DE1468481B - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluoralkanen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Disproportionierung und/oder Umlagerung von FluoralkanenInfo
- Publication number
- DE1468481B DE1468481B DE1468481B DE 1468481 B DE1468481 B DE 1468481B DE 1468481 B DE1468481 B DE 1468481B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- disproportionation
- ccl
- rearrangement
- clcfcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 title description 55
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 79
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N Chloropentafluoroethane Chemical class FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 89
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 20
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH] LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 16
- 125000004773 chlorofluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(Cl)* 0.000 description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N Chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 5-carboxy-2',7'-dichlorofluorescein Chemical compound C12=CC(Cl)=C(O)C=C2OC2=CC(O)=C(Cl)C=C2C21OC(=O)C1=CC(C(=O)O)=CC=C21 JGZVUTYDEVUNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- -1 CF 2 Cl 2 Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019749 Dry matter Nutrition 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N Hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- DBUQEYQQFXCLAW-UHFFFAOYSA-N [Sb].ClF Chemical class [Sb].ClF DBUQEYQQFXCLAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K AlF3 Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910020313 ClF Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037283 Clf Effects 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N Dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N Fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoride Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Die Fluor enthaltenden Alkane, besonders die Fluorchlormethane und -äthane, wie CF2Cl2, CF3Cl,
CF2HCl, CF3H, CF2ClCFCl2 und CF2ClCF2Cl, werden
viel als Kältemittel, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, dielektrische Flüssigkeiten, Aerosoltreibmittel 5
und als Zwischenprodukte Tür andere Verbindungen verwendet. Technisch werden diese und ähnliche
Verbindungen gewöhnlich durch Fluorierung von chlorierten Ausgangsmaterialien, wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Perchloräthylen, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart Fluor enthaltender Metallsalze, wie
Antimonchlorfluoriden, hergestellt.
Ein Nachteil solcher bekannter Verfahren liegt darin, daß sowohl Fluorwasserstoff als auch der
verwendete Katalysator stark korrosiv sind und eine spezielle Ausrüstung und besondere Vorsichtsmaßregeln
erfordern. Mit fortschreitender Fluorierung werden immer drastischere Bedingungen erforderlich,
um zusätzliches Fluor einzuführen, wodurch die Korrosions- und Verfahrensprobleme noch schwieriger
werden. Ein anderer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, den Fluorwasserstoff von den Fluorierungsprodukten
abzutrennen.
Es besteht daher das Bedürfnis nach einer Methode zur Herstellung von solchen fluorierten Alkanen,
hauptsächlich solchen mit höherem Fluorgehalt, unter weniger drastischen, weniger korrosiven und leichter
durchführbaren Bedingungen.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren gefunden, das die zuvor genannten Nachteile vermeidet. Bei
diesem Verfahren bewirkt man die katalytische Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluoralkanen
dadurch, daß man
a) Perfluorchloräthane, die 1 bis 3 Fluoratome im Molekül aufweisen bei 150 bis 6000C, oder
b) Perfluorchlormethane bei 150 bis 6000C oder
c) Monohydrochlorfluormethane bei 25 bis 600° C
über einen Katalysator, der nach Patent 1 206 401 hergestellt worden ist, leitet.
40
Der Katalysator wird nach Patent 1 206 401 in der Weise hergestellt, daß vorgetrocknete Aktiv-Tonerde
auf 150 bis höchstens 8000C erhitzt und mit den Dämpfen einer Fluorkohlenwasserstoff- oder
Fluorkohlenwasserstoffverbindung, welche keine oder höchstens 1 Wasserstoffatom enthalten, bis zur Beendigung
der bei der Reaktion sich entwickelnden Kohlenoxyde und/oder Kohlenoxydadditionsverbindungen
behandelt wird. Vorzugsweise verwendet man eine Aktiv-Tonerde, die 1 bis 20% Chromoxyd enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Disproportionierung und/oder Umlagerung der erfindungsgemäßen
Fluoralkane durch einfaches Überleiten derselben über den Katalysator und Aufarbeiten
der Disproportionierungs- und Umlagerungsprodukte durchgeführt. Fluorwasserstoff wird weder
als Ausgangsmaterial eingesetzt noch während der katalytischen Behandlung entwickelt. Daher entfällt
der Umgang sowohl mit Fluorwasserstoff als auch mit Fluor enthaltenden Metallsalzen.
Es ist bekannt, die katalytische Disproportionierung und Umlagerung von Fluoralkanen in Gegenwart
eines Aluminiumfluorid-Katalysators durchzuführen, der durch Fluorierung von Aluminiumchlorid mit
Fluorwasserstoff hergestellt wird. Aber solche Katalysatoren sind weniger wirksam als die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatoren.
Daher sind mit jenen auch die Umsetzungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten geringer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Umwandlung von Perfluorchloräthanen,
die nur Fluor, Chlor und Kohlenstoff, und zwar 1 bis 3 Fluoratome pro Molekül enthalten, in
höher fluorierte Äthane durch Disproportionierungsreaktionen. Solche Disproportionierungsreaktionen
können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
Gleichung (1)
2C2Cl5F -
2C2Cl5F -
Gleichung (2)
2C2Cl4F2 -
2C2Cl4F2 -
Gleichung (3)
2C2Cl3F3 -
2C2Cl3F3 -
C2Cl4F2 + C2Cl6
C2Cl3F3 + C2Cl5F
C2Cl2F4 + C2Cl4F2
C2Cl3F3 + C2Cl5F
C2Cl2F4 + C2Cl4F2
Die Umwandlung von Perfluorchloräthanen, die 3 Fluoratome enthalten, in solche, die 4 Fluoratome
haben, ist von besonderem Interesse, da die Fluorierung dieser Verbindungen nach üblichen Methoden
mit Fluorwasserstoff und einem Fluor enthaltenden Metallsalz relativ drastische Bedingungen erfordert,
diese Reaktionen aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hohen Umsätzen und Ausbeuten durchgeführt
werden können.
Die erfindungsgemäßen Disproportionierungsreaktionen können zwischen gleichen Molekülen eintreten,
z. B. zwischen zwei Molekülen CF2ClCFCl2 wie folgt:
Gleichung (4)
. 2CF2ClCFCl2 >
C2Cl2F4 + C2Cl4F2
Andererseits können auch gemischte Disproportionierungsreaktionen zwischen zwei Isomeren oder
zwischen zwei Molekülen mit verschiedenem Fluorierungsgrad eintreten. Dafür folgende Beispiele:
Gleichung (5)
CF3CCl3 + CF2ClCFCl2
CF3CCl3 + CF2ClCFCl2
^ v_^2^*2 4 ' ^2 4 2
Gleichung (6)
CCl3CClF2 + CCl2FCCl3
> C2Cl3F3 + C2Cl6
Gleichung (7)
CF3CCl3 + CCl2FCCl2F
> C2Cl2F4 + C2Cl5F
Gleichung (8)
CCl3CF3 + CCl3CClF2
> C2Cl2F4 + C2Cl5F
Gleichung (9)
CCl3CF3 + CCl2FCCl3
> C2Cl2F4 + C2Cl6
Außer den obenerwähnten Disproportionierungsreaktionen können erfindungsgemäß auch Umlagerungsreaktionen
ausgeführt werden, bei denen Moleküle, die bezüglich der Verteilung von Fluor und
Chlor symmetrisch aufgebaut sind, in asymmetrische Formen umgewandelt werden. Eine solche typische
Umlagerungsreaktion ist die folgende:
Gleichung (10)
CF2ClCFCl2 ► CF3CCl3
CF2ClCFCl2 ► CF3CCl3
Selbstverständlich können die oben beschriebenen verschiedenen Umlagerungs- und Disproportionie-
rungsreaktionen oft gleichzeitig eintreten. Wenn zum Beispiel C2Cl4F2 über den erfindungsgemäßen Katalysator
geleitet wird, wird es in C2Cl3F3 (+ C2Cl5F)
disproportionieren, das seinerseits dann zu dem nächst höher fluorierten Äthan C2Cl2F4 (+ C2Cl4F2)
weiter disproportioniert. Gleicherweise verlaufen, wenn CF2ClCFCl2 erfindungsgemäß behandelt wird,
nebeneinander dessen Umlagerung zu CF3CCl3 und
die gemischte Disproportionierung zwischen CF2ClCFCl2 und dem Umlagerungsprodukt CF3CCl3,
und zwar zusammen mit der Disproportionierung von CF2ClCFCl2 mit sich selbst und von CF3CCl3
mit sich selbst.
Diese verschiedenen Umlagerungs- und Disproportionierungsreaktionen
verlaufen mit verschiedenen Geschwindigkeiten, die von der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen abhängig sind. Man kann
daher durch geeignete Kontrolle der Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur, dafür sorgen, daß eine
erwünschte Disproportionierungs- und/oder Umlagerungsreaktion vorherrscht. Im allgemeinen werden
bessere Umsätze zu Disproportionierungsprodukten mit höherem Fluorgehalt bei höheren Temperaturen
erhalten.
Die Umlagerungsgeschwindigkeit ist gegenüber der Disproportionierungsgeschwindigkeit auch manchmal
temperaturabhängig und ebenso abhängig von der Wahl eines speziellen Katalysators aus der Reihe der
erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren. So kann ein chrommodifizierter Katalysator verwendet werden,
um die Umlagerungstendenz in dem Falle herabzusetzen, daß hauptsächlich Disproportionierung gewünscht
ist, wie in den folgenden Beispielen erläutert wird.
Da die Perfluorchloräthane mit niedrigem Fluorgehalt so leicht disproportionieren und dabei Äthane
mit noch niedrigerem Fluorgehalt geben (s. o. Gleichungen 1 und 2), findet man unter den Endprodukten
der Reaktion oft Perchlor äthan C2Cl6 (oder
CCl2 = CCl2 + Cl2 durch Cl2-Abspaltung aus C2Cl6)
selbst in Fällen, bei denen als Ausgangsmaterial verhältnismäßig hoch fluorierte Äthane, wie C2F3Cl3,
eingesetzt wurden. Diese zusätzlichen stufenweisen Disproportionierungsreaktionen verlaufen zusammen
mit der Primär-Disproportionierung.
Zu den erforderlichen Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäßen Disproportionierungs- und/
oder Umlagerungsreaktionen von Perfluorchloräthanen gehören Katalysatorbett-Temperaturen von 150
bis 6000C und vorzugsweise 225 bis 45O0C. Die als
Ausgangsmaterialien verwendeten Perfluorchloräthane werden in der Dampfphase durch das Katalysatorbett
zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff geleitet. Dabei kann, falls
gewünscht, das Ausgangsmaterial auf ungefähr die gewünschte Katalysatorbett-Temperatur vorerhitzt
werden, bevor es über den Katalysator geleitet wird. Katalysatorbett-Temperaturen ab 1500C sind erforderlich
für diese Reaktionen, da unter 1500C die Reaktionsgeschwindigkeiten langsam sind und es
schwierig wird, die Kondensation von hochsiedenden Verbindungen wie Perchloräthylen oder Perchloräthan
zu vermeiden, wodurch der Katalysator inaktiv würde. Bei Temperaturen über 6000C wird die
Lebensdauer des Katalysators verkürzt, und außerdem neigen die Reaktionsteilnehmer wie die Reaktionsprodukte
dazu, sich thermisch zu Olefinen und/ oder Methanen zu zersetzen. *
Der Reaktionsdruck ist nur in dem Sinne von Bedeutung, daß die Reaktionsteilnehmer und die
Reaktionsprodukte während der Berührung mit dem Katalysatorbett gasförmig bleiben sollen. Daher müssen
höhere Drücke, die bei der betreffenden Reaktionstemperatur Kondensation der Reaktionsteilnehmer
oder der Reaktionsprodukte verursachen können, vermieden werden. Das Arbeiten bei Normaldruck
wird oft am bequemsten und am wirtschaftlichsten sein; manchmal sind aber auch niedere und leicht
erhöhte Drücke, z. B. von Vi0 bis 10 atü, zweckmäßig.
Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer über den Katalysator ist weniger von Bedeutung und
kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der erwünschten Umwandlung und anderen Arbeitsbedingungen
innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In den meisten Fällen wird die praktische Fließgeschwindigkeit
im Bereich von 100 bis 10000 Volumteilen Dampf des Reaktionsteilnehmers (berechnet
auf 0° C und 760 mm Hg) pro Katalysatorvolum teil pro Stunde liegen. Bei diesen Fließgeschwindigkeiten
liegen die Reaktionszeiten (Kontaktzeit mit dem Katalysator) zwischen dem Bruchteil einer Sekunde
und ungefähr einer Minute.
Die Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, die das Katalysatorbett verlassen,
werden in den meisten Fällen durch Kühlung und/oder Kompression kondensiert und bilden ein
homogenes Flüssigkeitsgemisch, aus dem die gewünschten Reaktionsprodukte durch normale fraktionierte
Destillation abgetrennt und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu dem Katalysatorbett
zurückgeführt werden können. Perchlorierte Materialien oder solche mit niedrigem Fluorgehalt
wie C2Cl6, C2Cl4 + Cl2, C2Cl5F und C2Cl4F2 können,
falls gewünscht, auf übliche Weise, z. B. durch HF-Fluorierung in Gegenwart Fluor enthaltender
Metallsalze zu Fluor enthaltenden Äthanen umgesetzt werden, die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können. Wenn z. B. CHF3 hergestellt werden soll, kann das
als Ausgangsmaterial für die katalytische Disproportionierung benötigte CHClF2 auf dem üblichen
Wege hergestellt werden, indem man Chloroform und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonchlorfluorid
als Katalysator zu CHClF2 umsetzt. Dieses wird dann erfindungsgemäß katalytisch weiter
umgesetzt zu CHF3 neben anderen Disproportionierungsprodukten
wie CHCl2F und CHCl3 mit niedrigem
Fluorgehalt. Das rohe Disproportionierungsprodukt wird kondensiert, getrocknet und durch
fraktionierte Destillation in CHF3 und nicht umgesetztes
CHF2Cl, CHCl2F und CHCl3 zerlegt. Die
fraktionierte Destillation des erfindungsgemäß hergestellten Produktgemisches wird durch die Tatsache
erleichtert, daß Fluorwasserstoff weder verwendet noch bei dem Verfahren erzeugt wird und damit
nicht als ein schwierig zu entfernender Bestandteil unter den Reaktionsprodukten erscheint.
Die folgenden Beispiele (1 bis 20) erläutern die Disproportionierung
und Umlagerung von Perfluorchlor-" äthanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiele 1 bis 11
Die folgenden Beispiele 1 bis 11 erläutern die Reaktionen,
die bei der erfindungsgemäßen katalytischen Behandlung von CF2ClCFCl2 eintreten. In jedem
dieser Beispiele besteht der verwendete Katalysator aus ungefähr 172 g von etwa 3,2 χ 3,2 mm großen
zylindrischen Stücken aktiver Tonerde (bestehend — auf Trockensubstanz berechnet — aus über 99%
Tonerde, 0,03% Na20,0,08% Fe2O3 und 0,22% SiO2),
die bei 5000C getrocknet und dann bei 3000C mit
CF2ClCFCl2 bis zum Aufhören der CO- und CO2-Entwicklung
behandelt wurde, was durch periodische Infrarot-Aufnahmen und chromatographische Analysen
des Abgases festgestellt wurde.
Der Katalysator befindet sich in einem elektrisch geheizten Rohr mit einem Durchmesser von etwa
24 mm und bildet so eine Masse mit einem Durchmesser von etwa 24 mm und einer Länge von 38,1 cm.
Flüssiges CF2ClCFCl2 wird mittels eines Nadelventils
über einen Strömungsmesser und einen Schnellverdampfer in den Reaktor eindosiert. Die den
Reaktor verlassenden Gase werden in ein mit Trockeneis gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das gesamte
Produkt gesammelt wird. Die Produktanalysen werden durch Gasanalyse und Infrarot-Aufnahmen vorgenommen.
Die erwähnten Temperaturen sind durchschnittliche Katalysatorbett-Temperaturen und werden mit
verschiedenen Thermoelementen gemessen, die in einem äußeren Schlitz des Rohres angebracht sind.
Die Ergebnisse von 11 Versuchen, bei denen die Katalysatortemperatur von 250 bis 4000C variiert
wurde, sind in der Tabelle I zusammengefaßt:
Tarn | Raum | CF3CF2Cl | CF3CFCl2 | CF2ClCF2Cl | Produktzusammensetzung in Molprozent | CF2ClCFCl2 | CF2ClCCl3*) | CFCl2CCl3 | C2CU | C2Cl6 | CF3Cl3 + CF3CFCl2 + CF2ClCF2Cl |
|
Bei spiel |
I ClIl pera- tur "C |
geschwin digkeit/ Stunde |
0,1 | 20,0 | 0,8 | CF3CCl3 | 14,1 | 12,2 | 1,5 | 0,5 | 0,7 | 71 |
1 | 250 | 345 | 0,4 | 21,4 | 1,1 | 50,1 | 12,8 | 12,4 | 2,1 | 0,6 | 1,0 | 71 |
2 | 275 | 350 | 1,0 | 20,8 | 1,8 | 48,1 | 6,1 | 9,9 | 2,6 | 1,3 | 1,6 | 78 |
3 | 300 | 175 | 0,7 | 21,9 | 1,8 | 54,9 | 10,5 | 12,5 | 2,5 | 1,2 | 1,1 | 72 |
4 | 300 | 355 | 0,5 | 21,0 | 1,6 | 47,9 | 18,7 | 12,7 | 2,0 | 0,6 | 1,2 | 64 |
5 | 300 | 700 | 0,4 | 19,6 | 1,0 | 41,7 | 33,1 | 11,9 | 1,3 | 0,6 | 0,3 | 52 |
6 | 300 | 1280 | 2,3 | 23,1 | 2,3 | 31,8 | 8,1 | 10,7 | 2,8 | 2,7 | 1,5 | 72 |
7 | 350 | 350 | 1,7 | 23,2 | 2,6 | 46,1 | 12,0 | 11,4 | 2,6 | 2,6 | 1,1 | 69 |
8 | 350 | 690 | 1,1 | 22,8 | 2,2 | 42,7 | 18,2 | 12,1 | 2,2 | 0,8 | 1,9 | 64 |
9 | 350 | 1230 | 3,6 | 25,1 | 3,6 | 38,7 | 8,0 | 10,7 | 2,7 | 5,7 | 1,3 | 68 |
10 | 400 | 680 | 2,3 | 24,6 | 3,4 | 39,3 | 14,0 | 11,4 | 2,5 | 4,7 | 0,9 | 64 |
11 | 400 | 1230 | 39,2 | |||||||||
*) Enthält weniger als 10% CFCl2CFCl2.
Aus den Daten der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Hauptprodukt in jedem Fall CF3CCl3 ist, das durch
Umlagerung des Ausgangsproduktes CF2ClCCl2F
gemäß Gleichung (10) entstanden ist. Das zweite Hauptprodukt ist C2Cl2F4 (im allgemeinen mehr als
90% des Isomeren CF3CFCl2), das durch Disproportionierungen
gemäß den Gleichungen (5) und (4) entstanden ist. Kleine Mengen CF3CF2Cl bilden sich
durch Disproportionierung des gerade entstandenen C2Cl2F4. Wesentliche Mengen von C2Cl4F2 bilden
sich durch Disproportionierungen gemäß den Gleichungen (5) und (4), während durch weitere Disproportionierung
von C2Cl4F2 gemäß den Gleichungen (2)
und(l) kleine Mengen von CFCl2CCl3 und C2CIe
entstehen. Das C2Cl6 dissoziiert und bildet dabei
kleine Mengen Chlor und C2Cl4. .
Es ist zu bemerken, daß mit steigender Temperatur die Umwandlung zu CF3CCl3 abnimmt (das Maximum
liegt bei Temperaturen um 300° C), während die Umwandlung zu C2Cl2F4 zunimmt. Ansteigende Temperatur
begünstigt auch die Umwandlung zu C2ClF5.
Wird eine maximale Ausbeute an CF3CCl3 gewünscht,
so werden die besten Resultate im allgemeinen zwischen 250 und 325° C durchschnittlicher
Katalysatortemperatur und besonders zwischen 270 und ungefähr 3000C erhalten. Das folgende Beispiel
erläutert die Arbeitsweise des Verfahrens unter diesen Bedingungen über einen längeren Zeitraum und zeigt
die anhaltende hohe Aktivität des Katalysators.
Beispiel 12
Flüssiges CF2ClCCl2F wird in einem Verdampfer
und Vorheizer verdampft und auf eine Temperatur von 2300C erhitzt und dann durch ein Bett von etwa
3,2 χ 3,2 mm großen Katalysatorstücken von aktiver Tonerde geleitet, die im Stickstoffstrom mit gasförmigem
CF2ClCFCl2 bei einer Temperatur von 300
bis 35O0C bis zur Beendigung der Entwicklung von
Kohlenoxyden behandelt wurde. Der Katalysator im Gesamtgewicht von ungefähr 215 g wurde in ein
Rohr von rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm eingefüllt und ergab ein Katalysatorbett
von 2,54 cm Durchmesser und etwa 43,2 cm Länge. Die durchschnittliche Katalysatortemperatur'
wurde bei 285 ± 15° C während des Versuches gehalten, die durchschnittliche Raumgeschwindigkeit betrug
etwa 500 Volumteile CF2ClCCl2F pro Volumteil Katalysator
pro Stunde. Der Versuch wurde unter diesen Bedingungen 15 Tage lang ununterbrochen fortgesetzt,
die Umwandlung zu CF3CCl3 betrug anfangs 56%
und gegen Ende der Periode 53%. Die Umwandlung zu C2F4Cl2 (meist als CF3CFCl2) betrug während
des ganzen Versuches stets ungefähr 20%. Die gesamte Umwandlung zu CF3CCl3 und C2F4Cl2 lag während
des Versuches im Durchschnitt bei etwa 75%.
CF3CF2Cl trat nur spurenweise auf, daneben wurden
durchschnittlich ungefähr 12% C2Cl4F2, etwa 3%
C2Cl5F, etwa 1% C2Cl6, und etwa 3% CCl2 = CCl2
erhalten. Während dieses Versuches wurden insgesamt
327 kg CF2ClCCl2F über den Katalysator geleitet,
das sind 1500 kg CF2CCl2FJe Kilogramm Katalysator.
Am Ende dieses Versuches war der Katalysator immer noch sehr wirksam.
Beispiel 13
(Regenerierung des Katalysators)
(Regenerierung des Katalysators)
Ein erschöpfter Katalysator, der durch längeren Einsatz bei der Disproportionierung und Umlagerung
von CF2ClCFCl2, wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben,
inaktiv geworden ist, wird wie folgt regeneriert :
Ein erschöpfter Katalysator (210 g), der durch Kohlenstoffablagerungen dunkelgrau bis schwarz geworden
ist, wird dadurch regeneriert, daß 100 bis 150 ml Sauerstoff pro Minute durch das Katalysatorbett
geleitet werden, wobei die Temperatur des Katalysators von 300 auf 4000C steigt. Diese Behandlung
dauert 18 Stunden. Bei 3000C sind nur Spuren von CO2 zu bemerken. Bei 4000C werden
anfangs 25% CO2 in dem das Katalysatorbett verlassenden
Gas gefunden. Diese Menge nimmt langsam ab. Nach 2 Stunden wurden noch 10% gemessen,
nach insgesamt 18 Stunden praktisch nichts mehr. Für das Verfahren der Katalysatorregenerierung wird
hier kein Schutz begehrt.
Prüfungen der Katalysatoraktivität für die Umlagerung und Disproportionierung von CF2ClCFCl2
vor und nach der Regenerierung wurden unter den Arbeitsbedingungen der vorstehenden Beispiele vorgenommen.
Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der untenstehenden Tabelle II zusammengefaßt:
Temperatur
0C
0C
Raumgeschwindigkeit
Stunden Molprozent
Umwandlung zu
CF3CCl3
Molprozent
Umwandlung zu
C2Cl2F4
Molprozent
Umwandlung zu
CF3CCl3
+ C2Cl2F4
Vor der Regenerierung I
Nach der Regenerierung
Nach der Regenerierung
300
300
300
300
300
300
360 720
360 720 36
27
54
44
44
22
15
15
24
25
25
58
42
42
78
69
69
Wie ersichtlich, ist die Katalysatoraktivität, besonders für die Umlagerungsreaktion, stark angestiegen,
der Katalysator erreichte fast seine ursprüngliche Aktivität. .
Wenn der Katalysator bei einer Temperatur von 45O0C in der gleichen Weise regeneriert und dann
bei der Disproportionierung von C2Cl2F4 geprüft
wurde, so fand man seine Aktivität noch stärker angestiegen, in diesem Fall war sie sogar noch größer
als die bei einem frisch hergestellten Katalysator.
Beispiele 14 bis 20
Diese Beispiele erläutern die intermolekulare Disproportionierung zwischen CF3CCl3 und CF2ClCFCl2
über einem Katalysator, der aus einer Chrom enthaltenden aktiven Tonerde hergestellt wurde. Die
Reaktion geht folgendermaßen vor sich:
CF3CCl3 + CF2ClCFCl2
C2Cl2F4 + C2Cl4F2
zu
Weitere Disproportionierung des C2Cl2F4
CF3CF2Cl geht einher mit einer gewissen Disproportionierung von weniger Fluor enthaltenden Verbindungen zu Äthanen mit noch niedrigerem Fluorgehalt, wie früher erklärt wurde.
CF3CF2Cl geht einher mit einer gewissen Disproportionierung von weniger Fluor enthaltenden Verbindungen zu Äthanen mit noch niedrigerem Fluorgehalt, wie früher erklärt wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Katalysator bei denselben Raumgeschwindigkeiten und ähnlichen
Temperaturen verwendet, um einmal nur CF2ClCFCl2
(Beispiele 16 bis 18) und einmal nur CF3CCl3 (Beispiele
19 und 20) umzusetzen.
In jedem der Beispiele 14 bis 20 bestand der verwendete Katalysator aus 183 g von etwa 3,2 χ 3,2 mm
großen Stücken aktiver Tonerde, die ungefähr 20% Cr2O3 enthielt. Diese Stücke waren nach dem Trocknen
mit CF2ClCFCl2 bei einer Temperatur von 4000C
behandelt, bis die Entwicklung von Kohlenoxyden beendet war. Das Ausgangsmaterial wurde über ein
Nadelventil, einen Strömungsmesser und einen Schnell· verdampfer dem Katalysatorbett zugeführt, das sich
in einem elektrisch geheizten Rohr mit einem Durchmesser von etwa 24 mm befand. Die den Reaktor
verlassenden Gase wurden in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das Produkt gesammelt und anschließend
analysiert wurde. Die Ergebnisse von sieben Versuchen bei Temperaturen von 100 bis 3000C
und einer Raumgeschwindigkeit von 10 Volumteilen pro Volumteil Katalysator pro Stunde sind in der
untenstehenden Tabelle III zusammengefaßt:
Ausgangsmaterial | Temperatur | Raum | Molprozent Umwandlung des | C2Cl2F4 | |
Beispiel | geschwindigkeit | Ausgangsmaterials zu | 39 | ||
CF2CICFCI2-T-Cf3CCI3 | Too ". | Stunden | CF3CCl3 | 49 | |
14 | CF2ClCFCl2 + CF3CCl3 | 200 | TO | 1 | |
15 | CF2ClCFCl2 | 100 | 10 | 0 | 12 |
16 | CF2ClCFCl2 | 200 | 10 | 0 | |
17 | 10 | 0 | |||
109543/393
9 | 1 468481 | Raum- | 10 | aterials zu | |
geschwindigkeit | C2Cl2F4 | ||||
Fortsetzung | Stunden | 39 | |||
Ausgangsmaterial | 10 | 3 | |||
Beispiel | Temperatur | 10 | 13 | ||
CF2ClCFCl2 | 0C | 10 | Molprozent Umwandlung des | ||
18 | CF3CCl3 | 300 | Ausgangsm | ||
19 | CF3CCl3 | 200 | CF3CCl3 | ||
20 | 300 | 4 | |||
— | |||||
— |
Die obigen Beispiele zeigen, daß die mit Chrom modifizierte aktive Tonerde einen Katalysator ergibt,
der ziemlich unwirksam für die Umlagerung von CF2ClCFCl2 zu CF3CCl3 ist, im Gegensatz zu ähnlichen
Katalysatoren, die im wesentlichen aus einer unmodifizierten aktiven Tonerde hergestellt sind (vgl.
die Beispiele 1 bis 13). Der in diesen Beispielen verwendete chrommodifizierte Katalysator zeigt dagegen
Wirksamkeit bei der Disproportionierung von CF2ClCFCl2, CF3CCl3 und Mischungen dieser beiden
Isomeren zu C2Cl2F4, wie durch die Angaben der
Tabelle III gezeigt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner geeignet für die Disproportionierung von Perfluorchlormethanen
(das sind Methane, die nur Fluor, Chlor und Kohlenstoff enthalten und 1 bis 3 Fluoratome im
Molekül haben) in höher fluorierte Verbindungen. Solche Disproportionierungsreaktionen können durch
folgende Gleichungen dargestellt werden:
Gleichung (11)
2 CFCl3
2 CFCl3
Gleichung (12)
2 CCl2F2
2 CCl2F2
Gleichung (13)
2 CF3Cl
2 CF3Cl
CCl2F2 + CCl4
CClF3 + CCl3F
CF4 + CF3Cl,
Die obigen Reaktionen zeigen Disproportionierungen zwischen gleichen Molekülen. Auch gemischte
Disproportionierungen zwischen zwei Molekülen mit verschiedenem Fluorierungsgrad können wie folgt
eintreten:
Gleichung (14)
CCl2F2 + CCl3F
CClF3 + CCl4
Die Umwandlung von Difluordichlormethan zu Trifluorchlormethan ist von besonderem Interesse,
da die Fluorierung von CF2Cl2 nach üblichen Methoden
mit Fluorwasserstoff und einem Fluor enthaltenden Metallsalz relativ drastische Bedingungen erfordert.
Setzt man CF2Cl2 als Ausgangsmaterial ein
und ist CF3Cl das gewünschte Produkt, so kann hierfür folgende Gleichung geschrieben werden:
kann dann nach Gleichung (11) weiter disproportionieren
und dabei CCl4 bilden, und CF2Cl2 und
CFCl3 können nach Gleichung (14) reagieren. Daher wird unter den Endprodukten der Reaktion oft CCl4
zu finden sein, selbst in den Fällen, in denen als Ausgangsmaterial höher fluorierte Methane, wie
CF2Cl2 und CF3Cl, verwendet werden.
Die Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäße Disproportionierung von Perfluorchlormethanen
sind dieselben, wie sie oben für die Disproportionierung und Umlagerung von Perfluorchloräthanen
bezeichnet worden sind.
Die folgenden Beispiele (21 bis 28) erläutern die Disproportionierung von Perfluorchlormethanen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiele 21 bis 28
Etwa 3,2 χ 3,2 mm große zylindrische Stücke von aktiver Tonerde wurden in ein zylindrisches elektrisch
geheiztes Rohr mit einem Durchmesser von etwa 24 mm gefüllt und ergaben eine Tonerdemasse von
24 mm Durchmesser und 38,1 cm Länge. Die aktive Tonerde wurde behandelt, indem sie nach dem Trocknen
den Dämpfen von CF3CFCl2 bei einer Temperatur
von 3000C ausgesetzt wurde, bis die Entwicklung von CO und CO2 im wesentlichen beendet war.
CCl2F2 wird über einen Strömungsmesser dem
Reaktor zugeführt. Die gasförmigen Produkte werden in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das gesamte
Produkt gesammelt wird. Die Analysen werden durch Gasanalysen und durch Infrarotaufnahmen
durchgeführt. Die erwähnte Temperatur ist die durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur. Sie wird mit
Thermoelementen gemessen, die in einer Außenrille des geheizten Rohres angebracht sind.
Die Ergebnisse von acht Versuchen, bei denen die Katalysatortemperatur zwischen 250 und 3500C lag
und bei denen die Strömungsgeschwindigkeit des CF2Cl2 zwischen ungefähr 95 und 445 Volumteilen
pro Volumteil Katalysator pro Stunde wechselte, sind in der untenstehenden Tabelle IV zusammengefaßt:
Gleichung (15)
3 CCl2F2
3 CCl2F2
2 CClF3 + CCl4
Natürlich können die oben beschriebenen verschiedenen Disproportionierungsreaktionen oft gleichzeitig
verlaufen. Wenn zum Beispiel CF2Cl2 über den
erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird, so disproportioniert es in CF3Cl und CFCl3. Das CFCl3
Raumgeschwin
digkeit
digkeit
Vol.
CF2Cl2/
CF2Cl2/
Vol.
Katalysator/
Stunde
Katalysator/
Stunde
95
200
200
95
200
200
Molprozent Umwandlung
von CF2Cl2 zu
von CF2Cl2 zu
CF3Cl
59
55
58
56
55
58
56
4
8
CCl4
27
23
25
24
Fortsetzung
Tempe | Raum | Molprozent Umwandlung | CF3Cl | CCl3F | CCl4 | |
ratur | geschwin digkeit |
von CF2Cl2 zu | 48 | 10 | 19 | |
Vol. | 56 | 8 | 24 | |||
Beispiel | CF2Cl2/ | 56 | 9 | 23 | ||
0C | Vol. | 51 | 10 | 20 | ||
300 | Kataly- | |||||
350 | sstor/ Stunde |
|||||
25 | 350 | 445 | ||||
26 | 350 | 95 | ||||
27 | 200 | |||||
28 | 445 | |||||
Bei den obigen Versuchen entstanden auch durch Disproportionierung von CF3Cl kleine Mengen von
CF4.
Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Disproportionierung von Monohydrochlorfluormethanen
(das sind die Methane CF2HCl und CFHCl2) zu Methanen mit einem
höheren Fluorgehalt. Derartige Disproportionierungsreaktionen können durch folgende Gleichungen dargestellt
werden:
Gleichung (16)
2CHCl2F —
2CHCl2F —
Gleichung (17)
2CHClF2 —
2CHClF2 —
CHClF2 + CHCl3
CHF, + CHCl7F
Gleichung (18)
CHClF2 + CHCl2F
CHClF2 + CHCl2F
CF3H + CHCl3
Gleichung (19)
3CHClF2 —
3CHClF2 —
2CHF3 + CHCl3
Temperaturen CHCl3 leicht auf dem Katalysator
kondensiert (Kp. 61° C) und damit dessen Wirksamkeit verringert. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen
100 und 4000C. Die anderen Reaktionsbedingungen, wie Druck und Fließgeschwindigkeit, sind im
allgemeinen dieselben, wie sie für die früher beschriebenen Disproportionierungs- und Umlagerungsreaktionen
empfohlen wurden.
Die folgenden Beispiele (29 bis 49) erläutern die
Die folgenden Beispiele (29 bis 49) erläutern die
Disproportionierung von Monohydrochlorfluormethanen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
230 g eines Tonerde-Katalysators, der 19,7% Cr2O3,
0,6% Na2O, 0,15% SiO2, 0,005% CuO, 0,08% Fe2O3
und 0,005% NiO — auf Trockensubstanz berechnet — enthielt, wurden bei 4000C mit CF2ClCFCl2
behandelt, in ein elektrisch beheiztes Rohr von 2,54 cm innerem Durchmesser und 38,1 cm Länge
eingefüllt und für die Disproportionierung von CHClF2 verwendet. Das CHClF2 wurde in den Reaktor ein-
2o: dosiert und die Produktdämpfe in ein gekühltes Auffanggefäß
geleitet, wo das gesamte Produkt gesammelt wurde. Die Produktanalysen wurden mittels
Gasanalysen und Infrarotaufnahmen ausgeführt. Die erwähnten Temperaturen sind Durchschnittstemperatüren
des Katalysatorbettes und wurden mit verschiedenen Thermoelementen gemessen, die in einer
äußeren Längsrille des Rohres angebracht waren.
Die Ergebnisse von 21 Versuchen, bei denen die Katalysatortemperaturen zwischen 100 und 3500C
lagen und die Raumgeschwindigkeit des CHClF2 von 7 bis 2000 Volumteilen pro Volumteil Katalysator
pro Stunde geändert wurde, sind in der untenstehenden Tabelle V zusammengefaßt:
Die obigen Reaktionen zeigen Disproportionierung zwischen gleichen Molekülen. Es können aber auch
gemischte Disproportionierungsreaktionen zwischen zwei Molekülen mit verschiedenem Fluorierungsgrad
eintreten wie:
35
40
Die Umwandlung von Monohydrodifluorchlormethan zu Fluoroform ist von besonderem Interesse.
Verwendet man CHClF2 als Ausgangsmaterial und ist CHF3 das gewünschte Produkt, so gilt folgende
Gleichung:
55
60
Natürlich können die verschiedenen oben beschriebenen Disproportionierungsreaktionen oft
gleichzeitig verlaufen. Wenn zum Beispiel CHClF2 über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet
wird, wird es in CHF3 und CHCl2F disproportionieren.
Das CHCl2F kann dann weiter in CHClF2 und CHCl3
nach Gleichung (16) disproportionieren.
Im Falle der Disproportionierung von Monohydrochlorfiuormethanen
werden niedrigere Temperaturen als im Fall der oben beschriebenen Disproportionierungs-
und Umlagerungsreaktionen verwendet. Daher kann die Katalysatorbett-Temperatur sogar nur 25° C betragen, obwohl Temperaturen von
wenigstens 1000C bevorzugt werden, da bei niederen
Tempe | Raum | Molprozent | Jmwandlung | CHCl3 | Gesamt | |
ratur | geschwindig | von CHCIh2 zu | 32,2 | 98,6 | ||
keit Vol. | 31,1 | 96,4 | ||||
Beispiel | 0C | CHClF2/ | 29,7 | 93,0 | ||
100 | Volumteil | CHF3 | CHCl2F | 26,4 | 84,8 | |
100 | Katalysator/ Stunde |
65,4 | 1,0 | 23,7 | 77,9 | |
29 | 100 | 7 | 63,7 | 1,6 | 31,6 | 97,9 |
30 | 100 | 14 | 61,3 | 2,0 | 31,6 | 97,9 |
31 | 100 | 29 | 55,6 | 2,8 | 31,2 | 97,4 |
32 | 150 | 57 | 50,8 | 3,4 | 30,1 | 95,6 |
33 | 150 | 85 | 64,8 | 1,6 | 28,0 | 91,9 |
34 | 150 | 7 | 64,7 | 1,6 | 30,8 | 96,9 |
35 | 150 | 14 | 64,3 | 1,9 | 30,1 | 96,7 |
36 | 150 | 29 | 62,9 | 2,6 | 30,2 | 96,0 |
37 | 200 | 57 | 60,0 | 3,9 | 29,1 | 93,8 |
38 | 200 | 85 | 63,6 | 2,3 | 27,5 | 90,6 |
39 | 200 | 7 | 63,4 | 3,2 | 24,3 | 83,2 |
40 | 200 | 29 | 63,1 | 2,7 | 22,0 | 78,0 |
41 | 200 | 57 | 61,4 | 3,3 | 29,4 | 95,4 |
42 | 200 | 85 | 59,1 | 4,0 | 26,3 | 90,0 |
43 | 200 | 145 | 53,7 | 5,2 | 27,4 | 92,8- |
44 | 250 | 275 | .50,0 | 6,0 | 22,3 | 84,9 |
45 | 250 | 410 | 62,4 | 3,6 | ||
46 | 350 | 85 | 59,2 | 5,5 | ||
47 | 350 | 410 | 60,1 | 5,3 | ||
48 | 85 | 53,2 | 8,5 | |||
49 | 2000 | |||||
Unter Verwendung des gleichen Katalysators und derselben Apparatur wie in den Beispielen 29 bis 49
wurde CHClF2 mit einer Raumgeschwindigkeit von 14 Volumteilen CHClF2 pro Volumteil Katalysator
pro Stunde bei etwa 250C durch das Katalysatorbett geleitet. Während der ersten halben Stunde verließ
kein organisches Material das Rohr, offenbar wurde zunächst alles vom Katalysator adsorbiert. Das erste
auftauchende organische Produkt war CHF3; nach 0,8 Stunden bestand das austretende Gas zu 96%
aus CHF3. Kurz danach wurde eine kleine Menge nicht umgesetzten Ausgangsmaterials entdeckt. Während
der nächsten Stunde nahm das Verhältnis von CHF3 zu Ausgangsmaterial ständig ab; am Ende
dieser Zeit bestanden die austretenden Gase zu 34% aus CHF3, zu 63% aus CHClF2 und zu 3% aus
CHCl2F.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator anfangs sogar bei einer so niedrigen Temperatur wie 25° C
wirksam ist. Jedoch nimmt die anfängliche Wirksamkeit rasch ab, offenbar durch Kondensation von
Chloroform auf dem Katalysator, das eines der Disproportionierungsprodukte ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalyüschen Disproportionie-rung und/oder Urnlagerung von Fluoralkanen, dadurch gekennzeichnet, daß mana) Perfluorchloräthane, die 1 bis 3 Fluoratome im Molekül aufweisen, bei 150 bis 6000C, oderb) PerÖuorchlormethane bei 150 bis 6000C oderc) Monohydrochlorfluormethane bei 25 bis 6000C über einen Katalysator, der nach Patent 1 206401 hergestellt worden ist, leitet.V.fei!
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0365296A1 (de) * | 1988-10-20 | 1990-04-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Herstellung von 1,1,1-2-Tetrafluorethan |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0365296A1 (de) * | 1988-10-20 | 1990-04-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Herstellung von 1,1,1-2-Tetrafluorethan |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68916974T2 (de) | Aluminiumfluorid katalysator und seine verwendung in einem chlorofluorierungsverfahren zur herstellung von 1,1-dichlor-1,2,2,2-tetrafluorethan. | |
DE3874231T2 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoraethan in der dampfphase. | |
DE69724134T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoropropan und 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen in der dampfphase | |
DE69006951T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. | |
DE69922674T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoro-propan oder 1-chloro-3,3,3-trifluoropropen | |
DE1950804C3 (de) | Katalysator zur Herstellung von fluorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben | |
DE69428912T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan | |
DE69518645T2 (de) | Herstellung von 1,2-dihydro und 2,2-dihydro hexafluorpropanen und ihre azeotrope mit hf | |
DE69512250T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan | |
DE1468481A1 (de) | Verfahren zur Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluor enthaltenden Alkanen | |
DE69101025T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluor-chlorethan und von Pentafluorethan. | |
DE2659046A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-chlor- 1,1-difluoraethan und/oder 1,1,1-trifluoraethan | |
DE19716337A1 (de) | Synthese von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen und seine Fluorierung zu 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan | |
DE19654719C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen | |
DE69304987T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Disproportionierung von Tetrafluor-Chlorethan | |
DE1937110A1 (de) | Auf Aluminiumfluorid basierender Katalysator fuer die Fluorierung von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase | |
DE1468679C3 (de) | Chlorfluorierung von Acetylen | |
DE69937244T3 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoroethan | |
DE1468680C3 (de) | Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des Äthans | |
EP0417680B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan | |
DE69413995T2 (de) | Herstellung von fluorenthaltenden dihalomethanen und azeotropen chlorenthaltenden dihalomethanen mit hf | |
DE69307884T2 (de) | Herstellung von fluorkohlenwasserstoffen | |
DE68904137T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,-dichlor-1-fluoroethan. | |
DE1468481C (de) | Verfahren zur katalytischen Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluoralkanen | |
DE69624759T2 (de) | Synthese von Difluormethan |