AT233595B

AT233595B - Verfahren zur Fluorierung von Halogen-Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT233595B
Application number: AT147562A
Authority: AT
Inventors: Martino Vecchio
Original assignee: Sicedison Spa
Priority date: 1962-02-22
Filing date: 1962-02-22
Publication date: 1964-05-11

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Fluorierung von Halogen-Kohlenwasserstoffen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung von Halogen-Kohlenwasserstoffen, bei welchem im Ausgangskohlenwasserstoff bereits vorhandene Halogenatome sowie gegebenenfalls auch Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt werden. 



   Eine katalytische Fluorierung organischer Verbindungen in flüssiger Phase und im kontinuierlichen Verfahren ist bekannt. Bei einem derartigen Verfahren werden eine Mischung aus Fluorwasserstoff, einer halogenierten organischen Verbindung und Chlor einem Rückflusssiedeprozess in Gegenwart eines aus Antimon-Halogenverbindungen bestehenden Katalysators unterzogen. Bekannte Verfahren zur katalytischen Fluorierung in dampfförmiger Phase verwenden eine Mischung aus einer zu fluorierenden organischen Verbindung und Fluorwasserstoff mit oder ohne Chlor, wobei die Mischung über einen Katalysator geleitet wird, der sich normalerweise aus Fluorverbindungen des Aluminiums, des Chroms, des Kobalts, des Zirkons od. dgl. zusammensetzt. 



   Nach Erkenntnissen einiger Forscher ist es möglich, durch Fluorierung gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Halogenderivate in Gegenwart von Aluminiumfluorid Produkte zu erhalten, in denen eine mehr oder weniger vollständige Substitution der an Kohlenstoff gebundenen Halogenatome mit Fluoratomen erzielt wurde, jedoch ohne Substitution irgend welcher Art von direkt an den Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatomen. 



   Es ist bekannt, dass bei der Fluorierung des Trichloräthylens mit Fluorwasserstoff in Gegenwart oder in Abwesenheit von Chlor und unter Verwendung von nunmehr klassischen Katalysatoren, wie des Chromoder Aluminiumfluorides   1, 1, 1- Trifluor-2-chloräthan   erhalten wird, bei dem jedoch eine teilweise Substitution der an Kohlenstoff gebundenen Chloratome durch Fluoratome in der Weise erfolgt, dass eine Erhöhung der Anzahl der Wasserstoffatome innerhalb des Moleküls stattfindet. Wenn als Katalysator Zirkoniumfluorid Verwendung findet und wenn gleichzeitig mit Fluorwasserstoffsäure und Chlor fluoriert wird, werden Produkte durch einen Vorgang erhalten, der in der Absättigung der Doppelbindungen durch Fluoratome besteht, u. zw. mit oder ohne teilweiser Substitution von an Kohlenstoffatomen gebundenen Halogenatomen durch Fluoratome.

   Auch in diesem Fall kommt eine Substitution von Wasserstoffatomen durch Fluoratome nicht vor. 



   Hochgradig fluorierte Produkte sind bekanntlich in Industrie und Handel wegen ihrer besonders hervorragenden Eigenschaften sehr gefragt. Derartig hochgradig fluorierte Verbindungen werden bisher dadurch erhalten, dass man von sehr stark halogenierten Verbindungen, z. B. Perchloräthan, Perchlor- äthylen usw., ausgeht, bei denen keine direkt an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome vorhanden sind. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren der eingangs genannten Art und besteht im wesentlichen darin, dass die Fluorierung mit gasförmigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Thoriumfluorid enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 100 und 500  C und während einer Kontaktdauer unter 60 sec durchgeführt wird. 



   Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass Thoriumfluorid allein oder auf einer inerten Unterlage, wie z. B. Kohle oder in Mischung mit basischen Fluoriden oder Oxyden von Metallen, wie Chrom, Aluminium und Thorium enthaltenden Fluoriden einen sehr aktiven Katalysator zur Förderung von Fluorierungsreaktionen mit Fluorwasserstoff darstellt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird es möglich, eine fast völlige Substitution der an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatome durch Fluoratome, ja sogar gleichzeitig eine Substitution der ursprünglich an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Fluor, gegebenenfalls bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung auch zusätzlich oder auch allein durch Chlor durchzuführen, wobei für diese Substitution nur ein einziger Reaktionsvorgang erforderlich ist.

   Wie erwähnt, kann die Reaktion zwischen 100 und   500   C,   in der Praxis vorzugsweise zwischen 200 und 450  C durchgeführt werden. Der Druck entspricht ungefähr dem atmosphärischen Druck und wird praktisch durch den Druckverlust längs der Reaktionsvorrichtung bestimmt. Jedenfalls kann die Reaktion auch unter Druck durchgeführt werden.

   Sollte die organische Substanz bei Raumtemperatur nicht in gasförmigem Zustand vorliegen, kann sie je nach dem entsprechenden Siedepunkt und ihrer thermischen Stabilität in einem geeigneten Behälter auf eine Temperatur zwischen 60 und 300   C erhitzt werden. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> ;FroduKte <SEP> Kemausbeute <SEP> aut <SEP> iif <SEP> Kemausbeute <SEP> aut <SEP> CL-i <SEP> 
<tb> CF2C12 <SEP> 81, <SEP> 16% <SEP> 71, <SEP> 03% <SEP> 
<tb> CFC13 <SEP> 15, <SEP> 40% <SEP> 26, <SEP> 96% <SEP> 
<tb> CFsCl <SEP> 3, <SEP> 43% <SEP> 2, <SEP> 00% <SEP> 
<tb> 
 
Die Umwandlung des   CC14   betrug   94%.   



     Beispiel 2 :   Auf einen Katalysator, der in gleicher Weise wie im Beispiel l vorbereitet wurde, wurde ein Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff, Fluorwasserstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis   HF/CCI   von 2, 84 geführt. Die Kontaktdauer betrug 12, 2 sec und die Reaktionstemperatur 300  C. 



    Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute mit Bezug auf Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff sind wieder folgendermassen zusammengefasst :    
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Produkte <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> HF <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> CECI.,
<tb> CF2C12 <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 65, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 
<tb> CFC13 <SEP> 44, <SEP> 2% <SEP> 34, <SEP> 34% <SEP> 
<tb> CF <SEP> 3Cl <SEP> 0, <SEP> 07% <SEP> 0, <SEP> 016% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
1%.Beispiel 3 : Ein nach Beispiel 1 vorbereiteter Katalysator wurde bis zur einer Siebkorngrösse zwischen 1600 und 3600   Maschenjcm2   (100 und 150 mesh) gemahlen.

   Auf diesen Katalysator wurde ein Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff mit einem Molverhältnis HF/CCl4 von 1, 77 bei einer solchen Geschwindigkeit geführt, dass ein gleichmässiger dünnflüssiger Zustand des Katalysators erreicht wurde. Die Kontaktdauer betrug 5, 2 sec und die Reaktionstemperatur 250   C. Dabei ergaben sich die nachstehenden Werte : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Umwandlung <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> umgewandelten <SEP> CECI,
<tb> HF <SEP> 93% <SEP> CFCl3 <SEP> : <SEP> 23% <SEP> 
<tb> CCI4 <SEP> 97% <SEP> CF2Cl2 <SEP> : <SEP> 76% <SEP> 
<tb> CFCI <SEP> 1%
<tb> 
 
 EMI3.2 
 



   Die nicht kondensierten Gase wurden mit dem Chromatograph analysiert. Es wurde festgestellt, dass sie im wesentlichen aus   N2   gebildet waren. Aus dem Waschrückstand wurde ein Produktengemisch getrennt, das zur Abscheidung des nicht reagierten Trichloräthylens destilliert wurde. Der unter 87   C destillierte Anteil wurde mit dem   bei-80   C   kondensierten Anteil vereinigt, und dieses Gemisch enthielt : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> CF, <SEP> CI-CF, <SEP> CL <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> Mol--/" <SEP> 
<tb> CF2Cl-CFCI2 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> Mol-% <SEP> 
<tb> CFa <SEP> -CH2CI <SEP> 2 <SEP> Mol-%
<tb> CF2Cl-CCla <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP> 
<tb> CCl2 <SEP> -CFCl <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> Mol-%. <SEP> 
<tb> 
 



   Die Reinausbeute an Fluorwasserstoff war quantitativ feststellbar ; die Umwandlung betrug   62%.  
Beispiel 5 : 680 g körniges aktives Aluminiumoxyd wurden mit einer 151 g   Th (NOa) 4. 4 H20 und   280 g destilliertes Wasser enthaltenden Lösung getränkt. Das vorbereitete Produkt wurde während 24 h auf 120   C erwärmt, dann während 2 h auf 300   C und zuletzt während weiterer 2 h auf 450   C bei leichter Luftströmung erhitzt. Nachträglich wurde das Produkt mit gasförmigem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 350  C bis zur vollständigen Sättigung behandelt. 



   Über diesen Katalysator wurde ein Gemisch von Chloroform, Fluorwasserstoff und Stickstoff im Molverhältnis   HF/CHClg   = 2, 4 geleitet. Die Kontaktdauer betrug 20, 2 sec und die Reaktionstemperatur 250   C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Wäsche mit Wasser unterworfen und dann im gasförmigen Zustand entnommen und mit dem Chromatograph analysiert. 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> Produkte <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> HF <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> CHCl3
<tb> CHCl2F <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 07% <SEP> 
<tb> CHClF2 <SEP> 5% <SEP> 8 <SEP> % <SEP> 
<tb> CHF3 <SEP> 94% <SEP> 91 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.6 
 chlorkohlenstoff, Fluorwasserstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis   HF/CCl4   von 1, 8 geleitet. Die Kontaktdauer betrug 10, 1 sec und die Reaktionstemperatur 250   C.

   Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute mit Bezug auf Fluorwasserstoff und auf Tetrachlorkohlenstoff sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst : 
 EMI3.7 
 
<tb> 
<tb> Produkte <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> HF <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> CCl4
<tb> CFCl3 <SEP> 26,5% <SEP> 42,2%
<tb> CF2Cl2 <SEP> 70, <SEP> 8% <SEP> 56, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> CFCl <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> 1, <SEP> 4% <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 7 : 6103 g AlCl3. 6 H20 und 300 g   ThCI4. H2O,   welche in 9000 g destilliertem Wasser gelöst waren, wurden mit NH40H bis zur basischen Reaktion behandelt. Das erhaltene Produkt wurde gründlich mit Wasser gewaschen und unter starkem Rühren mit 5260 g einer 15%igen Flusssäure behandelt. 



  Das Gemisch wurde dann filtriert und der Rest während 10 h auf 150  C erwärmt, wobei noch nachträglich eine Erwärmung unter Belüftung während einer Dauer von 2 h auf 450   C erfolgte. Schliesslich wurde der Rückstand mit im gasförmigen Zustand befindlichen Fluorwasserstoffsäure bei 250-300 C bis zur vollständigen Sättigung erwärmt. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Über diesen Katalysator wurde ein Gemisch von Fluorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Stickstoff   mit einem Molverhältnis HF jCC14 von 1, 6 geleitet. Die Kontaktdauer betrug 22 sec und die Reaktionstemperatur 250  C. Die Ergebnisse des Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :    
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Produkte <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> HF <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> CCl4
<tb> CFC13 <SEP> 3, <SEP> 7% <SEP> 7, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> CF2C12 <SEP> 94, <SEP> 5% <SEP> 91, <SEP> 6% <SEP> 
<tb> CF3C1 <SEP> 1, <SEP> 7% <SEP> 1, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> 
 
Die Umwandlung des HF betrug   92%.   



   Beispiel 8 : 125 g Th   (N0. 4 H20   wurden in 400 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 526 g aktive Kohle in Form von Zylinderstücken zur Absorbierung geleitet. Diese Kohle wurde dann in einem Ofen bei   200-300   C   getrocknet und dann bei 200   C einem schwachen Strom im Gaszustand befindlichen Fluorwasserstoffes bis zur Sättigung ausgesetzt. Über den Katalysator wurde ein Gemisch von Trichloräthylen, Fluorwasserstoff, Chlor und Stickstoff bei einer Temperatur von 300   C und mit einem Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und Trichloräthylen von 4, 7 geleitet. Das erhaltene Produkt hat die folgende Zusammensetzung : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> CF2Cl-CF2Cl <SEP> 57, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP> 
<tb> CF2Cl-CFC12 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP> 
<tb> CF3 <SEP> -CH2Cl <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> Mol-%. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 9 : Über einen nach Beispiel 1 vorbereiteten Katalysator wurde ein Gemisch von Perchlor- äthylen, Chlor und Fluorwasserstoff in Dampfzustand mit einem Molverhältnis   Chlor/HF/Perchloräthylen   von 1, 01/4, 1/1 geleitet. 



   Die Kontaktdauer betrug 15 sec und die Reaktionstemperatur 455   C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Wäsche mit Wasser und Soda unterworfen und dann   bei-80   C   kondensiert. Aus den Waschwässern wurde ein Produktengemisch getrennt, das zur Abscheidung des nicht reagierten Perchloräthylens destilliert und auf gaschromatographischem Wege analysiert wurde. 



   Die erhaltenen Produkte, die Umwandlungen und die Reinausbeute sind in der folgenden Tabelle   zusammengefasst : Umwandlung : CC12-CCIs 94%    
Reinausbeute bezogen auf das umgewandelte   Perchloräthylen :   
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> CF2Cl-CF2CL <SEP> 67% <SEP> 
<tb> CF2Cl-CFCI2 <SEP> 23% <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 10 : Torfkohle, die bis zu einer Siebkorngrösse zwischen 196 und 900 Maschen/cm2 gemahlen wurde, wurde mit   Chrom (III)-chlorid   und Thoriumchlorid getränkt und dann bei   800 C   unter Vakuum getrocknet. Die so behandelte Kohle wurde dann mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bis zur vollständigen Umwandlung der Chromsalze und Thoriumsalze in die entsprechenden Fluoride behandelt. 



   Die Endzusammensetzung des Katalysators war : 
Kohle 90%, ThF4 5% und CrF3   5%.   



   Über diesen Katalysator wurde ein gasförmiges Gemisch geleitet, das aus HF,   CHFCl2   und   CECI,   in den Molverhältnissen 1, 6/1 und 25/1 bestand. Die Reaktion wurde bei   280  C   während einer Kontaktdauer von 7, 9 sec durchgeführt. 



   Das CHFC12 nahm anscheinend nicht an der Reaktion teil und wurde unverändert am Ausgang des Reaktors wiedergefunden, so dass es im Kreislauf kontinuierlich wieder eingegeben werden konnte. Der Fluorwasserstoff wurde im Masse von 73% und das Chloroform im Masse von   55%   umgewandelt. 



   Die Produkte und die Reinausbeute, die mit Bezug auf das umgewandelte CHC13 bestimmt wurden, sind folgende :   CHF2Cl 82%      CHF,   13% 
Es kann somit festgestellt werden, dass die Reaktion bzw. die Aktivierung des Katalysators bei Temperaturen unter   6000 C   durchgeführt werden kann.    

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Fluorierung von Halogenkohlenwasserstoffen, bei welchem im Ausgangskohlenwasserstoff bereits vorhandene Halogenatome sowie gegebenenfalls auch Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt <Desc/Clms Page number 5> werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorierung mit gasförmigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Thoriumfluorid enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 C und während einer Kontaktdauer unter 60 sec durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von Chlor durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zusätzlich in Anwesenheit eines inerten Gases durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus Thoriumfluorid besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus Thoriumfluorid auf einem inerten Trägermaterial besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus Thoriumfluorid, sowie aus einem vorzugsweise basischen Fluorid eines Metalles aus der Aluminium, Chrom und Thorium umfassenden Gruppe sowie gegebenenfalls wenigstens einem weiteren Fluorid besteht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator neben den Fluoriden noch mindestens ein Oxyd des Aluminiums, Chroms und/oder Thoriums enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Aktivkohle aufgebracht ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Behandlung mit Luft bei einer Temperatur unter 600 C, vorzugsweise zwischen 350 und 550 C, aktiviert wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur unter 500 C, vorzugsweise zwischen 150 und 350 C, aktiviert wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Hilfe von Wasserdampf und Luft unter Erhitzung auf eine unter 800 C liegende Temperatur reaktiviert wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ortsfest angeordnet ist.