DE1468481C

DE1468481C - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluoralkanen

Info

Publication number: DE1468481C
Authority: DE
Inventors: Murray; Fainberg Arnold Harold; Mongomery County Pa. Hauptschein (V.StA.)
Original assignee: Pennsalt Chemicals Corp., Philadelphia, Pa. (V.StA.)
Publication date: 1972-05-18

Description

Die Fluor enthaltenden Alkane, besonders die Fluorchlormethane und -äthane, wie CF₂Cl₂, CF₃Cl, CF₂HCl, CF₃H, CF₂ClCFCl₂ und CF₂ClCF₂Cl, werden viel als Kältemittel, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, dielektrische Flüssigkeiten, Aerosoltreibmittel 5 und als Zwischenprodukte für andere Verbindungen verwendet. Technisch werden diese und ähnliche Verbindungen gewöhnlich durch Fluorierung von chlorierten Ausgangsmaterialien, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart Fluor enthaltender Metallsalze, wie Antimonchlorfiuoriden, hergestellt.

Ein Nachteil solcher bekannter Verfahren liegt darin, daß sowohl Fluorwasserstoff als auch der verwendete Katalysator stark korrosiv sind und eine spezielle Ausrüstung und besondere Vorsichtsmaßregeln erfordern. Mit fortschreitender Fluorierung werden immer drastischere Bedingungen erforderlich, um zusätzliches Fluor einzuführen, wodurch die Korrosions- und Verfahrensprobleme noch schwieriger werden. Ein anderer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, den Fluorwasserstoff von den Fluorierungsprodukten abzutrennen.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einer Methode zur Herstellung von solchen fluorierten Alkanen, hauptsächlich solchen mit höherem Fluorgehalt, unter weniger drastischen, weniger korrosiven und leichter durchführbaren Bedingungen.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren gefunden, das die zuvor genannten Nachteile vermeidet. Bei diesem Verfahren bewirkt man die katalytische Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluoralkanen dadurch, daß man

a) Perfluorchloräthane, die 1 bis 3 Fluoratome im Molekül aufweisen bei 150 bis 600⁰C, oder

b) Perfluorchlormethane bei 150 bis 600⁰C oder

c) Monohydrochlorfluormethane bei 25 bis 600⁰C über einen Katalysator, der nach Patent 1 206 401 hergestellt worden ist, leitet.

40

Der Katalysator wird nach Patent 1206 401 in der Weise hergestellt, daß vorgetrocknete Aktiv-Tonerde auf 150 bis höchstens 800⁰C erhitzt und mit den Dämpfen einer Fluorkohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffverbindung, welche keine oder höchstens 1 Wasserstoffatom enthalten, bis zur Beendigung der bei der Reaktion sich entwickelnden Kohlenoxyde und/oder Kohlenoxydadditionsverbindungen behandelt wird. Vorzugsweise verwendet man eine Aktiv-Tonerde, die 1 bis 20% Chromoxyd enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Disproportionierung und/oder Umlagerung der erfindungsgemäßen Fluoralkane durch einfaches überleiten derselben über den Katalysator und Aufarbeiten der Disproportionierungs- und Umlagerungsprodukte durchgeführt. Fluorwasserstoff wird weder als Ausgangsmaterial eingesetzt noch während der katalytischen Behandlung entwickelt. Daher entfällt der Umgang sowohl mit Fluorwasserstoff als auch mit Fluor enthaltenden Metallsalzen.

Es ist bekannt, die katalytische Disproportionierung und Umlagerung von Fluoralkanen in Gegenwart eines Aluminiumfluorid-Katalysators durchzuführen, der durch Fluorierung von Aluminiumchlorid mit Fluorwasserstoff hergestellt wird. Aber solche Katalysatoren sind weniger wirksam als die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren.

Daher sind mit jenen auch die Umsetzungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Umwandlung von Perfluorchloräthanen, die nur Fluor, Chlor und Kohlenstoff, und zwar 1 bis 3 Fluoratome pro Molekül enthalten, in höher fluorierte Äthane durch Disproportionierungsreaktionen. Solche Disproportionierungsreaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

Gleichung (1)
2C₂Cl₅F -

Gleichung (2)
2C₂Cl₄F₂ -

Gleichung (3)
2C₂Cl₃F₃ -

C₂Cl₄F₂ + C₂Cl₆
C₂Cl₃F₃ + C₂Cl₅F
C₂Cl₂F₄ + C₂Cl₄F₂

Die Umwandlung von Perfluorchloräthanen, die 3 Fluoratome enthalten, in solche, die 4 Fluoratome haben, ist von besonderem Interesse, da die Fluorierung dieser Verbindungen nach üblichen Methoden mit Fluorwasserstoff und einem Fluor enthaltenden Metallsalz relativ drastische Bedingungen erfordert, diese Reaktionen aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hohen Umsätzen und Ausbeuten durchgeführt werden können.

Die erfindungsgemäßen Disproportionierungsreaktionen können zwischen gleichen Molekülen eintreten, z. B. zwischen zwei Molekülen CF₂ClCFCl₂ wie folgt: Gleichung (4)
2CF₂ClCFCl₂ > C₂Cl₂F₄ + C₂Cl₄F₂

Andererseits können auch gemischte Disproportionierungsreaktionen zwischen zwei Isomeren oder zwischen zwei Molekülen mit verschiedenem Fluorierungsgrad eintreten. Dafür folgende Beispiele:

Gleichung (5)

CF₃CCl₃ + CF₂ClCFCl₂

» C₂Cl₂F₄ + C₂Cl₄F₂

Gleichung (6)

CCl₃CClF₂ + CCl₂FCCl₃

► C₂Cl₃F₃ + C₂Cl₆

Gleichung (7)

CF₃CCl₃ + CCl₂FCCl₂F

> C₂Cl₂F₄ + C₂Cl₅F

Gleichung (8)

CCl₃CF₃ + CCl₃CClF₂

■ > C₂Cl₂F₄ + C₂Cl₅F

Gleichung (9)

CCl₃CF₃ + CCl₂FCCl₃

► C₂Cl₂F₄ + C₂Cl₆

Außer den obenerwähnten Disproportionierungsreaktionen können erfindungsgemäß auch Umlagerungsreaktionen ausgeführt werden, bei denen Moleküle, die bezüglich der Verteilung von Fluor und Chlor symmetrisch aufgebaut sind, in asymmetrische Formen umgewandelt werden. Eine solche typische Umlagerungsreaktion ist die folgende:

Gleichung (10)
CF₂ClCFCl₂ > CF₃CCI₃

Selbstverständlich können die oben beschriebenen verschiedenen Umlagerungs- und Disproportionie-

rungsreaktionen oft gleichzeitig eintreten. Wenn zum Beispiel C₂Cl₄F₂ über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird, wird es in C₂Cl₃F₃ (+ C₂Cl₅F) disproportionieren, das seinerseits dann zu dem nächst höher fluorierten Äthan C₂Cl₂F₄ (+ C₂Cl₄F₂) weiter disproportioniert. Gleicherweise verlaufen, wenn CF₂ClCFCl₂ erfindungsgemäß behandelt wird, nebeneinander dessen Umlagerung zu CF₃CCl₃ und die gemischte Disproportionierung zwischen CF₂ClCFCl₂ und dem Umlagerungsprodukt CF₃CCl₃, und zwar zusammen mit der Disproportionierung von CF₂ClCFCl₂ mit sich selbst und von CF₃CCl₃ mit sich selbst.

Diese verschiedenen Umlagerungs- und Disproportionierungsreaktionen verlaufen mit verschiedenen Geschwindigkeiten, die von der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen abhängig sind. Man kann daher durch geeignete Kontrolle der Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur, dafür sorgen, daß eine erwünschte Disproportionierungs- und/oder Umlagerungsreaktion vorherrscht. Im allgemeinen werden bessere Umsätze zu Disproportionierungsprodukten mit höherem Fluorgehalt bei höheren Temperaturen erhalten.

Die Umlagerungsgeschwindigkeit ist gegenüber der Disproportionierungsgeschwindigkeit auch manchmal temperaturabhängig und ebenso abhängig von der Wahl eines speziellen Katalysators aus der Reihe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren. So kann ein chrommodifizierter Katalysator verwendet werden, um die Umlagerungstendenz in dem Falle herabzusetzen, daß hauptsächlich Disproportionierung gewünscht ist, wie in den folgenden Beispielen erläutert wird.

Da die Perfluorchloräthane mit niedrigem Fluorgehalt so leicht disproportionieren und dabei Äthane mit noch niedrigerem Fluorgehalt geben (s. o. Gleichungen 1 und 2), findet man unter den Endprodukten der Reaktion oft Perchloräthan C₂Cl₆ (oder CCl₂ = CCl₂ + Cl₂ durch Cl₂-Abspaltung aus C₂Cl₆) ₄c selbst in Fällen, bei denen als Ausgangsmaterial verhältnismäßig hoch fluorierte Äthane, wie C₂F₃Cl₃, eingesetzt wurden. Diese zusätzlichen stufenweisen Disproportionierungsreaktionen verlaufen zusammen mit der Primär-Disproportionierung.

Zu den erforderlichen Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäßen Disproportionierungs- und/ oder Umlagerungsreaktionen von Perfluorchloräthanen gehören Katalysatorbett-Temperaturen von 150 bis 600⁰C und vorzugsweise 225 bis 45O⁰C. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Perfluorchloräthane werden in der Dampfphase durch das Katalysatorbett zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff geleitet. Dabei kann, falls gewünscht, das Ausgangsmaterial auf ungefähr die gewünschte Katalysatorbett-Temperatur vorerhitzt werden, bevor es über den Katalysator geleitet wird. Katalysatorbett-Temperaturen ab 15O⁰C sind erforderlich für diese Reaktionen, da unter 150⁰C die Reaktionsgeschwindigkeiten langsam sind und es schwierig wird, die Kondensation von hochsiedenden Verbindungen wie Perchloräthylen oder Perchloräthan zu vermeiden, wodurch der Katalysator inaktiv würde. Bei Temperaturen über 600⁰C wird die Lebensdauer des Katalysators verkürzt, und außerdem neigen die Reaktionsteilnehmer wie die Reaktionsprodukte dazu, sich thermisch zu Olefinen und/ oder Methanen zu zersetzen. *

Der Reaktionsdruck ist nur in dem Sinne von Bedeutung, daß die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte während der Berührung mit dem Katalysatorbett gasförmig bleiben sollen. Daher müssen höhere Drücke, die bei der betreffenden Reaktionstemperatur Kondensation der Reaktionsteilnehmer oder der Reaktionsprodukte verursachen können, vermieden werden. Das Arbeiten bei Normaldruck wird oft am bequemsten und am wirtschaftlichsten sein; manchmal sind aber auch niedere und leicht erhöhte Drücke, z. B. von Vio bis 10 atü, zweckmäßig.

Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer über den Katalysator ist weniger von Bedeutung und kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der erwünschten Umwandlung und anderen Arbeitsbedingungen innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In den meisten Fällen wird die praktische Fließgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 10000 Volumteilen Dampf des Reaktionsteilnehmers (berechnet auf 0⁰C und 760 mm Hg) pro Katalysatorvolum teil pro Stunde liegen. Bei diesen Fließgeschwindigkeiten liegen die Reaktionszeiten (Kontaktzeit mit dem Katalysator) zwischen dem Bruchteil einer Sekunde und ungefähr einer Minute.

Die Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, die das Katalysatorbett verlassen, werden in den meisten Fällen durch Kühlung und/oder Kompression kondensiert und bilden ein homogenes Flüssigkeitsgemisch, aus dem die gewünschten Reaktionsprodukte durch normale fraktionierte Destillation abgetrennt und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu dem Katalysatorbett zurückgeführt werden können. Perchlorierte Materialien oder solche mit niedrigem Fluorgehalt wie C₂Cl₆, C₂Cl₄ + Cl₂, C₂Cl₅F und C₂Cl₄F₂ können, falls gewünscht, auf übliche Weise, z. B. durch HF-Fluorierung in Gegenwart Fluor enthaltender Metallsalze zu Fluor enthaltenden Äthanen umgesetzt werden, die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Wenn z. B. CHF₃ hergestellt werden soll, kann das als Ausgangsmaterial für die katalytische Disproportionierung benötigte CHClF₂ auf dem üblichen Wege hergestellt werden, indem man Chloroform und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonchlorfluorid als Katalysator zu CHClF₂ umsetzt. Dieses wird dann erfindungsgemäß katalytisch weiter umgesetzt zu CHF₃ neben anderen Disproportionierungsprodukten wie CHCl₂F und CHCl₃ mit niedrigem Fluorgehalt. Das rohe Disproportionierungsprodukt wird kondensiert, getrocknet und durch fraktionierte Destillation in CHF₃ und nicht umgesetztes CHF₂Cl, CHCl₂F und CHCl₃ zerlegt. Die fraktionierte Destillation des erfindungsgemäß hergestellten Produktgemisches wird durch die Tatsache erleichtert, daß Fluorwasserstoff weder verwendet noch bei dem Verfahren erzeugt wird und damit nicht als ein schwierig zu entfernender Bestandteil unter den Reaktionsprodukten erscheint.

Die folgenden Beispiele (1 bis 20) erläutern die Disproportionierung und Umlagerung von Perfluorchloräthanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiele 1 bis 11

Die folgenden Beispiele 1 bis 11 erläutern die Reaktionen, die bei der erfindungsgemäßen katalytischen Behandlung von CF₂ClCFCl₂ eintreten. In jedem

dieser Beispiele besteht der verwendete Katalysator aus ungefähr 172 g von etwa 3,2 χ 3,2 mm großen zylindrischen Stücken aktiver Tonerde (bestehend — auf Trockensubstanz berechnet — aus über 99% Tonerde, 0,03% Na₂0,0,08% Fe₂O₃ und 0,22% SiO₂), die bei 500° C getrocknet und dann bei 300° C mit CF₂ClCFCl₂ bis zum Aufhören der CO- und CO₂-Entwicklung behandelt wurde, was durch periodische Infrarot-Aufnahmen und chromatographische Analysen des Abgases festgestellt wurde.

Der Katalysator befindet sich in einem elektrisch geheizten Rohr mit einem Durchmesser von etwa 24 mm und bildet so eine Masse mit einem Durchmesser von etwa 24 mm und einer Länge von 38,1 cm.

Flüssiges CF₂ClCFCl₂ wird mittels eines Nadelventils über einen Strömungsmesser und einen Schnellverdampfer in den Reaktor eindosiert. Die den Reaktor verlassenden Gase werden in ein mit Trockeneis gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das gesamte Produkt gesammelt wird. Die Produktanalysen werden durch Gasanalyse und Infrarot-Aufnahmen vorgenommen. Die erwähnten Temperaturen sind durchschnittliche Katalysatorbett-Temperaturen und werden mit verschiedenen Thermoelementen gemessen, die in einem äußeren Schlitz des Rohres angebracht sind. Die Ergebnisse von 11 Versuchen, bei denen die Katalysatortemperatur von 250 bis 400° C variiert wurde, sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

	Tem pera tur ⁰C	Raum	CF₃CF₂Cl	CF₃CFCl₂	CF₂ClCF₂Cl	Produktzusammensetzung in Molprozent	CF₂ClCFCl₂	CF₂ClCCl₃*)	CFCl₂CCl₃	C₂CU	C₂Cl₆	CF₃Cl₃ + CF₃CFCl₂ + CF₂ClCF₂Cl
Bei spiel	250	geschwin digkeit/ Stunde	0,1	20,0	0,8	CF₃CCl₃	14,1	12,2	1,5	0,5	0,7	71
1	275	345	0,4	21,4	1,1	50,1	12,8	12,4	2,1	0,6	1,0	71
2	300	350	1,0	20,8	1,8	48,1	6,1	9,9	2,6	1,3	1,6	78
3	300	175	0,7	21,9	1,8	54,9	10,5	12,5	2,5	1,2	1,1	72
4	300	355	0,5	21,0	1,6	47,9	18,7	12,7	2,0	0,6	1,2	64
5	300	700	0,4	19,6	1,0	41,7	33,1	11,9	1,3	0,6	0,3	52
6	350	1280	2,3	23,1	2,3	31,8	8,1	10,7	2,8	2,7	1,5	72
7	350	350	1,7	23,2	2,6	46,1	12,0	11,4	2,6	2,6	1,1	69
8	350	690	1,1	22,8	2,2	42,7	18,2	12,1	2,2	0,8	1,9	64
9	400	1230	3,6	25,1	3,6	38,7	8,0	10,7	2,7	5,7	1,3	68
10	400	680	2,3	24,6	3,4	39,3	14,0	11,4	2,5	4,7	0,9	64
11	1230			39,2

*) Enthält weniger als 10% CFCl₂CFCl₂.

Aus den Daten der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Hauptprodukt in jedem Fall CF₃CCl₃ ist, das durch Umlagerung des Ausgangsproduktes CF₂ClCCl₂F gem^ß Gleichung (10) entstanden ist. Das zweite Hauptprodukt ist C₂Cl₂F₄ (im allgemeinen mehr als 90% des Isomeren CF₃CFCl₂), das durch Disproportionierungen gemäß den Gleichungen (5) und (4) entstanden ist. Kleine Mengen CF₃CF₂Cl bilden sich durch Disproportionierung des gerade entstandenen C₂Cl₂F₄. Wesentliche Mengen von C₂Cl₄F₂ bilden sich durch Disproportionierungen gemäß den Gleichungen (5) und (4), während durch weitere Disproportionierung von C₂Cl₄F₂ gemäß den Gleichungen (2) und(l) kleine Mengen von CFCl₂CCl₃ und C₂CIg entstehen. Das C₂Cl₆ dissoziiert und bildet dabei kleine Mengen Chlor und C₂Cl₄. .

Es ist zu bemerken, daß mit steigender Temperatur die Umwandlung zu CF₃CCl₃ abnimmt (das Maximum liegt bei Temperaturen um 300° C), während die Umwandlung zu C₂Cl₂F₄ zunimmt. Ansteigende Temperatur begünstigt auch die Umwandlung zu C₂ClF₅.

Wird eine maximale Ausbeute an CF₃CCl₃ gewünscht, so werden die besten Resultate im allgemeinen zwischen 250 und 325° C durchschnittlicher Katalysatortemperatur und besonders zwischen 270 und ungefähr 300° C erhalten. Das folgende Beispiel erläutert die Arbeitsweise des Verfahrens unter diesen Bedingungen über einen längeren Zeitraum und zeigt die anhaltende hohe Aktivität des Katalysators.

Beispiel 12

Flüssiges CF₂ClCCl₂F wird in einem Verdampfer und Vorheizer verdampft und auf eine Temperatur von 230° C erhitzt und dann durch ein Bett von etwa 3,2 χ 3,2 mm großen Katalysatorstücken von aktiver Tonerde geleitet, die im Stickstoffstrom mit gasförmigem CF₂ClCFCl₂ bei einer Temperatur von 300 bis 350° C bis zur Beendigung der Entwicklung von Kohlenoxyden behandelt wurde. Der Katalysator im Gesamtgewicht von ungefähr 215 g wurde in ein Rohr von rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm eingefüllt und ergab ein Katalysatorbett von 2,54 cm Durchmesser und etwa 43,2 cm Länge. Die durchschnittliche Katalysatortemperatur wurde bei 285 ± 15° C während des Versuches gehalten, die durchschnittliche Raumgeschwindigkeit betrug etwa 500 Volumteile CF₂ClCCl₂F pro Volumteil Katalysator pro Stunde. Der Versuch wurde unter diesen Bedingungen 15 Tage lang ununterbrochen fortgesetzt, die Umwandlung zu CF₃CCl₃ betrug anfangs 56% und gegen Ende der Periode 53%. Die Umwandlung zu C₂F₄Cl₂ (meist als CF₃CFCl₂) betrug während des ganzen Versuches stets ungefähr 20%. Die gesamte Umwandlung zu CF₃CCl₃ und C₂F₄Cl₂ lag während des Versuches im Durchschnitt bei etwa 75%. CF₃CF₂Cl trat nur spurenweise auf, daneben wurden durchschnittlich ungefähr 12% C₂Cl₄F₂, etwa 3% C₂Cl₅F, etwa 1% C₂Cl₆, und etwa 3% CCl₂ = CCl₂ erhalten. Während dieses Versuches wurden insgesamt

327 kg CF₂ClCCl₂F über den Katalysator geleitet, das sind 1500 kg CF₂CCl₂FJe Kilogramm Katalysator. Am Ende dieses Versuches war der Katalysator immer noch sehr wirksam.

Beispiel 13
(Regenerierung des Katalysators)

Ein erschöpfter Katalysator, der durch längeren Einsatz bei der Disproportionierung und Umlagerung von CF₂ClCFCl₂, wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben, inaktiv geworden ist, wird wie folgt regeneriert:

Ein erschöpfter Katalysator (210 g), der durch Kohlenstoffablagerungen dunkelgrau bis schwarz geworden ist, wird dadurch regeneriert, daß 100 bis 150 ml Sauerstoff pro Minute durch das Katalysator-

bett geleitet werden, wobei die Temperatur des Katalysators von 300 auf 400° C steigt. Diese Behandlung dauert 18 Stunden. Bei 300° C sind nur Spuren von CO₂ zu bemerken. Bei 400° C werden anfangs 25% CO₂ in dem das Katalysatorbett verlassenden Gas gefunden. Diese Menge nimmt langsam ab. Nach 2 Stunden wurden noch 10% gemessen, nach insgesamt 18 Stunden praktisch nichts mehr. Für das Verfahren der Katalysatorregenerierung wird hier kein Schutz begehrt.

Prüfungen der Katalysatoraktivität für die Umlagerung und Disproportionierung von CF₂ClCFCl₂ vor und nach der Regenerierung wurden unter den Arbeitsbedingungen der vorstehenden Beispiele vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der untenstehenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Temperatur

⁰C

Raumgeschwindigkeit

Stunden Molprozent

Umwandlung zu

CF₃CCl₃

Molprozent

Umwandlung zu

C₂Cl₂F₄

Molprozent

Umwandlung zu

CF₃CCl₃

+ C₂Cl₂F₄

Vor der Regenerierung
Nach der Regenerierung \

300
300

360 720

360 720 36

27

54
44

22
15

24
25

58
42

78
69

Wie ersichtlich, ist die Katalysatoraktivität, besonders für die Umlagerungsreaktion, stark angestiegen, der Katalysator erreichte fast seine ursprüngliche Aktivität.

Wenn der Katalysator bei einer Temperatur von 450⁰C in der gleichen Weise regeneriert und dann bei. der Disproportionierung von C₂Cl₂F₄ geprüft wurde, so fand man seine Aktivität noch stärker angestiegen, in diesem Fall war sie sogar noch größer als die bei einem frisch hergestellten Katalysator.

Beispiele 14 bis 20

Diese Beispiele erläutern die intermolekulare Disproportionierung zwischen CF₃CCl₃ und CF₂ClCFCl₂ über einem Katalysator, der aus einer Chrom enthaltenden aktiven Tonerde hergestellt wurde. Die Reaktion geht folgendermaßen vor sich:

CF₃CCl₃ + CF₂ClCFCl₂

► C₂Cl₂F₄ + C₂Cl₄F₂

Weitere Disproportionierung des C₂Cl₂F₄ zu CF₃CF₂Cl geht einher mit einer gewissen Disproportionierung von weniger Fluor enthaltenden Verbindungen zu Äthanen mit noch niedrigerem Fluorgehalt, wie früher erklärt wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Katalysator bei denselben Raumgeschwindigkeiten und ähnlichen Temperaturen verwendet, um einmal nur CF₂ClCFCl₂ (Beispiele 16 bis 18) und einmal nur CF₃CCl₃ (Beispiele 19 und 20) umzusetzen.

In jedem der Beispiele 14 bis 20 bestand der verwendete Katalysator aus 183 g von etwa 3,2 χ 3,2 mm großen Stücken aktiver Tonerde, die ungefähr 20% Cr₂O₃ enthielt. Diese Stücke waren nach dem Trocknen mit CF₂ClCFCl₂ bei einer Temperatur von 400⁰C behandelt, bis die Entwicklung von Kohlenoxyden beendet war. Das Ausgangsmaterial wurde über ein Nadelventil, einen Strömungsmesser und einen Schnellverdampfer dem Katalysatorbett zugeführt, das sich in einem elektrisch geheizten Rohr mit einem Durchmesser von etwa 24 mm befand. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das Produkt gesammelt und anschließend analysiert wurde. Die Ergebnisse von sieben Versuchen bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 Volumteilen pro Volumteil Katalysator pro Stunde sind in der untenstehenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

	Ausgangsmaterial	Temperatur	Raum	Molprozent Umwandlung des	C₂Cl₂F₄
Beispiel		⁰C	geschwindigkeit	Ausgangsmaterials zu	39
	CF₂ClCFCl₂ + CF₃CCl₃	foo T	Stunden	CF₃CCl₃	49
14	CF₂ClCFCl₂ + CF₃CCl₃	200	To		1
15	CF₂ClCFCl₂	100	10	0	12
16	CF₂ClCFCl₂	200	10	0
17		10	0

109543/393

	9	1 468 481	Raum	10	C₂Cl₂F₄
			geschwindigkeit		39
		Fortsetzung	Stunden		3
	Ausgangsmaterial		10		13
Beispiel		Temperatur	10
	CF₂ClCFCl₂	⁰C	10	Molprozenl Umwandlung des
18	CF₃CCl₃	300		Ausgangsmaterials zu
19	CF₃CCl₃	200	CF₃CCl₃
20	300	4
	—
—

Die obigen Beispiele zeigen, daß die mit Chrom modifizierte aktive Tonerde einen Katalysator ergibt, der ziemlich unwirksam für die Umlagerung von CF₂ClCFCl₂ zu CF₃CCl₃ ist, im Gegensatz zu ähnlichen Katalysatoren, die im wesentlichen aus einer unmodifizierten aktiven Tonerde hergestellt sind (vgl. die Beispiele 1 bis 13). Der in diesen Beispielen verwendete chrommodifizierte Katalysator zeigt dagegen Wirksamkeit bei der Disproportionierung von CF₂ClCFCl₂, CF₃CCl₃ und Mischungen dieser beiden Isomeren zu C₂Cl₂F₄, wie durch die Angaben der Tabelle III gezeigt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner geeignet für die Disproportionierung von Perfluorchlormethanen (das sind Methane, die nur Fluor, Chlor und Kohlenstqff enthalten und 1 bis 3 Fluoratome im Molekül haben) in höher fluorierte Verbindungen. Solche Disproportionierungsreaktionen können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

Gleichung (11)
2 CFCl₃

Gleichung (12)
2 CCl₂F₂

Gleichung (13)
2 CF₃Cl

CCl₇F₂ + CCl₄

CClF₃ + CCl₃F
CF₄ + CF₂Cl₂

Die obigen Reaktionen zeigen Disproportionierungen zwischen gleichen Molekülen. Auch gemischte Disproportionierungen zwischen zwei Molekülen mit verschiedenem Fluorierungsgrad können wie folgt eintreten:

Gleichung (14)

CCl₂F₂ + CCl₃F

CClF, + CCL

Die Umwandlung von Difluordichlormethan zu Trifluorchlormethan ist von besonderem Interesse, da die Fluorierung von CF₂Cl₂ nach üblichen Methoden mit Fluorwasserstoff und einem Fluor enthaltenden Metallsalz relativ drastische Bedingungen erfordert. Setzt man CF₂Cl₂ als Ausgangsmaterial ein und ist CF₃Cl das gewünschte Produkt, so kann hierfür folgende Gleichung geschrieben werden:

kann dann nach Gleichung (11) weiter disproportionieren und dabei CCl₄ bilden, und CF₂Cl₂ und CFCl₃ können nach Gleichung (14) reagieren. Daher wird unter den Endprodukten der Reaktion oft CCl₄ zu finden sein, selbst in den Fällen, in denen als Ausgangsmaterial höher fluorierte Methane, wie CF₂Cl₂ und CF₃Cl, verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäße Disproportionierung von Perfluorchlormethanen sind dieselben, wie sie oben für die Disproportionierung und Umlagerung von Perfluorchloräthanen bezeichnet worden sind.

Die folgenden Beispiele (21 bis 28) erläutern die Disproportionierung von Perfluorchlormethanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiele 21 bis 28

Etwa 3,2 χ 3,2 mm große zylindrische Stücke von aktiver Tonerde wurden in ein zylindrisches elektrisch geheiztes Rohr mit einem Durchmesser von etwa 24 mm gefüllt und ergaben eine Tonerdemasse von 24 mm Durchmesser und 38,1 cm Länge. Die aktive Tonerde wurde behandelt, indem sie nach dem Trocknen den Dämpfen von CF₃CFCl₂ bei einer Temperatur von 300⁰C ausgesetzt wurde, bis die Entwicklung von CO und CO₂ im wesentlichen beendet war.

CCl₂F₂ wird über einen Strömungsmesser dem Reaktor zugeführt. Die gasförmigen Produkte werden in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das gesamte Produkt gesammelt wird. Die Analysen werden durch Gasanalysen und durch Infrarotaufnahmen durchgeführt. Die erwähnte Temperatur ist die durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur. Sie wird mit Thermoelementen gemessen, die in einer Außenrille des geheizten Rohres angebracht sind.

Die Ergebnisse von acht Versuchen, bei denen die Katalysatortemperatur zwischen 250 und 350⁰C lag und bei denen die Strömungsgeschwindigkeit des CF₂Cl₂ zwischen ungefähr 95 und 445 Volumteilen pro Volumteil Katalysator pro Stunde wechselte, sind in der untenstehenden Tabelle IV zusammengefaßt:

Gleichung (15)
3 CCl₂F₂

2 CClF₃ + CCl₄

Natürlich können die oben beschriebenen verschiedenen Disproportionierungsreaktionen oft gleichzeitig verlaufen. Wenn zum Beispiel CF₂Cl₂ über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird, so disproportioniert es in CF₃Cl und CFCl₃. Das CFCl₃

Tabelle IV

	Tempe	Raum	Molprozent Umwandlung	von CF₂Cl₂ zu	CCl₄
	ratur	geschwin digkeit			27
		Vol.			23
Beispiel		CF₂Cl₂/			25
		Vol.			24
	⁰C	Kataly
	250	sator/	CF₃Cl
	250	Stunde	59
21	300	95	55
22	300	200	58
23	95	56
24	200
		CCl₃F
		4
	8
7
8

Fortsetzung

Beispiel

Raumgeschwin
digkeit

Vol.
CF₂Cl₂/

Vol.
Katalysator/
Stunde

445

200

445

Molprozent Umwandlung

CF₁Cl

48
56
56
51

CCl₃F

10
8
9

10

CCl₄

19

24
23
20

Bei den obigen Versuchen entstanden auch durch Disproportionierung von CF₃Cl kleine Mengen von CF₄.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Disproportionierung von Monohydrochlorfluormethanen (das sind die Methane CF₂HCl und CFHCl₂) zu Methanen mit einem höheren Fluorgehalt. Derartige Disproportionierungsreaktionen können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

Gleichung (16)
2CHCl₂F —

Gleichung (17)
2CHClF₂ —

CHClF₂ + CHCl₃

CHF,

+ CHCl₂F

Die obigen Reaktionen zeigen Disproportionierung zwischen gleichen Molekülen. Es können aber auch gemischte Disproportionierungsreaktionen zwischen zwei Molekülen mit verschiedenem Fluorierungsgrad eintreten wie:

Temperaturen CHCl₃ leicht auf dem Katalysator kondensiert (Kp. 6I⁰C) und damit dessen Wirksamkeit verringert. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C. Die anderen Reaktionsbedingungen, wie Druck und Fließgeschwindigkeit, sind im allgemeinen dieselben, wie sie für die früher beschriebenen Disproportionierungs- und Umlagerungsreaktionen empfohlen wurden.

Die folgenden Beispiele (29 bis 49) erläutern die Disproportionierung von Monohydrochlorfluormethanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

230 g eines Tonerde-Katalysators, der 19,7% Cr₂O₃, 0,6% Na₂O, 0,15% SiO₂, 0,005% CuO, 0,08% Fe₂O₃ und 0,005% NiO — auf Trockensubstanz berechnet — enthielt, wurden bei 400° C mit CF₂ClCFCl₂ behandelt, in ein elektrisch beheiztes Rohr von 2,54 cm innerem Durchmesser und 38,1 cm Länge eingefüllt und für die Disproportionierung von CHClF₂ verwendet. Das CHClF₂ wurde in den Reaktor ein- : dosiert und die Produktdämpfe in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das gesamte Produkt gesammelt wurde. Die Produktanalysen wurden mittels Gasanalysen und Infrarotaufnahmen ausgeführt. Die erwähnten Temperaturen sind Durchschnittstemperaturen des Katalysatorbettes und wurden mit verschiedenen Thermoelementen gemessen, die in einer äußeren Längsrille des Rohres angebracht waren.

Die Ergebnisse von 21 Versuchen, bei denen die Katalysatortemperaturen zwischen 100 und 350⁰C lagen und die Raumgeschwindigkeit des CHClF₂ von 7 bis 2000 Volumteilen pro Volumteil Katalysator pro Stunde geändert wurde, sind in der untenstehenden Tabelle V zusammengefaßt:

Tabelle V

40

Gleichung (18)
CHClF₂

+ CHCl₂F

CF₃H + CHCl₃

Die Umwandlung von Monohydrodifluorchlormethan zu Fluoroform ist von besonderem Interesse. Verwendet man CHClF₂ als Ausgangsmaterial und ist CHF₃ das gewünschte Produkt, so gilt folgende Gleichung:

50 Gleichung (19)

3 CHClF,

2CHF₃ + CHCl₃

Natürlich können die verschiedenen oben beschriebenen Disproportionierungsreaktionen oft gleichzeitig verlaufen. Wenn zum Beispiel CHClF₂ über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird, wird es in CHF₃ und CHCl₂F disproportionieren. Das CHCl₂F kann dann weiter in CHClF₂ und CHCl₃ nach Gleichung (16) disproportionieren.

Im Falle der Disproportionierung von Monohydrochlorfluormethanen werden niedrigere Temperaturen als im Fall der oben beschriebenen Disproportionierungs- und Umlagerungsreaktionen verwendet. Daher kann die Katalysatorbett-Temperatur sogar nur 25° C betragen, obwohl Temperaturen von wenigstens 100⁰C bevorzugt werden, da bei niederen

	Tempe	Raum	Molprozent	Jmwandlung	CHCl₃	Gesamt
	ratur	geschwindig		von CHCIh₂ zu	32,2	98,6
		keit Vol.			31,1	96,4
Beispiel	⁰C	CHClF₂/			29,7	93,0
	100	Volumteil	CHF₃	CHCl₂F	26,4	84,8
	100	Katalysator/ Stunde	65,4	1,0	23,7	77,9
29	100	7	63,7	1,6	31,6	97,9
30	100	14	61,3	2,0	31,6	97,9
31	100	29	55,6	2,8	31,2	97,4
32	150	57	50,8	3,4	30,1	95,6
33	150	85	64,8	1,6	28,0	91,9
34	150	7	64,7	1,6	30,8	96,9
35	150	14	64,3	1,9	30,1	96,7
36	150	29	62,9	2,6	30,2	96,0
37	200	57	60,0	3,9	29,1	93,8
38	200	85	63,6	2,3	27,5	90,6
39	200	7	63,4	3,2	24,3	83,2
40	200	29	63,1	2,7	22,0	78,0
41	200	57	61,4	3,3	29,4	95,4
42	200	85	59,1	4,0	26,3	90,0
43	200	145	53,7	5,2	27,4	92,8-
44	250	275	.50,0	6,0	22,3	84,9
45	250	410	62,4	3,6
46	350	85	59,2	5,5
47	350	410	60,1	5,3
48	85	53,2	8,5
49	2000

i ftOÖ 4ö 1

Beispiel 50

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und derselben Apparatur wie in den Beispielen 29 bis 49 wurde CHClF₂ mit einer Raumgeschwindigkeit von 14 Volumteilen CHClF₂ pro Volumteil Katalysator pro Stunde bei etwa 25° C durch das Katalysatorbett geleitet. Während der ersten halben Stunde verließ kein organisches Material das Rohr, offenbar wurde zunächst alles vom Katalysator adsorbiert. Das erste auftauchende organische Produkt war CHF₃; nach 0,8 Stunden bestand das austretende Gas zu 96% aus CHF₃. Kurz danach wurde eine kleine Menge nicht umgesetzten Ausgangsmaterials entdeckt. Während der nächsten Stunde nahm das Verhältnis von CHF₃ zu Ausgangsmaterial ständig ab; am Ende dieser Zeit bestanden die austretenden Gase zu 34% aus CHF₃, zu 63% aus CHClF₂ und zu 3% aus CHCl₂F.

Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator anfangs sogar bei einer so niedrigen Temperatur wie 25° C wirksam ist. Jedoch nimmt die anfängliche Wirksamkeit rasch ab, offenbar durch Kondensation von Chloroform auf dem Katalysator, das eines der Disproportionierungsprodukte ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytis'chen Disproportionie-

rung und/oder Umlagerung von Fluoralkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Perfluorchloräthane, die 1 bis 3 Fluoratome im Molekül aufweisen, bei 150 bis 600° C, oder

b) Perfiuorchlormethane bei 150 bis 600° C oder

c) Monohydrochlorfluormethane bei 25 bis 600° C über einen Katalysator, der nach Patent 1 206401 hergestellt worden ist, leitet.