DE2837515C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von 1,1,1,2-Tetrafluoräthan gemäß dem vorstehenden Patentanspruch
1.
Der Katalysator kann ein Trägerkatalysator oder ein trägerfreier
Katalysator sein. Der erfindungsgemäß verwendete
Katalysator ist ein Chromoxid, das dadurch erhalten wird,
daß man eine Chromhydroxidpaste mit Dampf behandelt und
calciniert, und zwar in geeigneter Weise in Luft, wie es
näher in der GB-PS 13 07 224 beschrieben ist. Der Katalysator
dieser GB-PS kann einer Präfluorierungsbehandlung unterzogen
werden, indem man Fluorwasserstoff bei 250 bis 450°C mindestens
30 min lang über den Katalysator führt. Die Katalysatoren
können in Pellets gepreßt und in einem Festbett
verwendet werden. Alternativ kann ein Katalysator einer geeigneten
Teilchengröße in einem Wirbelbett verwendet werden.
Bei der Verwendung nimmt der Chromoxidkatalysator verschiedene
Mengen Fluor auf und kann in Form von komplexen Gemischen
aus Oxiden, Oxyfluoriden, Hydroxyfluoriden und
Fluoriden von Chrom vorliegen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden 1 bis 2 Mol Fluorwasserstoff
je Mol Trifluoräthylen verwendet. Es wird bevorzugt,
ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Trifluoräthylen
im Bereich von 1,4 : 1 bis 1,8 : 1, beispielsweise
1,6 : 1, zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur liegt in geeigneter Weise im Bereich
von 200 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 410°C.
Die Kontaktzeiten liegen im Bereich von 1 bis 15 s. Es
können atmosphärische oder überatmosphärische Drücke verwendet
werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden sehr hohe Umwandlungen
von Trifluoräthylen in das hydrofluorierte Produkt
erhalten, wobei hochselektive Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluoräthan
erzielt werden. Umwandlungen bis zu 100% der
fluorierten organischen Verbindung mit Ausbeuten von mehr
als 95% an 1,1,1,2-Tetrafluoräthan können durch das erfindungsgemäße
Verfahren in der Tat erhalten werden.
Das gewünschte 1,1,1,2-Tetrafluoräthan kann unter Verwendung
herkömmlicher Techniken abgetrennt werden, beispielsweise
dadurch, daß man die ausströmenden Gase mit Wasser und wäßriger
Natriumhydroxidlösung wäscht und trocknet und das gewünschte
Produkt durch Kondensation sammelt.
Das Trifluoräthylen-Ausgangsmaterial kann durch verschiedene
Methoden erhalten werden. So kann es durch Reaktion von Wasserstoff
mit Trifluorchloräthylen in der Gasphase und in Gegenwart
eines Hydrierungskatalysators, wie z. B. Platin oder
Palladium, erhalten werden. Ein anderes brauchbares Verfahren
besteht darin, daß man Wasserstoff mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
wie z. B. Palladium, in Reaktion bringt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In einen rohrförmigen Nickelreaktor mit einer Länge von 90 cm
und einem Innendurchmesser von 2,5 cm wurden 170 g eines Chromoxidkatalysators
eingebracht. Der letztere wurde durch Dampfbehandlung
einer Chromhydroxidpaste während 18 h bei 95°C hergestellt
und anschließend 11 h bei 340°C calciniert, wie es in der
GB-PS 13 07 224 beschrieben ist. Der Katalysator wurde dann mit
Fluorwasserstoff bei 350°C 4 h lang vorbehandelt. Der rohrförmige
Reaktor wurde durch einen elektrischen Ofen erhitzt.
Es wurden Fluorwasserstoff und Trifluoräthylen in zwei verschiedenen
Molverhältnissen durch das Rohr hindurchgeführt, wobei das
Katalysatorbett auf 350°C gehalten wurde. Die Strömungsgeschwindigkeiten
des organischen Materials und des Fluorwasserstoffs waren
beim Versuch 1 : 185 cm³/min bzw. 130 cm³/min; beim Versuch 2: 370
cm³/min bzw. 260 cm³/min; und beim Versuch 3: 440 cm³/min bzw. 286
cm³/min durch die halbe Länge des Katalysatorbetts.
Der prozentuale Volumenanteil der organischen Materialien in den
ausströmenden Gasen wurde durch Gas/Flüssigkeit-Chromatographie
bestimmt.
Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzung des Produkts sind
in Tabelle I gezeigt:
Die Vorrichtung und das Verfahren waren in etwa die gleichen wie
im Beispiel 1. Jedoch war der Innendurchmesser des Reaktors größer
(3,8 cm), und außerdem war der Reaktor aus "Monel®" hergestellt.
Die Katalysatormenge
war 1 kg. Die Strömungsgeschwindigkeiten des Fluorwasserstoffs
und des Trifluoräthylens waren 200 g h-1 bzw. 125 l h-1 (Gas).
Das Molverhältnis HF : CF₂=CFH war 1,9 : 1. Die Kontaktzeit war
4 s.
Das ausströmende Gas wurde mit Wasser und wäßriger Alkalihydroxidlösung
gewaschen, durch eine Falle zum Sammeln von Wassertröpfchen
hindurchgeführt und getrocknet. Das Produkt wurde durch Kondensation
gesammelt und destilliert.
Die Umwandlung in CF₃CH₂F war mehr als 95%. Das Produkt enthielt
nur 0,5% fluorierte Methane und fluorierte Äthane.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluoräthan,
dadurch gekennzeichnet, daß man in der
Gasphase Trifluoräthylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart
eines Chromoxidkatalysators, der durch Behandlung einer
Chromhydroxidpaste mit Dampf und Calcinieren in Luft erhalten
worden ist, bei Temperaturen im Bereich von 200
bis 500°C in Berührung bringt, wobei 1 bis 2 Mol Fluorwasserstoff
je Mol Trifluoräthylen eingesetzt werden und
die Kontaktzeiten im Bereich von 1 bis 15 s liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
1,4 Mol bis 1,8 Mol Fluorwasserstoff je Mol Trifluoräthylen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 410°C liegt.
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