Fluor-Derivaten halogenierter Kohlenwasserstoffe |
| US3294852A (en) * | 1963-07-11 | 1966-12-27 | Edison Soc | Process for preparing fluorine containing organic compounds |
-
1969
- 1969-10-03 DK DK528669AA patent/DK138673B/da not_active IP Right Cessation
- 1969-10-03 NL NLAANVRAGE6914962,A patent/NL173393C/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-10-04 NO NO3964/69A patent/NO125479B/no unknown
- 1969-10-06 FR FR6934003A patent/FR2020296A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-10-07 ZA ZA697069A patent/ZA697069B/xx unknown
- 1969-10-07 US US00864519A patent/US3787331A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-10-08 IL IL33144A patent/IL33144A/en unknown
- 1969-10-08 GB GB49478/69A patent/GB1283386A/en not_active Expired
- 1969-10-09 ES ES372331A patent/ES372331A1/es not_active Expired
- 1969-10-09 SE SE13877/69A patent/SE361135B/xx unknown
- 1969-10-09 DE DE1950804A patent/DE1950804C3/de not_active Expired
- 1969-10-10 BE BE740090D patent/BE740090A/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-10-10 BR BR213221/69A patent/BR6913221D0/pt unknown
- 1969-10-10 CH CH1526769A patent/CH525710A/de not_active IP Right Cessation
- 1969-10-10 YU YU2546/69A patent/YU32815B/xx unknown
- 1969-10-11 JP JP8147169A patent/JPS5512297B1/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2020296A1 (de) | 1970-07-10 |
| YU254669A (en) | 1975-02-28 |
| DK138673C (de) | 1979-03-05 |
| BR6913221D0 (pt) | 1973-01-04 |
| DK138673B (da) | 1978-10-16 |
| GB1283386A (en) | 1972-07-26 |
| JPS5512297B1 (de) | 1980-04-01 |
| DE1950804B2 (de) | 1978-03-30 |
| NL6914962A (de) | 1970-04-14 |
| IL33144A (en) | 1973-06-29 |
| YU32815B (en) | 1975-08-31 |
| NO125479B (de) | 1972-09-18 |
| ES372331A1 (es) | 1972-02-16 |
| DE1950804A1 (de) | 1970-10-29 |
| SE361135B (de) | 1973-10-22 |
| BE740090A (de) | 1970-04-10 |
| US3787331A (en) | 1974-01-22 |
| NL173393C (nl) | 1984-01-16 |
| CH525710A (de) | 1972-07-31 |
| NL173393B (nl) | 1983-08-16 |
| ZA697069B (en) | 1971-01-27 |
| IL33144A0 (en) | 1969-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1950804C3 (de) | Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben | |
| DE2128341C3 (de) | Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen und seine Verwendung | |
| DE2032098C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE69233583T2 (de) | Verfahren zum Fluorieren | |
| DE1937110C3 (de) | Katalysator zur Fluorierung und Chlorfluorierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in der Gasphase, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| DE2510095C3 (de) | Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten | |
| DE69228242T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan | |
| DE19716337A1 (de) | Synthese von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen und seine Fluorierung zu 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan | |
| DE1468679C3 (de) | Chlorfluorierung von Acetylen | |
| DE2935903C2 (de) | Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein | |
| DE1468680C3 (de) | Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des Äthans | |
| DE69937244T3 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoroethan | |
| DE2151417B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
| DE102005053962A1 (de) | Katalysator für die Herstellung von Pentafluor-Ethan und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP0417680B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan | |
| EP0407961B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan | |
| DE69825304T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2,2-pentafluoroethan | |
| DE2702932B2 (de) | Verfahren zur Disproportionierung von bestimmten Chloifluoralkanen | |
| EP0356892B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von teilfluorierten Ethanen | |
| AT292641B (de) | Halogenierungskatalysator für die Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2755520A1 (de) | Verfahren und katalysator zur ammonoxydation | |
| AT233595B (de) | Verfahren zur Fluorierung von Halogen-Kohlenwasserstoffen | |
| DE1468481C (de) | Verfahren zur katalytischen Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluoralkanen | |
| DE1543015C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen | |
| DE2837690C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |