DE69211347T2 - Katalytische hydrogenolyse - Google Patents
Katalytische hydrogenolyseInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf die katalytische Hydrogenolyse von Fluorhalogenkohlenstoffen oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffen und insbesondere auf Katalysatoren in Form von Metallen der Gruppe VII oder Gruppe VIII auf Kohlenstoffträgern und ihre Verwendung bei der Hydrogenolyse von Fluorhalogenkohlenstoffen oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffen.
- Bei mehreren chlorierten Fluorkohlenstoffen geht man davon aus, daß sie die Ozonschicht der Erde schädigen. Weltweit werden Anstrengungen unternommen, um Materialien zu entwickeln, die als wirksamer Ersatz dienen können. Zum Beispiel wird 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), ein Fluorkohlenwasserstoff, der kein Chlor enthält, wegen seines Null-Ozonabreicherungspotentials als Ersatz für Dichlordifluormethan (CFC-12) in Kühlsystemen in Betracht gezogen. Es besteht also ein Bedarf an Herstellungsverfahren, die Fluorkohlenstoffe liefern, die weniger Chlor enthalten.
- Ein Verfahren zur Reduktion des Chlorgehalts von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, die Chlor sowie Fluor enthalten, besteht im Umsetzen organischer Ausgangsstoffe, die Chlor und Fluor enthalten, mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators (z.B. trägergestützte Katalysatoren in Form von Metallen der Gruppe VII oder Gruppe VIII). Die Britische Patentschrift 1,578,933 offenbart zum Beispiel, daß HFC-134a durch die Hydrogenolyse von 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (CFC-114a) oder 1,1,1,2-Tetrafluorchlorethan (HCFC-124) über Palladium auf Kohle oder Palladium auf Aluminiumoxid als Hydrierungskatalysatoren hergestellt werden kann. Es besteht immer noch ein Interesse daran, verbesserte Hydrogenolyseverfahren zur Herstellung von HFC-134a sowie anderer Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorhalogenkohlenwasserstoffe bereitzustellen.
- Techniken zur Verstärkung der Aktivität von Hydrogenolysekatalysatoren in Form von Metallen der Gruppe VIII wurden offenbart. Die Katalysatorverbesserungen, die in der Eur. Patentanmeldung 347,830 und der Jap. Patentanmeldung 1,128,942 beschrieben sind, werden durch Zusatz anderer Elemente, wie solche der Gruppe IB, Lanthan, Lanthaniden und Rhenium zu den Katalysatoren in Form von Metallen der Gruppe VIII erreicht. Es heißt, daß die Additive ein Sintern verhindern und auch die Aktivität und die mechanische Festigkeit der Katalysatoren erhöhen.
- Palladiumkatalysatoren gelten im allgemeinen als beständig gegenüber Katalysatorgiften (Augustine, "Catalytic Hydrogenation", Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1965, Seite 38), obwohl Rylander, "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals", Academic Press, New York, 1967, 5. 19, berichtet, daß alle Typen von Metallkationen eine drastische Hemmung von Platinmetallkatalysatoren bewirken können. Es läßt sich jedoch nicht allgemein angeben, welche Wirkung irgendein bestimmtes Kation haben wird. Weiterhin wurde berichtet, daß Ionen wie Na&spplus;, K&spplus; und Ca²&spplus; gegenüber Platin nicht toxisch sind (J.T. Richardson, "Principles of Catalyst Development", Plenum Press, New York, 1989, S. 206), und im Hinblick auf obiges werden sie als nichttoxisch gegenüber Palladium angesehen.
- US-2,942,036 beansprucht ein Verfahren zum Hydrieren von 1,2,2- Trichlorpentafluorpropan über einem Katalysator in Form von Palladium auf Aktivkohleträger. Der Kohleträger kann mit wäßrigem HF behandelt werden, bevor man Palladium darauf abscheidet. Der Zweck dieser Behandlung ist es, Siliciumdioxid von der Kohle zu entfernen.
- Verschiedene Verfahren mit Verwendung von Katalysatoren, die säuregewaschene Kohle enthalten, wurden untersucht. A.A. Goleva et al., Russ. J. Phys. Chem., 44², 290-1 (1970), offenbaren die Dehydrochlorierung von 1,1,2,2 -Tetrachlorethan zu Trichlorethylen und HCl unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator. Mit Chlorwasserstoffsäure behandelte Aktivkohle erwies sich bei der Herstellung des Olefins Trichlorethylen als wirksamer als eine unbehandelte Probe. M. Biswas et al., J. Macromol. Sci., Chem., A20 (8), 861-76 (1983) offenbaren, daß die Aktivität von Rußkatalysatoren bei der Polymerisation von N-Vinylcarbazol durch Behandlung mit Protonensäuren, wie HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4; und HClO&sub4;, verstärkt werden kann. Chem. Abst. 80 (25): 145470q und Chem. Abst. 80 (25): 145469w offenbaren eine Erhöhung der Ausbeute an ungesättigten Glycoldiestern, wenn der Aktivkohlekatalysatorträger mit HNO&sub3; behandelt wurde, im Vergleich zu unbehandelter Kohle.
- Diese Erfindung stellt ein Verfahren bereit für die katalytische Hydrogenolyse von Fluorhalogenkohlenstoffen und Fluorhalogenkohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators aus wenigstens einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rhenium, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin besteht, auf Kohlenstoff als Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kohlenstoffträger einen Aschegehalt von weniger als 0,1 Gew.-% hat (bezogen auf das Gewicht des Trägers). Geeignete Hydrogenolysekatalysatoren können hergestellt werden, indem man einen Kohlenstoffträger mit einer anderen Sure als Fluorwasserstoffsäure (z.B. Chlorwasserstoffsäure) behandelt und dann den säuregewaschenen Kohlenstoffträger mit Fluorwasserstoffsäure behandelt, den Träger mit entionisiertem Wasser wäscht, den Träger trocknet und eine Katalysatorvorstufe (z.B. Palladiumchlorid) auf dem Träger abscheidet.
- Das Verfahren dieser Erfindung wird als besonders geeignet zur Umsetzung von 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (CFC-114a) zu 2-Chlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (HCFC-124) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und von HCFC-124 zu HFC-134a angesehen.
- Diese Erfindung stellt ein Verfahren bereit für die katalytische Hydrogenolyse von Fluorhalogenkohlenstoffen und Fluorhalogenkohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators auf einem Kohlenstoffträger mit geringem Aschegehalt, der wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rhenium, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin besteht. Gemäß dieser Erfindung enthält der Kohlenstoffträger des für die Hydrogenolyse verwendeten Katalysators weniger als 0,1 Gew.-% Asche.
- Die in den Hydrogenolysereaktionen dieser Erfindung verwendeten Fluorhalogenkohlenstoffe und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffe sind vorzugsweise solche, bei denen Halogen Chlor oder Brom ist. Dazu gehören Fluorhalogenkohlenstoffe, die aus Kohlenstoff, Fluor und wenigstens einem der Halogene Chlor und Brom bestehen, sowie Fluorhalogenkohlenwasserstoffe, die aus Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff und wenigstens einem der Halogene Chlor und Brom bestehen. So stellt diese Erfindung eine Hydrogenolyse von Chlorfluorkohlenstoffen (d.h. CFCs) und Chlorfluorkohlenwasserstoffen (d.h. HCFCs) bereit. Geeignete Fluorhalogenkohlenstoffe und Fluorhalogenkohlenwasserstoffe können 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen die cyclischen sowie die acyclischen Verbindungen, die durch die empirische Formel CnHmFpXq dargestellt werden, wobei jedes x unabhängig aus Cl und Br ausgewählt ist und vorzugsweise Cl ist und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, mit der Maßgabe, daß m + p + q gleich 2n + 2 ist, wenn die Verbindung gesättigt und acyclisch ist, gleich 2n ist, wenn die Verbindung gesättigt und cyclisch oder olefinisch und acyclisch ist, und gleich 2n - 2 ist, wenn die Verbindung olefinisch und cyclisch ist. Bei dem Hydrogenolyseverfahren entstehen vorwiegend gesättigte Produkte.
- Zu den bevorzugten Anwendungen gehört die Hydrogenolyse von Verbindungen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für acyclische Verbindungen, die eine Hydrogenolyse erfahren, sind 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluorethan (CFC-112a), das zu 1,1-Difluorethan (HFC-152a) hydrogenolysiert werden kann, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (CFC-113), das zu 1,1-Dichlor-1,2,2trifluorethan (HCFC-123a) hydrogenolysiert werden kann, 1,1,1- Trichlor-2,2,2-trifluorethan (CFC-113a), das zu 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (HCFC-123) hydrogenolysiert werden kann, 1,2- Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethän (CFC-114), das zu 1-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124a) und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134) hydrogenolysiert werden kann, 2,2-Dichlor-1,1,1,2- tetrafluorethan (CFC-114a), das zu 2-Chlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (HCFC-124) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) hydrogenolysiert werden kann, sowie HCFC-124 selbst, das zu HFC-134a hydrogenolysiert werden kann. Zu den Beispielen für cyclische Verbindungen gehört 4, 5-Dichlor-1, 1,2,2,3, 3-hexafluorocyclopentan, das zu 1,1,2,2,3, 3-Hexafluorocyclopentan hydrogenolysiert werden kann.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Fluorhalogenkohlenstoffe und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffe durch die obige empirische Formel dargestellt, bei der n 1 bis 3 ist, m 0 bis 6 ist, p 1 bis 7 ist und q 1 bis 7 ist.
- Gemäß dieser Erfindung werden die zu hydrogenolysierenden Fluorhalogenkohlenstoffe und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffe bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart der hier offenbarten Katalysatoren auf Kohlenstoffträgern mit geringem Aschegehalt mit Wasserstoff umgesetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur von wenigstens 125ºC durchgeführt. Typischerweise betragen die Temperaturen 350ºC oder weniger. Bevorzugte Temperaturen hängen bis zu einem gewissen Grade von den besonderen Fluorhalogenkohlenstoffen und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffen ab, die umgesetzt werden sollen.
- Eine herkömmliche Menge von H&sub2; wird verwendet. Um wesentliche Ausbeuten an Hydrogenolyseprodukt zu erhalten, beträgt die Menge des verwendeten Wasserstoffs im allgemeinen wenigstens etwa 0,5 mol pro Mol des verwendeten Fluorhalogenkohlenstoffs und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffs. Um Ausbeuten zu erhalten, die in vielen Ausführungsformen erwünscht sind, werden wenigstens stöchiometrische Mengen Wasserstoff verwendet.
- Die Hydrogenolyse von Fluorhalogenkohlenstoffen oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffen kann in flüssiger Phase oder in der Dampfphase erfolgen, wobei wohlbekannte chemisch-technische Praxis verwendet wird, wozu der kontinuierliche, der halbkontinuierliche und der Chargenbetrieb gehören. Das Hydrogenolyseverf ahren wird typischerweise bei Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck erreicht.
- Gemäß dieser Erfindung werden trägergestützte Katalysatoren bereitgestellt, die sich zur Hydrogenolyse eignen und die wenigstens ein Metall enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rhenium, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin besteht. Diese Metallkomponente liegt auf einem Kohlenstoffträger vor und macht typischerweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Katalysators aus.
- Geeignete Katalysatoren können hergestellt werden, indem man die als Katalysatorträger verwendete Kohle mit zwei Suren behandelt. Typischerweise wird der Träger dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wird das Metall mit in der Technik wohlbekannten Abscheidungstechniken (z.B. unter Verwendung einer Katalysatorvorstufe, wie Palladiumchlorid) darauf abgeschieden. Bei der ersten Säurebehandlung wird eine andere Säure als Fluorwasserstoffsäure verwendet. Vorzugsweise enthält die für die erste Säurebehandlung verwendete Säure weder Phosphor noch Schwefel. Bei der zweiten Säurebehandlung wird Fluorwasserstoffsäure verwendet. Die Kohle wird so mit Säure behandelt, daß die Kohle nach dieser Behandlung weniger als etwa 0,1 Gew.-% Asche enthält. Vorzugsweise enthält der Katalysator nach einer solchen Behandlung und der anschließenden Abscheidung der Metallkomponente auch weniger als etwa 200 ppm Phosphor und weniger als etwa 200 ppm Schwefel, noch bevorzugter weniger als 100 ppm Phosphor und weniger als 100 ppm Schwefel und am meisten bevorzugt weniger als 50 ppm Phosphor und weniger als 50 ppm Schwefel. Die bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung enthalten auch weniger als etwa 100 ppm Kalium. Besonders bevorzugt ist also das Waschen der Kohle mit einer Säure, die zu einer Entfernung von überschüssigem Kalium sowie Phosphor und Schwefel führt. Am meisten bevorzugt enthält der Katalysator dieser Erfindung weniger als etwa 100 ppm Natrium und/oder weniger als etwa 100 ppm Eisen. Besonders bevorzugt ist entsprechend das Waschen mit Säuren, die überschüssiges Natrium und Eisen entfernen. Wegen einer weiteren Diskussion der vorteilhaften Verwendung von Katalysatoren auf Kohlenstoffträgern mit einem geringen Gehalt an Phosphor, Schwefel, Kalium, Natrium und/oder Eisen wird hier auf WO 92/12113 in seiner Gesamtheit ausdrücklich Bezug genommen. Zu den im Handel erhältlichen Kohlen, die mit Säuren behandelt werden können, um geeignete Träger zu erhalten, gehören solche, die unter den folgenden Warenzeichen vertrieben werden: Darco , Nuchar , Columbia SBV , Columbia MBV , Columbia MBQ , Columbia JXC , Columbia CXC , Calgon PCB und Barnaby Cheny NB . Der Kohlenstoffträger kann in Form eines Pulvers, Granulats oder von Pellets usw. vorliegen.
- Beispiele für Säuren, die beim ersten Waschen mit Säure während des Katalysatorherstellungsverfahrens verwendet werden können, sind organische Säuren, wie Essigsäure, und anorganische Säuren, z.B. HCl oder HNO&sub3;. Vorzugsweise wird Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure verwendet. Die Säurebehandlung kann in verschiedener Weise bewerkstelligt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist unten beschrieben.
- Ein Kohlenstoffträger wird über Nacht unter leichtem Rühren in einer 1 M Lösung der in entionisiertem Wasser hergestellten Säure getränkt. Der Kohlenstoffträger wird dann abgetrennt und wenigstens 1omal, oder bis der pH-Wert der Waschlösungen etwa 3 beträgt, mit entionisiertem Wasser gewaschen. (Vorzugsweise wird der Kohlenstoffträger dann erneut 12 bis 24 Stunden unter leichtem Rühren in einer 1 M Lösung der in entionisiertem Wasser hergestellten Säure getränkt.) Der Kohlenstoffträger wird dann zum Abschluß mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen beim Testen nach Standardverfahren im wesentlichen frei von dem Anion der Säure (z.B. Cl- oder NO&sub3;-) sind. Der Kohlenstoffträger wird dann abgetrennt und bei 120ºC getrocknet. Die gewaschene Kohle wird dann 48 Stunden bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren in 1 M, in entionisiertem Wasser hergestellter HF getränkt (z.B. in einem Kunststoffbecher). Der Kohlenstoffträger wird abgetrennt und wiederholt bei 50ºC mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösungen größer als 4 ist. Der Kohlenstoffträger wird dann 60 Stunden bei 150ºC an der Luft getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 300ºC an der Luft calciniert, bevor er als Träger verwendet wird.
- Die praktische Durchführung der Erfindung wird aus den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen näher hervorgehen.
- Eine kommerziell erhältliche Kohle (500 g, Engelhard 6 x 16 mesh Granulat) wurde 120 Stunden unter leichtem Rühren in 1 M HCl getränkt. Die Kohlekörnchen wurden auf einem gefritteten Glastrichter aufgefangen und mit entionisiertem Wasser (422 1) gewaschen, bis die Waschlösungen beim Testen mit Silbernitrat chloridfrei waren. Schließlich wurde das Kohlegranulat 60 Stunden bei 120ºC getrocknet und anschließend bei 300ºC an der Luft calciniert, wobei man 468,8 g getrocknetes calciniertes Granulat erhielt. Der Aschegehalt und verschiedene Elemente, die vor und nach dem Waschen mit Säure in der Asche vorhanden waren, sind in Tabelle I unter NAW bzw. ClW gezeigt.
- Die zur Herstellung der mit HCl gewaschenen Kohle verwendete im Handel erhältliche Kohle (225 g, 6 x 16 mesh (3,3 x 0,99 mm) Granulat) wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren in einem Kunststoffbecher in 1 M HF (3 l) getränkt. Dann wurde das Kohlegranulat in einen 4-l-Kunststoffbecher auf einem Dampfbad gegeben und mit entionisiertem Wasser (3-1-Portionen, 30 min Tränken) gewaschen, bis die Waschlösungen einen pH-Wert größer als 4 hatten (114 l). Schließlich wurde das Kohlegranulat 60 Stunden bei 125ºC an der Luft getrocknet, wobei man 212,9 g getrocknetes Granulat erhielt. Der Aschegehalt und verschiedene in der Asche vorhandene Elemente sind in Tabelle I unter FW gezeigt.
- Mit HCl gewaschene Kohle (225 g, 6 x 16 mesh (3,3 x 0,99 mm) Granulat), die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren in einem Kunststoffbecher in 1 M HF (3 l) getränkt. Dann wurde das Kohlegranulat in einen 4-l-Kunststoffbecher auf einem Dampfbad gegeben und mit entionisiertem Wasser (3-l-Portionen, etwa 50ºC) gewaschen, bis die Waschlösungen einen pH-Wert größer als 4,0 hatten (114 l). Schließlich wurde das Kohlegranulat 60 Stunden bei 150ºC an der Luft getrocknet und anschließend drei Stunden bei 300ºC an der Luft calciniert, wobei man 216,6 g getrocknetes, calciniertes Granulat erhielt. Der Aschegehalt und verschiedene in der Asche vorhandene Elemente sind in Tabelle I unter ClFW gezeigt.
- Die oben zur Herstellung der mit HCl gewaschenen Kohle verwendete im Handel erhältliche Kohle (200 g, 6 x 16 mesh (3,3 x 0,99 mm) Granulat) wurde 68 Stunden bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren in einem 3-Liter-Becherglas in entionisiertem Wasser getränkt. Das Kohlegranulat wurde auf einem gefritteten Glastrichter aufgefangen und 10mal mit entionisiertem Wasser gewaschen, indem man das Granulat 15 Minuten bei Raumtemperatur in 1 Liter entionisiertem Wasser tränkte. Schließlich wurde das Kohlegranulat 48 Stunden bei 120ºC an der Luft getrocknet, wobei man 189,9 g getrocknetes, calciniertes Granulat erhielt. Der Aschegehalt und verschiedene in der Asche vorhandene Elemente sind in Tabelle I unter WW gezeigt. Tabelle I Elementaranalyse von Kohlegranulat
- (a) mit HCl gewaschen (zur Herstellung von Katalysator B verwendet)
- (b) mit HF gewaschen (zur Herstellung von Katalysator C verwendet)
- (c) mit HCl und HF gewaschen (zur Herstellung von Katalysator
- D verwendet)
- (d) mit Wasser gewaschen (zur Herstellung von Katalysator E verwendet)
- (e) nicht mit Säure gewaschen (zur Herstellung von Katalysator A verwendet)
- Vier verschiedene Katalysatoren der Art 0,5% Pd/C wurden hergestellt und verwendet, um die Hydrogenolyse von CFC-114a zu HCFC-124 und CF&sub3;CH&sub2;F (HFC-134a) und die Hydrogenolyse von HCFC-124 zu HFC-134a zu katalysieren. Die Ergebnisse von Experimenten, bei denen diese vier Katalysatoren verwendet wurden, sind in Tabelle II und III gezeigt.
- Handelsübliche Kohle (100 g, 6 x 16 mesh (3,3 x 0,99 mm) Granulat) wurde zu einer Lösung von Palladiumchlorid (0,84 g) in konz. Chlorwasserstoffsäure (2 ml) und entionisiertem Wasser (160 ml) gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur gelegentlich gerührt. Sie wurde dann 18 Stunden bei 150ºC an der Luft unter häufigem Rühren getrocknet, wobei man 102,2 g 0,5% Pd auf Kohle erhielt.
- Eine Probe (96,7 g) des obigen getrockneten Katalysators wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur unter einem Heliumstrom von 100 cm³/min in ein Quarzschiffchen gegeben. Der Katalysator wurde dann wie folgt erhitzt: 150ºC/1 h/Helium (100 cm³/min); 150ºC/ 1 h/Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min); 300ºC/8 h/ Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min). Der Wasserstoffstrom wurde gestoppt; der Katalysator wurde 1/2 h bei 300ºC in Helium (100 cm³/min) gehalten und anschließend in Helium abgekühlt. Schließlich wurde der Katalysator 1/2 h in Stickstoff bei Raumtemperatur mit 1,5% Sauerstoff passiviert.
- Ein Teil (100 g) der wie oben beschrieben hergestellten, mit HCl gewaschenen Kohle wurde zu einer Lösung von Palladiumchlorid (0,84 g) in konz. Chlorwasserstoffsäure (2 ml) und entionisiertem Wasser (160 ml) gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur gelegentlich gerührt. Sie wurde dann 18 Stunden bei 150ºC an der Luft unter häufigem Rühren getrocknet, wobei man 102,0 g 0,5% Pd auf Kohle erhielt.
- Eine Probe (96,4 g) des obigen getrockneten Katalysators wurde 15 Minuten bei Raumtemperatür unter einem Heliumstrom von 100 cm³/min in ein Quarzschiffchen gegeben. Der Katalysator wurde dann wie folgt erhitzt: 150ºC/1 h/Helium (100 cm³/min); 150ºC/ 1 h/Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min); 300ºC/8 h/ Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min). Der Wasserstoffstrom wurde gestoppt; der Katalysator wurde 1/2 h bei 300ºC in Helium (100 cm³/min) gehalten und anschließend in Helium abgekühlt. Schließlich wurde der Katalysator 1/2 h in Stickstoff bei Raumtemperatur mit 1,5% Sauerstoff passiviert.
- Ein Teil (200 g) der wie oben beschrieben hergestellten, mit HF gewaschenen Kohle wurde zu einer Lösung von Palladiumchlorid (1,67 g) in konz. Chlorwasserstoffsäure (4,0 ml) und entionisiertem Wasser (320 ml) gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann zwei Stunden bei Raumtemperatur gelegentlich gerührt. Sie wurde dann 18 Stunden bei 150ºC an der Luft unter häufigem Rühren getrocknet, wobei man 203,0 g 0,5% Pd auf Kohle erhielt.
- Eine Probe (101,5 g) des obigen getrockneten Katalysators wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur unter einem Heliumstrom von 100 cm³/min in ein Quarzschiffchen gegeben. Der Katalysator wurde dann wie folgt erhitzt: 150ºC/1 h/Helium (100 cm³/min); 150ºC/ 1 h/Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min); 300ºC/8 h/ Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min). Der Wasserstoffstrom wurde gestoppt; der Katalysator wurde 1/2 h bei 300ºC in Helium (100 cm³/min) gehalten und anschließend in Helium abgekühlt. Schließlich wurde der Katalysator 1/2 h in Stickstoff bei Raumtemperatur mit 1,5% Sauerstoff passiviert.
- Ein Teil (100 g) der wie oben beschrieben hergestellten, mit HCl/HF gewaschenen Kohle wurde zu einer Lösung von Palladiumchlorid (0,84 g) in konz. Chlorwasserstoffsäure (2,0 ml) und entionisiertem Wasser (160 ml) gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann zwei Stunden bei Raumtemperatur gelegentlich gerührt. Sie wurde dann 18 Stunden bei 150ºC an der Luft unter häufigem Rühren getrocknet, wobei man 101,7 g 0,5% Pd auf Kohle erhielt.
- Eine Probe (97,4 g) des obigen getrockneten Katalysators wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur unter einem Heliumstrom von 100 cm³/min in ein Quarzschiffchen gegeben. Der Katalysator wurde dann wie folgt erhitzt: 150ºC/1 h/Helium (100 cm³/min) ; 150ºC/ 1 h/Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min); 300ºC/8 h/ Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min). Der Wasserstoffstrom wurde gestoppt; der Katalysator wurde 1/2 h bei 300º0 in Helium (100 cm³/min) gehalten und anschließend in Helium abgekühlt. Schließlich wurde der Katalysator 1/2 h in Stickstoff bei Raumtemperatur mit 1,5% Sauerstoff passiviert.
- Ein Teil (175 g) der wie oben beschrieben hergestellten, mit Wasser gewaschenen Kohle wurde zu einer Lösung von Palladiumchlorid (1,46 g) in konz. Chlorwasserstoffsäure (3,5 ml) und entionisiertem Wasser (280 ml) gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann zwei Stunden bei Raumtemperatur gelegentlich gerührt. Sie wurde dann 18 Stunden bei 150ºC an der Luft unter häufigem Rühren getrocknet, wobei man 177,3 g 0,5% Pd auf Kohle erhielt.
- Eine Probe (88,7 g) des obigen getrockneten Katalysators wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur unter einem Heliumstrom von 100 cm³/min in ein Quarzschiffchen gegeben. Der Katalysator wurde dann wie folgt erhitzt: 150ºC/1 h/Helium (100 cm³/min) ; 150ºC/ 1 h/Helium (100 cm³/min)/Wasserstoff (100 cm³/min); 300ºC/8 h/ Helium (100 cm³/min) /Wasserstoff (100 cm³/min). Der Wasserstoffstrom wurde gestoppt; der Katalysator wurde 1/2 h bei 300ºC in Helium (100 cm³/min) gehalten und anschließend in Helium abgekühlt. Schließlich wurde der Katalysator 1/2 h in Stickstoff bei Raumtemperatur mit 1,5% Sauerstoff passiviert.
- Ein Reaktor von 611 x 1/211 Außendurchmesser (15,2 x 1,3cm) aus Nickellegierung (Hastelloy C) wurde zur Bewertung mit dem Katalysator (5,0 g) befüllt. Der Reaktorinhalt wurde im Verlaufe von fünf Stunden auf eine Temperatur von 175ºC erhitzt, und während dieser Zeit wurde ein aguimolarer Strom von jeweils 10 cm³/min von Stickstoff und Wasserstoff durch den Reaktor geleitet. Am Ende dieser Zeitspanne von fünf Stunden wurde der Stickstoffstrom gestoppt, der Wasserstoffstrom auf 20 cm³/min erhöht, die Reaktortemperatur im Verlaufe von 2 1/2 Stunden auf 275ºC erhöht und weitere 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurde die Reaktortemperatur auf die gewünschte Arbeitstemperatur zur Bewertung des Katalysators gesenkt.
- Die den Reaktor verlassenden Produkte wurden mit Hilfe eines Gaschromatographen prozeßbegleitend analysiert. Die Säule bestand aus einem Rohr von 20' x 1/8" (610 x 0,32 cm) aus rostfreiem Stahl, das den perfluorierten Polyether Krytoxtm auf einem inerten Träger enthielt. Helium wurde als Trägergas verwendet. Die Produktanalysen sind in Flächenprozent angegeben und sind für die Hydrogenolyse von CFC-114a in Tabelle II gezeigt und für die Hydrogenolyse von HCFC-124 in Tabelle III gezeigt. Die ersten Zahlen in jeder Tabelle gelten für eine Durchlaufzeit von etwa 5,5 Stunden, die zweiten Zahlen stellen die Analyse für eine Durchlaufzeit von etwa 26 Stunden dar.
- Die Hydrogenolyse von CFC-114a erfolgte unter den folgenden Bedingungen: Temperatur - 150ºC; Druck - Atmosphärendruck; [H&sub2;]/[CFC-114] 2; Gesamtstrom = 30 cm³/min, und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Die Hydrogenolyse von HCFC-124 erfolgte unter den folgenden Bedingungen: Temperatur - 250ºC; Druck - Atmosphärendruck; [H&sub2;]/[HCFC-124] = 1; Gesamtstrom = 20 cm³/min, und die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle II Kat.Herst. Umsatz
- Eine Untersuchung der Ergebnisse in Tabelle II zeigt, daß sowohl der Umsatz von 114a als auch die Selektivität (Sel.) zu 124 + 134a im Vergleich zu Katalysatorherstellung A erhoht sind, wenn Katalysatoren verwendet werden, die aus gewaschenen Kohlenstoffträgern hergestellt sind, und daß der höchste 114a-Umsatz und die höchste Selektivität zu 124 + 134a bei der Katalysatorherstellung D erhalten werden. Tabelle III Kat. Herst. Umsatz
- Eine Untersuchung der Ergebnisse in Tabelle III zeigt, daß der höchste 124-Umsatz und die höchste Selektivität zu 134a bei dem Katalysator mit dem geringsten Aschegehalt, Katalysatorherstellung D, erhalten werden.
- Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind in die Beispiele aufgenommen. Weitere Ausführungsformen wird der Fachmann durch eine Berücksichtigung der Beschreibung oder die praktische Durchführung der Erfindung erkennen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die besonderen hier erläuterten Formulierungen und Beispiele beschränkt, sondern umfaßt auch solche modifizierten Formen davon, die in den Umfang der Ansprüche fallen.
Claims (10)
1. Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse einer cyclischen
oder acyclischen Verbindung mit der Formel CnHmFpXq, wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von
bis 12 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, q eine
ganze Zahl von 1 bis 13 ist und jedes X unabhängig aus Cl
und Br ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß m + p + q
gleich 2n + 2 ist, wenn die Verbindung gesättigt und
acyclisch ist, gleich 2n ist, wenn die Verbindung gesättigt
und cyclisch oder olefinisch und acyclisch ist, und gleich
2n - 2 ist, wenn die Verbindung olefinisch und cyclisch
ist, unter Verwendung eines Katalysators aus wenigstens
einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
Rhenium, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium und Platin besteht, auf Kohlenstoff als
Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffträger
einen Aschegehalt von weniger als 0,1 Gew.% hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kohlenstoffträger
zuerst mit einer anderen Säure als Fluorwasserstoffsäure
und dann mit Fluorwasserstoffsäure behandelt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei bei der ersten
Säurebehandlung eine Säure verwendet wird, die weder Phosphor noch
Schwefel enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei bei der ersten
Säurebehandlung HCl oder HNO&sub3; verwendet wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
jedes X Cl ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei n
1 bis 3 ist, m 0 bis 6 ist, p 1 bis 7 ist und q 1 bis 7
ist.
7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
das wenigstens eine Metall zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des
Katalysators ausmacht.
8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
die Hydrogenolyse bei einer Temperatur zwischen 125ºC und
350ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan zu 2-Chlor-1,1,1,2-
Tetrafluorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan umgesetzt wird
und/oder wobei 2-Chlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan zu 1,1,1,2-
Tetrafluorethan umgesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
der Katalysator weniger als 100 ppm Kalium, weniger als
100 ppm Natrium und/oder weniger als 100 ppm Eisen enthält
und wobei der Katalysator weniger als 200 ppm Phosphor
und/oder weniger als 200 ppm Schwefel enthält.
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