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Verfahren zur Fluorierung von Halogen-Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung von Halogen-Kohlenwasserstoffen, bei welchem im Ausgangskohlenwasserstoff bereits vorhandene Halogenatome sowie gegebenenfalls auch Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt werden.
Eine katalytische Fluorierung organischer Verbindungen in flüssiger Phase und im kontinuierlichen Verfahren ist bekannt. Bei einem derartigen Verfahren werden eine Mischung aus Fluorwasserstoff, einer halogenierten organischen Verbindung und Chlor einem Rückflusssiedeprozess in Gegenwart eines aus Antimon-Halogenverbindungen bestehenden Katalysators unterzogen. Bekannte Verfahren zur katalytischen Fluorierung in dampfförmiger Phase verwenden eine Mischung aus einer zu fluorierenden organischen Verbindung und Fluorwasserstoff mit oder ohne Chlor, wobei die Mischung über einen Katalysator geleitet wird, der sich normalerweise aus Fluorverbindungen des Aluminiums, des Chroms, des Kobalts, des Zirkons od. dgl. zusammensetzt.
Nach Erkenntnissen einiger Forscher ist es möglich, durch Fluorierung gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Halogenderivate in Gegenwart von Aluminiumfluorid Produkte zu erhalten, in denen eine mehr oder weniger vollständige Substitution der an Kohlenstoff gebundenen Halogenatome mit Fluoratomen erzielt wurde, jedoch ohne Substitution irgend welcher Art von direkt an den Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatomen.
Es ist bekannt, dass bei der Fluorierung des Trichloräthylens mit Fluorwasserstoff in Gegenwart oder in Abwesenheit von Chlor und unter Verwendung von nunmehr klassischen Katalysatoren, wie des Chromoder Aluminiumfluorides 1, 1, 1- Trifluor-2-chloräthan erhalten wird, bei dem jedoch eine teilweise Substitution der an Kohlenstoff gebundenen Chloratome durch Fluoratome in der Weise erfolgt, dass eine Erhöhung der Anzahl der Wasserstoffatome innerhalb des Moleküls stattfindet. Wenn als Katalysator Zirkoniumfluorid Verwendung findet und wenn gleichzeitig mit Fluorwasserstoffsäure und Chlor fluoriert wird, werden Produkte durch einen Vorgang erhalten, der in der Absättigung der Doppelbindungen durch Fluoratome besteht, u. zw. mit oder ohne teilweiser Substitution von an Kohlenstoffatomen gebundenen Halogenatomen durch Fluoratome.
Auch in diesem Fall kommt eine Substitution von Wasserstoffatomen durch Fluoratome nicht vor.
Hochgradig fluorierte Produkte sind bekanntlich in Industrie und Handel wegen ihrer besonders hervorragenden Eigenschaften sehr gefragt. Derartig hochgradig fluorierte Verbindungen werden bisher dadurch erhalten, dass man von sehr stark halogenierten Verbindungen, z. B. Perchloräthan, Perchlor- äthylen usw., ausgeht, bei denen keine direkt an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome vorhanden sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der eingangs genannten Art und besteht im wesentlichen darin, dass die Fluorierung mit gasförmigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Thoriumfluorid enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur zwischen 100 und 500 C und während einer Kontaktdauer unter 60 sec durchgeführt wird.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass Thoriumfluorid allein oder auf einer inerten Unterlage, wie z. B. Kohle oder in Mischung mit basischen Fluoriden oder Oxyden von Metallen, wie Chrom, Aluminium und Thorium enthaltenden Fluoriden einen sehr aktiven Katalysator zur Förderung von Fluorierungsreaktionen mit Fluorwasserstoff darstellt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird es möglich, eine fast völlige Substitution der an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatome durch Fluoratome, ja sogar gleichzeitig eine Substitution der ursprünglich an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Fluor, gegebenenfalls bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung auch zusätzlich oder auch allein durch Chlor durchzuführen, wobei für diese Substitution nur ein einziger Reaktionsvorgang erforderlich ist.
Wie erwähnt, kann die Reaktion zwischen 100 und 500 C, in der Praxis vorzugsweise zwischen 200 und 450 C durchgeführt werden. Der Druck entspricht ungefähr dem atmosphärischen Druck und wird praktisch durch den Druckverlust längs der Reaktionsvorrichtung bestimmt. Jedenfalls kann die Reaktion auch unter Druck durchgeführt werden.
Sollte die organische Substanz bei Raumtemperatur nicht in gasförmigem Zustand vorliegen, kann sie je nach dem entsprechenden Siedepunkt und ihrer thermischen Stabilität in einem geeigneten Behälter auf eine Temperatur zwischen 60 und 300 C erhitzt werden.
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<tb>
<tb> ;FroduKte <SEP> Kemausbeute <SEP> aut <SEP> iif <SEP> Kemausbeute <SEP> aut <SEP> CL-i <SEP>
<tb> CF2C12 <SEP> 81, <SEP> 16% <SEP> 71, <SEP> 03% <SEP>
<tb> CFC13 <SEP> 15, <SEP> 40% <SEP> 26, <SEP> 96% <SEP>
<tb> CFsCl <SEP> 3, <SEP> 43% <SEP> 2, <SEP> 00% <SEP>
<tb>
Die Umwandlung des CC14 betrug 94%.
Beispiel 2 : Auf einen Katalysator, der in gleicher Weise wie im Beispiel l vorbereitet wurde, wurde ein Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff, Fluorwasserstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis HF/CCI von 2, 84 geführt. Die Kontaktdauer betrug 12, 2 sec und die Reaktionstemperatur 300 C.
Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute mit Bezug auf Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff sind wieder folgendermassen zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Produkte <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> HF <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> CECI.,
<tb> CF2C12 <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 65, <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> CFC13 <SEP> 44, <SEP> 2% <SEP> 34, <SEP> 34% <SEP>
<tb> CF <SEP> 3Cl <SEP> 0, <SEP> 07% <SEP> 0, <SEP> 016% <SEP>
<tb>
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1%.Beispiel 3 : Ein nach Beispiel 1 vorbereiteter Katalysator wurde bis zur einer Siebkorngrösse zwischen 1600 und 3600 Maschenjcm2 (100 und 150 mesh) gemahlen.
Auf diesen Katalysator wurde ein Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff mit einem Molverhältnis HF/CCl4 von 1, 77 bei einer solchen Geschwindigkeit geführt, dass ein gleichmässiger dünnflüssiger Zustand des Katalysators erreicht wurde. Die Kontaktdauer betrug 5, 2 sec und die Reaktionstemperatur 250 C. Dabei ergaben sich die nachstehenden Werte :
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<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> umgewandelten <SEP> CECI,
<tb> HF <SEP> 93% <SEP> CFCl3 <SEP> : <SEP> 23% <SEP>
<tb> CCI4 <SEP> 97% <SEP> CF2Cl2 <SEP> : <SEP> 76% <SEP>
<tb> CFCI <SEP> 1%
<tb>
EMI3.2
Die nicht kondensierten Gase wurden mit dem Chromatograph analysiert. Es wurde festgestellt, dass sie im wesentlichen aus N2 gebildet waren. Aus dem Waschrückstand wurde ein Produktengemisch getrennt, das zur Abscheidung des nicht reagierten Trichloräthylens destilliert wurde. Der unter 87 C destillierte Anteil wurde mit dem bei-80 C kondensierten Anteil vereinigt, und dieses Gemisch enthielt :
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<tb>
<tb> CF, <SEP> CI-CF, <SEP> CL <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> Mol--/" <SEP>
<tb> CF2Cl-CFCI2 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> CFa <SEP> -CH2CI <SEP> 2 <SEP> Mol-%
<tb> CF2Cl-CCla <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> CCl2 <SEP> -CFCl <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> Mol-%. <SEP>
<tb>
Die Reinausbeute an Fluorwasserstoff war quantitativ feststellbar ; die Umwandlung betrug 62%.
Beispiel 5 : 680 g körniges aktives Aluminiumoxyd wurden mit einer 151 g Th (NOa) 4. 4 H20 und 280 g destilliertes Wasser enthaltenden Lösung getränkt. Das vorbereitete Produkt wurde während 24 h auf 120 C erwärmt, dann während 2 h auf 300 C und zuletzt während weiterer 2 h auf 450 C bei leichter Luftströmung erhitzt. Nachträglich wurde das Produkt mit gasförmigem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 350 C bis zur vollständigen Sättigung behandelt.
Über diesen Katalysator wurde ein Gemisch von Chloroform, Fluorwasserstoff und Stickstoff im Molverhältnis HF/CHClg = 2, 4 geleitet. Die Kontaktdauer betrug 20, 2 sec und die Reaktionstemperatur 250 C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Wäsche mit Wasser unterworfen und dann im gasförmigen Zustand entnommen und mit dem Chromatograph analysiert.
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<tb>
<tb> Produkte <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> HF <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> CHCl3
<tb> CHCl2F <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 07% <SEP>
<tb> CHClF2 <SEP> 5% <SEP> 8 <SEP> % <SEP>
<tb> CHF3 <SEP> 94% <SEP> 91 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI3.6
chlorkohlenstoff, Fluorwasserstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis HF/CCl4 von 1, 8 geleitet. Die Kontaktdauer betrug 10, 1 sec und die Reaktionstemperatur 250 C.
Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute mit Bezug auf Fluorwasserstoff und auf Tetrachlorkohlenstoff sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Produkte <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> HF <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> CCl4
<tb> CFCl3 <SEP> 26,5% <SEP> 42,2%
<tb> CF2Cl2 <SEP> 70, <SEP> 8% <SEP> 56, <SEP> 2% <SEP>
<tb> CFCl <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> 1, <SEP> 4% <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : 6103 g AlCl3. 6 H20 und 300 g ThCI4. H2O, welche in 9000 g destilliertem Wasser gelöst waren, wurden mit NH40H bis zur basischen Reaktion behandelt. Das erhaltene Produkt wurde gründlich mit Wasser gewaschen und unter starkem Rühren mit 5260 g einer 15%igen Flusssäure behandelt.
Das Gemisch wurde dann filtriert und der Rest während 10 h auf 150 C erwärmt, wobei noch nachträglich eine Erwärmung unter Belüftung während einer Dauer von 2 h auf 450 C erfolgte. Schliesslich wurde der Rückstand mit im gasförmigen Zustand befindlichen Fluorwasserstoffsäure bei 250-300 C bis zur vollständigen Sättigung erwärmt.
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Über diesen Katalysator wurde ein Gemisch von Fluorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis HF jCC14 von 1, 6 geleitet. Die Kontaktdauer betrug 22 sec und die Reaktionstemperatur 250 C. Die Ergebnisse des Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Produkte <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> HF <SEP> Reinausbeute <SEP> auf <SEP> CCl4
<tb> CFC13 <SEP> 3, <SEP> 7% <SEP> 7, <SEP> 3% <SEP>
<tb> CF2C12 <SEP> 94, <SEP> 5% <SEP> 91, <SEP> 6% <SEP>
<tb> CF3C1 <SEP> 1, <SEP> 7% <SEP> 1, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
Die Umwandlung des HF betrug 92%.
Beispiel 8 : 125 g Th (N0. 4 H20 wurden in 400 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf 526 g aktive Kohle in Form von Zylinderstücken zur Absorbierung geleitet. Diese Kohle wurde dann in einem Ofen bei 200-300 C getrocknet und dann bei 200 C einem schwachen Strom im Gaszustand befindlichen Fluorwasserstoffes bis zur Sättigung ausgesetzt. Über den Katalysator wurde ein Gemisch von Trichloräthylen, Fluorwasserstoff, Chlor und Stickstoff bei einer Temperatur von 300 C und mit einem Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und Trichloräthylen von 4, 7 geleitet. Das erhaltene Produkt hat die folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> CF2Cl-CF2Cl <SEP> 57, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> CF2Cl-CFC12 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> CF3 <SEP> -CH2Cl <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> Mol-%. <SEP>
<tb>
Beispiel 9 : Über einen nach Beispiel 1 vorbereiteten Katalysator wurde ein Gemisch von Perchlor- äthylen, Chlor und Fluorwasserstoff in Dampfzustand mit einem Molverhältnis Chlor/HF/Perchloräthylen von 1, 01/4, 1/1 geleitet.
Die Kontaktdauer betrug 15 sec und die Reaktionstemperatur 455 C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Wäsche mit Wasser und Soda unterworfen und dann bei-80 C kondensiert. Aus den Waschwässern wurde ein Produktengemisch getrennt, das zur Abscheidung des nicht reagierten Perchloräthylens destilliert und auf gaschromatographischem Wege analysiert wurde.
Die erhaltenen Produkte, die Umwandlungen und die Reinausbeute sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst : Umwandlung : CC12-CCIs 94%
Reinausbeute bezogen auf das umgewandelte Perchloräthylen :
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<tb>
<tb> CF2Cl-CF2CL <SEP> 67% <SEP>
<tb> CF2Cl-CFCI2 <SEP> 23% <SEP>
<tb>
Beispiel 10 : Torfkohle, die bis zu einer Siebkorngrösse zwischen 196 und 900 Maschen/cm2 gemahlen wurde, wurde mit Chrom (III)-chlorid und Thoriumchlorid getränkt und dann bei 800 C unter Vakuum getrocknet. Die so behandelte Kohle wurde dann mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bis zur vollständigen Umwandlung der Chromsalze und Thoriumsalze in die entsprechenden Fluoride behandelt.
Die Endzusammensetzung des Katalysators war :
Kohle 90%, ThF4 5% und CrF3 5%.
Über diesen Katalysator wurde ein gasförmiges Gemisch geleitet, das aus HF, CHFCl2 und CECI, in den Molverhältnissen 1, 6/1 und 25/1 bestand. Die Reaktion wurde bei 280 C während einer Kontaktdauer von 7, 9 sec durchgeführt.
Das CHFC12 nahm anscheinend nicht an der Reaktion teil und wurde unverändert am Ausgang des Reaktors wiedergefunden, so dass es im Kreislauf kontinuierlich wieder eingegeben werden konnte. Der Fluorwasserstoff wurde im Masse von 73% und das Chloroform im Masse von 55% umgewandelt.
Die Produkte und die Reinausbeute, die mit Bezug auf das umgewandelte CHC13 bestimmt wurden, sind folgende : CHF2Cl 82% CHF, 13%
Es kann somit festgestellt werden, dass die Reaktion bzw. die Aktivierung des Katalysators bei Temperaturen unter 6000 C durchgeführt werden kann.
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