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Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen Die vorliegende
Erfindung betrifft eine katalytische Fluorierung allphatlscher Kohlaenwasserstoffverbindungen
mittels Fluorwasserstoffsäure in gasförmigem Zustand.
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Es ist bekannt, dass die katalytische Fluorierung von chlorhaltigen
aliphatischen Kohl-enwasserstoffverbindungen in flussiger Phase In kontinuierlichen
Verfahren durchgefuhrt werden kann. In einem derartigen Verfahren wird eine Mischung
aus Fluorwasserstoffsäure, einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff und
Chlor einem Rückfallsiedeprozess unter Druck unterzogen in Gegenwart eines Katalysators,
der aus Antimon-Halogenverbindungen besteht (J. M. Hamilton Jr. Advances in Fluortne
Chemlstry-The Organic Fluorchemicals Industry"Band III-3eite 117).
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Nach anderen, berelts bekannten Verfahren wird die Fluorierung In
dampfförmiger Phase durchgefuhrt, wobei eine Mischung aus einem ahlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoff und Fluorwasserstoffsäure mit oder ohne Chlor tuber einen Katalysator
gelest
". wird, der sich normalerwelse aus Fluor-oder Hydridverbindungen
des Aluminiums, des Chroms, des Kobalts, der Zirkone oder derglejchen zusammensetzt
(siehe britische Patentschriften 77o. 64o und 863.545, U.S.A. Patentschrift 2 860.172,
belgische Patentschrift 563. 523).
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Diese wirtschaftlich interessanten Verfahren besitzen jedoch gewisse
Nachteile. Zum Beispiel ergeben sich manche Schwierigkeiten in der Substitution
der im chlorierten Kohlenwasserstoff noch anwesenden Wasserstoffatome durch Fluor-und/oder
Chloratome.
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Hochgradid fluorierte Verbindungen, die bekanntlich in Industrie und
Handel wegen ihrer besonders hervorragenden Eigenschaften sehr gefragt sind, wurden
deshalb bisher nur dadurch erhalten, dass man von sehr stark halogenierten Verbindungen
vom Typ der Perhalogeniden ausging, bei denen keine direkt an Kohlenstoffatome gebundenen
Wasserstoffatome vorliegen.
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Mit den bisher bekannten Katalysatoren treten weiterhin such Dehydrohalogenierungs-und
intramolekulare Transpositions-Reaktionen auf, die zu Nebenprodukten fuhren, in
welchen alle Fluoratome an demselben Kohlenstoffatom gebunden sind.
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Werden zum Beispiel TrichlorKthylen oder Tetrachloräthan mittels Fluorwasserstoff
saure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlor, mit der Hilfe der bekarmten Katalysatoren
fluoriert, so ist es nicht immer mö@glich, die Herstellung von hochgradig fluorierten
Seltenprodukten
zu vermeiden, in denen alle Fluoratome an demselben Kohlenstoffatom gebunden sind.
Es werden somit CF3-CH2Cl o der CF3-CC13 (die wenig gefragt sind) anstatt CF2CL-CF2C1
und CF2CL - CFCl2 erhalten.
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Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung liegt In der Verwirklichung
eines perrektionierten Verfahrens zur Fluorierung gesättigter oder ungesättigter
allphatischer chlorhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen in dampfförmiger Phase
mit Fluorwasserstoffsäure, In Gegenwart oder in Abwesenheit von Chlor ; ein Verfahren,
das besonders Vorteile dadurch aufweist, dass die Umwandlung selektiv zu $ubstitutionsreaktionen
und nicht zu Dehydrohalogenierungs-oder Transpositionsreaktionen gelenkt wird.
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Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Verwirklth ung
eines perfek-tionierten Verfahrens zur Fluorierung gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer Halogenderivate in dampfförmiger Phase mittels Fluorwasserstoffsäure
und Chlor;ein Verfahren, welches besondere Vorteile dadurch gewährleistet, dass
es in einem einzigen Reaktlonsvorgang eine im wesentlichen vollstandige Substitution
mit Fluoratomen
der in der reagierenden allphatischen Verbindung
ursprunglich vorhandenen Halogene durchfuhrt, sowie auch gleichzeitig die Substitution
mit Fluor und/oder Chlor der ursprünglich an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome.
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Ein weiterer Zweck dieser Erfindung ist die Herstellung hochgradig
fluorierter Verbindungen (welche wie gesagt bisher ausachliesslich mit stark halogenierten
Verbindungen von der Art der Perhal-ogenate, welche keine an Kohlenstoff gebundenen
Wasserstoffatome aufweisen, hergestellt werden konnten), auch von Verbindungen ausgehend,
welche nur teilweise haloginiert sind, und an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome
aufweisen.
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Ein weiterer Zweck ist die Schaffung eines Katalysators zur Anregung
der Reaktion im erfindungsgemassen Verfahren Es wurde erfindungsgemäss festgestellt,
dass Thoriumfluorid allein oder auf einer trägen Unterlage, wie z. B.
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Kohle oder in Mischung mit basische Fluoride oder Oxyde von Metallen,
wie Chrom, Aluminium und Thorium enthaltenden Fluoriden, ein sehr aktiver Katalysator
zur Forderung von Fluorierungsreaktionen mit Fluorwasserstoff ist.
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Es wurde ferner festgestellt, dass Produkte, bei denen
eine
fast vollständige Substitution der an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatome durch
Fluoratome erfolgt, in der Weise erhalten werden, dass man eine Mischung aus einer
halogenierten organischen Verbindung und gasförmiger Fluorwasserstoffsäure über
einen Thoriumfluorid enthaltenden Katalysator leitet.
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DarUberhinaus wurde festgestellt, dass man Produkte erhält, in denen
eine fast vollständlge Substitution der Halogenatome durch Fluoratome und gleichzeitig
eine vollständige Substitution durch Fluoratome und/oder Chloratome der ursprunglichen
an die KohlenstoRfatome gebundenen Wasserstoffatome erfolgt, indem man eine Mischung
in gasformigem Zustand aus Chlor, Fluorwasserstoff und einem Halogenderivat geshttlgter
oder ungesättigter Kohlenwasserstoffe über einen Thoriumfluorid enthaltenden Katalysator
leitet.
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Die oben erwähnten und weitere aus der folgenden Beschroibung hervorgehende
Zwecke werden durch das erfindungsgemässe Fluorierungsverfahren erreicht, welches
dadurch gekennzelchnet let, dass man eine aua Fluorwasserstoffsäure, einem gesättigten
oder ungesättigten Halogenderivat von Xohlenwaeseretoffen und gegebenenfalls Chlor
bestehende Mischung über einen Thorinfluorid enthaltenden Katalysator
leitet.
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Der Katalysator kann in Form eines ortsfesten, beweglichen oder strömenden
Katalysatorbettes sein.
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Die Reaktion kann zwischen loo und 5oo°C und vorzugsweise zwischen
2oo und 450°C durchgefuhrt werden. Der Druck entspricht ungefähr dem atmosphärischen
Druck und wird praktisch durch den Druckverlust lange der Reaktionsvorrichtung bestimmt.
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Jedenfalls kann die Reaktion auch unter Druck durchgeführt werden.
Sollte die organische Substanz bei Raumtemperatur nicht In gasförmigem Zustand vrliegen,
kann sie je nach dem entsprechenden Siedepunkt und ihrer tehermischen Stabilität
In einem geeigneten Behälter auf eine Temperatur zwischen 60 und 300°C erhitzt werden.
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Es wurde festgestellt, dass es bei der Verwendung von Chlor von Wichtigkeit
ist, dans diese Substanz erst kurz vor dem Bintritt in den Reaktionsraum mit deorganischen
Reaktionspartner gemischt wird, und zwar mit dem Ziel, die Bildung von Chlorderivaten
zu vermeiden, welche die erträge der gewünschten Fluorderivate verrin würden. Das
Molverhältnis zwiaohen Chlor und Flu@rwasserstoffsäure llegt vorzugsweiae unter
8; während das Molverhältnis zwischen fluorwasserstoffsäure
und
der zu fluorierenden Substanz gleth oder hoher als 1, je nach der Anzahl der in
das organische Moleküt einzufuhrenden Flurratome, sein kann. Die Kontaktdauer zwischen
Reagenzien und Katalysator kann weitgehend variieren, aber man muss der Tatsache
Rechnung tragen, dass eine Verlängerung der Kontaktdauer normalerweise zu stärker
fluorierten Verbindungen fuhrt.
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In einigen Fällen ist es zweckmässig, die Reaktion in Gegenwart eines
oder einiger Zwischenreaktionsprodukte durchzufuhren, die offensichtlich nicht an
der eigentlichen Reaktion teilnehmen, da diese in unveränderter Form am Ausgang
des.
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ReaktionobehKlters wiedergefunden werden, so dass sie dem Reaktionszyklus
kontinuierlich wieder beigemengt werden können.
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Die Anwendung dieser Arbeitsweise erlaubt es, die Reaktion in der
Richtung der gewünschten Produkte zu lenken. Wenn beispielsweise das CHF2C1 durch
Fluorierung des Chloroforms hergestellt werden soll, werden die besten Resultate
erhalten, wenn die Reaktion in Gegenwart von CHFCl2 erfolgt.
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Das Thoriumfluorid kann als Katalysator auf verschiedene Weise zubereitet
werden ; z. B. in der Weise, dass man ein wasserlnsliches Thoriumsalz, wie z. B.
das Nitrat oder das Chlorid,
im Wasser löst, und dann aus der Losung
das Fluorid mit Fluorwasserstoffsäurelosung oder auch mit Fluorwasserstoffsäureanhydrid
ausfällt oder aber kann die Herstellung erfolgen, indem man ein Thoriumsalz, wie
z. B. das Chlorid, mit Fluorwasserstoffsäuredampf fluoriert. Wenn das Thoriumfluorid
in Mischung zusammen mit Fluoriden und basischen Fluoriden oder mit Fluoriden und
Oxyden von Metallen, wie Aluminium, Chrom und Thorium, angewandt wj. rd, zteht man
es vor, ein Thoriumsalz zusammen mit einem Chrom-oder Aluminiumsalz im Wasser zu
losen und die-entsprechenden Hydrate mit einer Base zu fällen, und die letztere
mit einer geeigneten Quantität Flurorwasserstoffsäure zu behandeln.
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Nach einem anderen Vorgehen kann der erfindungsgemässe Katalysator
dadurch erhalten werden, dass man ein Oxyd, das eventuell ein hydriertes Oxyd enthält,
oder ein Fluorid, das evtl. entweder ein basisches Fluorid oder ein Metalloxyd,
wie Chrom oder Aluminiumoxyd, enthält, mit einer Thoriumsai. zlösung imprägniert.
Nach erfolgter Absorption wird der Katalysator durch Erhitzen auf 120-150°C getrocknet
und anschliessend durch Erhitzen im leichten Luftstrom auf eine Temperatur unter
600 C, vorzugeweiee zwischen 35o UMid 55o C und durch Behandlung mit gasförmiger
Fluorwasserstoffäure bei einer Temperatur unter 500°C, vorzugsweise zwischen 150
und 350°C, aktiviert.
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Sollte der Katalysator nach einigen Stunden dauernden Gebrauches in
seiner Aktivität nachlassen, kann er durch einfaches Erhitzen auf eine Gemperatur
unter $00 C in leichtem Luftstrom oder Wasserdampf-Luftgemisch reaktiviert werden.
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Um das erfindungsgemässe Verfahren besser zu erläutern, werden elnige
Fluorierungsbeispiele angefUhrt, die jedoch nicht als Einschränkung der vorliegenden
Erfindung gedacht sind, sondern lediglich zur besseren Veranschaulichung der Aktivität
des Thoriumfluorids dienen sollen.
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Beispiel Nr. 1 1778 gr. von aktivem, kornartigem Aluminiumoxyd wurden
mit einer Losung geträhkt, welche 174, @ gr. von ThCl4.H2O und 64o gr. von destilliertem
Wasser enthielt.
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Dae so vorbereitete Produkt wurde whhrend 24 Stunden auf 120°C erwärmt,
und dann auf 550°C während zwei Stunden, bei schwachem Luftzug (0,3 Liter/pro Stunde),
wonach das Produkt mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen
150 und 350°C bis zur vollständigen Sättigung behandelt wurde. Auf dem so vorbereiteten
Katalysator wurde vin Gemisch von Kohlentetrachlorid, fluorwasserstoffsäure und
Stickstoff mit einem Molverhältnis Fluorwasserstoffsäure
/Kohlentetrachlorid
von 2, 5 geführt. Die Kontaktdauer betrug 20, 5 Sekunden und die Reaktionstemperatur
250°C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Abwaschung mit Wasser und Sdda unterworfen,
wurden dann im gasfonnigen Zustand entnommen und mit dem Chromatograph analysiert.
Die wichtigsten Reak-tionsprodukte und die Reinausbeute mit Bezug auf das Kohlentetrachlorid
und die Fluorwasserstoffsäure sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Produkte
: Reinausbeute auf HF : Reinauebeute auf CCl4: CF2Cl2 81, 16 % 71,03% CFCl3 15,40
% 26,96 % CF3Cl 3,43 % 2,00 % Die Umwandlung des CC1. betrug 94.
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Beispiel Nr. 2 Auf einen Katalysator, welcher in gleicher Welae wie
im Boispiel 1 vorbereitet wurde, wurde ein Oemisoh von Kohlentetrachlorid, Fluorwasserstoffsäure
und Stickstoff mit otn m Molverhaltnis HP/CC14 von 2, 84 gefuhrt.
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Die Kontaktdauer betrug 12,2 Sekunden und die Reakti@nstemperatur
300°C.
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Die wichtigsten Reak-tionsprodukte und die Reinausbeute mit Bezug
auf das Kohlentetrachlorid und die Fluorwasserstoffsäure sind in der folgenden Tabelle
zusammengefasst : Produktes Reinausbeute auf HF : Reinausbeute auf CC1. : CF2Cl2
55, 6 % 65 2 % CFCl3 44,2 % 34,34 % CF3Cl 0,07 % 0,016 % Die Umwandlung des CCl4
betrug 99,1 %.
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Beispiel Nr. 3 Ein nach Beispiel 1 vorbereiteter Katalysator wurde
bis zu einer Koxngrösse zwischen 0, 1 und 0, 15 mm (loo und 150 mesh) gemahlen.
Auf diesem Katalysator wurde eln Gemisch von Kohlentetrachlorid und Fluorwasserstoffsäure
mit einem MolverhKltnis HF/CCI4 von 1, 77 bei einer solchen Geschwindigkeit gefuhrt,
dass ein gleichmässiger dünnflUssiger Zustand des Ktalysators erreicht wurde.
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Die Kontaktdauer betrug 5,2 Sekunden und die Reaktionstemperatur 250°C.
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Die wichtigsten Reakti. onsprodukte und die Reinausbeute mit Bezug
auf das Kohlentetrachlorid und die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer sind in der
folgenden Tabelle zusammengef'asst : Umwandlung : HF 93 % CCl4 97% Reinausbeute
auf umgewandelten CCl4: CFC13 : 23 % CF2Cl2 : 76 % CFCl!l% Beispiel Nr. 4 Auf einen,
laut Beispiel Nr. 1 vorberelteten Katalysator wurde ein Gemisch von Trichloroäthylen,
Chlor, Fluorwasserstoffsäure und Stickstoff im Dsmpfzustand geführte und zwar mit
Molverhältnis Chlor/Trichloroäthylen von 2 und Molverhaltnis HF/Triohloroäthylen
von 3, 6.
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Die Kontaktdauer betrug 8 Sekunden und die Reaktionstemperatur 450
C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Abwaschung mit Wasser und Soda unterworfen
und wurden nachträglich kondensiert bei -80°C.
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Die nicht kondensierten Gase wurden analysiert mit dem Chromatograph
und es wurde festgeßtellt, dass sie im wesentlichen aus N2 gebildet waren. Aus den
Abwaschwässem wurde ein Produktengemisch getrennt, welches für die Abscheidung des
nicht reagierten Trichloroäthylene destilliert wurde.
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Der bei unter 87 C destillierende Anteil wurde mit dem bei -8o C kondensierten
Anteil vereinigt und dieses Gemisch enthieltt CF2Cl - CF2Cl 44, 6 Mol.% CF2Cl -
CFCl2 35,7 " " CF3 - CH2Cl 2 " " CF2Cl - CCl3 3,6 6"n CCl2 = CFCl 2,7 " " Die Helnausbeute
auf die Fluorwasserstoffsaure war quantitatifmässig feststellbar ; die Umwandlung
betrug 62 %.
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B.ispl.1Nr.5 68o gr. kornartiges aktives Aluminiumoxyd wurden mit
einer 151 gr. von Th (NO3)4. 4 H2O und 238 gr. destilliertes Wasser enthaltenden
Lösung getränkt.
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Das vorbereitete Produkt wurde aus 120°C während 24 Stunden erwärmt,
dann auf 300°C während 2 Stunden und zuletzt auf 450°C während weiterer 2 Stunden
unter leichtem Luftzug erwärmt ; nachträglich wurde das Produkt mit gasförmiger
Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen 150 und 350 °C bis zur vollständigen
Sättigung behandelt.
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Uber diesen Katalysator wurde ein Gemisch von Chloroform, Fluorwasserstoffsäurs
und Stickstoff mit Molverhältnis HF/CHCl3 = 2,4 geleitet.
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Die Kontaktdauer betrug 20,2 Sekunden und die Reaktionstemperatur
250°C.
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Die Reaktionaprodukte wurden einer Abwaschung mit Wasser unterworfen
und wurden dann im gasförmigen Zustand entnommen und mit dem Chromatograph analysiert.
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Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute mit Bezug auf
CHCl3 und auf die Fluorwasserstoffsäure sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Produkte
: Reinausbeute auf HF : Reinausbeute auf CHC1 CHCl2F--o, o7 % CHClF2 5% 8% CHF3
94 % 91 % Die Umwandlung des CHCl3 betrug 82 %.
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Beispiel Nr. 6 Über einen laut Beispiel 5 vorberelteten Katalysator,
wurde ein Gemisch von Kohlentetrachlord, Fluorwasserstoffsaure und Stickstoff mit
einem Molverhaltnis HF/CCl4 von 1, 8 geleitet. Die Kontaktdauer betrug 10,1 Sekunden
und die Reaktionstemperatur 250 °C. Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute
mit Bezug auf die Fluorwasserstoffsäure und auf das Kohlentetrachlorid sind in der
folgenden Tabel. le zusammengefaests Produkte: Reinausbeute auf HF: Reinausbeute
auf OC1. : CFCl3 5%2,2% CF2Cl2 70, 8 % 56, 2 % CF3Cl 2, 6 % 1, 4 %
Beispiel
Nr. 7 6103 gr. von A1C1. 6 H2O und 300 gr. von ThCl4. H2O, welche in 9ooo gr. von
destillierten Wasser gelöst waren, wurden mit NH4OH bis zur Basisreaktion behandelt.
Das erhaltene Produkt wurde gründlich mit Wasser gewaschen und unter starker Umrührung
mit 526o gr. von einer 15%igen Lösung von Fluorwasserstoffaure behandelt. Das Gemisch
wurde dan filtriert und das Residuum wurde auf 15o C während lo Stunden erwärmt,
wobei noch nachträglich eine Erwärmung unter Luftzug während zwei Stunden auf 450°C
erfolgte, schliesslich wurde das Residuum mit im gasformigen Zustand sich befindlicher
Fluorwasserstoffsäure bei 250-3oo°C bis zur vollständigen Sättigung erwärmt. ber
diesen Katalysator wurde ein Gemisch van Fluorwasserstoffsäure, Kohlentetrachlorid
und Stickstoff mit einem Molverhältnis HF/CC1 von 1, 6 geleitet.
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Die Kontaktdauer betrug 22 Sekunden und die Reaktionstemperatur 250°C.
Die Ergebnisse des Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Produkt
« Relnausbeute auf HFt Reinausbeute auf CCl4: CFCl3 3. 7 % 7. 3 % CF2Cl2 94,5 %
91,6 % CF3Cl 1,7 % 1,1 %
Die Umwandlung des HF betrug 92 Beispiel
Nr. 8 125 gr. von Th (NO3)4. 4H2O wurden in ! too ce Wasser gelost und die Idsung
wurde auf 526 gr. aktiver Kohle in Form von Zyllnderstucken zur Absorbierung tugeführt.
Diese Kohle wurde dann in einem Ofen bei 200 - 300°C getrocknet und dann bei 200°C
einem schwachen Strom in Gaszustand sich befindlichen Fluorwasserstoffsäure bis
zur Sättigung ausgesetzt.
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Über den Katalysator wurde ein Gemisch von Trichloroäthylen, Fluorwasserstoffäure,
Chlor und Stickstoff bei einer Temperatur von 300°C und mit einem Molverhältnis
zwischen Fluorwasserstoffsäure und Trichloroäthylen von 4, 7 geleitet.
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Das erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: CF2Cl -
CF2Cl 57, 6 Mol. % CF2Cl - CFCl2 25,6 " " CF3 - CH2Cl 16,7 " " Beispiel Nr. 9 Uber
einen laut Beispiel 1 vorbereiteten Katalysator wurde ein Gemisch von Ferchloroäthylen,
Chlor und FluorwasserttofaMure In Dampf@ustand mit einem Molverhältnia Chloro/HF/
Perehloroäthylen
von 1, ol/4, 1/1 geleitet.
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Die Kontaktdauer betrug 15 Sekunden und die Reaktionstemperatur 455°C.
Die Reaktionsprodukte wurden einer Abwaschung mit Wasser und Soda unterworfen und
wurden dann bei -8o C kondensiert. Aus den Abwavehwässern wurde ein Produktengemisch
getrennt, welches zur Abscheidung des nicht reagierten Perchloroäthylens destilliert
wurde und welches auf gazachromotographischem Wege analysiert wurde.
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Die erhaltenen Produkte, die Umwandlungen und die Reinausbeute sind
in der folgenden Tabelle zusammengefasst : Umwandlung :CClg=CC19% Reinausbeute kalkuliert
auf das umgewandelte Perchloroäthylen: CF2Cl - CF2Cl; 67 % CF2Cl-CFC12 23 % <
Beispiel Nr. 10 Torfkohle, die bis zu einer Korngrösse zwischen 0,2 und 0,5 5 mm
¢35 und 65 mesh) gemahlen wurde, wurde mit Chromchlorid und Thoriumchlori setrknkt
und dann bei 80 unter Vakuum getrocknet.
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Die so behandelte Kohle wurde dann mit Fluorwasserstoffsäure in Dampfzustand
bis zur vollständigen Umwandlung der Chromsalze und Thoriumsalze in die betreffenden
Fluoride behandelt.
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Die End-Zusammensetzung des Mtalyeators war : Kohle go % ThF 5 % und
CrF) 5 % Uber diesen Katalysator wurde ein gasfbrmiges Gemisch geleitet, welches
aus HF, CHFCl2 und CHCl3 in den folgenden MolverhKltnissen : 1, 6/1, 25/1 bestand,
und zwar mit einer solchen Oe-. schwindigkeit, dass die katalytische Masse in stro-menden
Zustand verblieb.
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Die Reaktion wurde bei 28o C wahrend einer Kontaktdauer von 7, 9 Sekunden
durchgeführt.
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Das CHFCl2 nimmt anscheinend nicht an der Reaktion teil und wird unverändert
am Ausgang des Heaktore wiedergefunden, so dass es Im Xrelulauf kontinuierlich wieder
eingegeben werden kann. Die Fluorwasserstoffsäure wurd im Masse von 73 %, und das
Chloroform im Masse von 55 % umgewandelt.
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Die Produkte und die Reinausbeute, welche mit Bezug auf
das
umgewandelte CHC13 kalkuliert wurden, sind folgende : CHF2Cl 82 % CHF3 13 % Es kann
somit festgestellt werden, dass die Aktivierung und Wieder-Aktivierumg des Katalysators
auf Temperaturen unter 600 C durchgeführt werden kann.