NL9401574A

NL9401574A - Difluormethaanbereiding.

Info

Publication number: NL9401574A
Application number: NL9401574A
Authority: NL
Inventors: Andre Wiersma; Emilius Johannes Albertu Sandt; Herman Van Bekkum; Michiel Makkee; Jacob Adriaan Moulijn
Original assignee: Univ Delft Tech
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-05-01

Description

Titel: Difluormethaanbereiding

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van difluormethaan uit dichloordifluormethaan of monochloordifluormethaan onder toepassing van een palladium-op-koolstofkatalysator.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het artikel van Lacher et al. in Trans. Faraday Soc. 52, (1956) 1500-1508. In dit artikel wordt de hydrogenering van koolstofhalogeniden en koolstofwaterstofhalogeniden beschreven. Met name wordt voor de reactie van het in de aanhef genoemde type een katalysator beschreven die bestaat uit 5% palladium-op-geactiveerde-kool. Op basis van een aantal experimenten worden de volgende conclusies getrokken: i) in een homologe reeks zijn verbindingen met een lager molecuulgewicht moeilijker te hydrogeneren dan verbindingen met een hoger molecuulgewicht; en ii) fluoratomen zijn moeilijker door waterstofatomen te vervangen dan chlooratomen.

In de Europese octrooiaanvrage 0 508 660 wordt een werkwijze voor de produktie van difluormethaan beschreven, waarbij men mono- of dichloordifluormethaan laat reageren met waterstof in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator. Gevonden werd dat de opbrengst aan difluormethaan afhangt van de katalysatorsamenstelling, de temperatuur en druk. Bij voorkeur wordt palladium, gedragen op een actieve kool, als hydrogeneringskatalysator toegepast. In het geval dat palladium op een actieve koolstofdrager als katalysator wordt gebruikt, bevat deze katalysator gebruikelijk 5-20 % (w/w) Pd ten opzichte van de actieve koolstofdrager, bij voorkeur 8-15% (w/w). Ten aanzien van de actieve koolstof die als drager-materiaal wordt aangewend, wordt opgemerkt, dat de totale opbrengst aan difluormethaan afhangt van de specifiek toegepaste actieve kool.

Wanneer wordt uitgegaan van monochloordifluormethaan geeft de werkwijze volgens deze octrooiaanvrage bij een reactietemperatuur van boven 300°C een conversie van 55-85% met een selectiviteit van minder dan 50%. Bij de reactie van dichloordifluormethaan naar difluormethaan ligt de selectiviteit bij een conversie van 55-85% aanzienlijk lager, te weten rond 10%.

Het doel van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een werkwijze waarbij difluormethaan in een hogere selectiviteit wordt verkregen uit dichloordifluormethaan of eventueel monochloordifluormethaan.

Deze doelstelling wordt bereikt door als hydrogenerings-katalysator palladium in een lagere beladingsgraad dan beschreven in EP-A-0 508 660 op een relatief zuivere koolstof-drager toe te passen.

In het bijzonder betreft de uitvinding een werkwijze voor het bereiden van difluormethaan, waarbij dichloordifluormethaan of monochloordifluormethaan in aanraking wordt gebracht met waterstof in aanwezigheid van palladium op actieve kool, waarbij de belading van palladium op kool 0,1-4 gew.%, betrokken op het totaalgewicht, bedraagt, en waarbij als actieve kool een actieve kool met een asgehalte van 0,5-6% wordt toegepast.

Overigens is uit de internationale octrooiaanvrage 93/02029 een werkwijze bekend voor de hydrogenering van fluorkoolstofhalogeniden en fluorwaterstofkoolstofhalogeniden, waarbij als katalysator Re, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir en/of Pt op een zeer zuivere koolstofdrager wordt toegepast. Deze zeer zuivere koolstofdrager heeft een laag asgehalte van minder dan 0,1 gew.%. Een dergelijke zeer zuivere koolstofdrager wordt verkregen door koolstof eerst te wassen met een zuur dat niet waterstoffluoride mag zijn en vervolgens te wassen met waterstoffluoride.

Onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding is een dergelijke zeer zuivere koolstofdrager niet noodzakelijk om difluormethaan in hoge selectiviteit en opbrengst te verkrijgen, hetgeen uiteraard van praktisch voordeel is.

Bovendien is de genoemde internationale octrooiaanvrage in feite gericht op verbindingen die 2 koolstofatomen bevatten. Zoals in het bovengenoemde artikel van Lacher et al. is beschreven, worden verbindingen met een lager molecuul-gewicht moeilijker gehydrogeneerd dan verbindingen met een hoger molecuulgewicht. Het is op grond van deze kennis verrassend dat in de werkwijze volgens de uitvinding uitstekende resultaten worden verkregen onder toepassing van een actieve-koolstofdrager die een ten minste vijfmaal zo hoog asgehalte bezit.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur een katalysator toegepast waarbij de belading ^an het palladium op de actieve kool 0,2-4 gew.% bedraagt. Bij voorkeur is de beladingsgraad 0,5-2,0 gew.%, met name ongeveer 0,8-1,2 gew.%.

Hoewel het mogelijk is in de werkwijze volgens de uitvinding uit te gaan van monochloordifluormethaan, is dichloordifluormethaan de voorkeursuitgangsverbinding.

De koolstofdrager die in de onderhavige werkwijze wordt gebruikt, heeft een asgehalte van tussen 0,5 en 6 gew.%. Dit asgehalte kan op alle aan de deskundige bekende wijzen worden bepaald. In een voorkeursuitvoeringsvorm bedraagt het asgehalte 0,5-4 gew.%, liever 1-4 gew.%.

Indien het asgehalte van een actieve kool hoger is dan 6 gew.% neemt de selectiviteit van de reactie af. Een dergelijke onvoldoende zuivere actieve kool moet worden gezuiverd, bijvoorbeeld door de actieve kool te wassen met een zuuroplossing, zoals een 0,5 M zoutzuuroplossing, gevolgd door wassen met gedemineraliseerd water tot geen sporen van zouten meer worden gedetecteerd.

In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de actieve kool eerst gewassen met een basische oplossing, bijvoorbeeld een 0,5 M natronloogoplossing, gevolgd door spoelen met gedemineraliseerd water tot alle positieve ionen zijn weggewassen.

Palladium kan onder toepassing van alle aan de deskundige bekende technieken op de actieve koolstofdrager worden gebracht. Met name kunnen palladiumverbindingen, bijvoorbeeld PdBr2, PdCl2, Pdl2, Pd(CO)Cl, Pd(N03)2, PdO, PdS04, PdS, (nh4) 2PdCl4, en (NH4)4PdCl6, door impregnering op de koolstof -drager worden gebracht. Geschikte impregneringsmethoden zijn de "incipient wetness" methode, ionenuitwisseling, precipitatie en natte impregnering.

Het is niet noodzakelijk de hydrogeneringskatalysator voor gebruik in de werkwijze volgens de uitvinding te activeren. Door de katalysator in de reactor te brengen en vervolgens de reactor op de reactietemperatuur in te stellen vindt een in situ activering plaats. Het is evenwel mogelijk de katalysator volgens bekende werkwijzen vooraf te activeren, bijvoorbeeld door.deze te verhitten in een atmosfeer van stikstof, lucht of waterstof.

De reactie tussen dichloordifluormethaan of monochloor-difluormethaan alsmede mengsels daarvan en waterstof onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij verhoogde temperatuur uitgevoerd, in de beschrijvingen van EP-A-0 508 660 en WO 93/02029 worden omstandigheden omschreven, die ook voor de werkwijze volgens de uitvinding van toepassing zijn en waarnaar expliciet wordt verwezen.

Meer in het bij zonder wordt de werkwijze volgens de uitvinding gebruikelijk bij een temperatuur tussen 175 en 275°C, bij een druk van 1-10 bar, een "weight hour space velocity (WHSVj van 0,5-4 kg chloorfluorkoolstof per kg katalysator per uur, en een verhouding waterstof/chloorfluorkoolstof van 2/10. De reactor waarin de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast is bij voorkeur gevormd uit een materiaal dat een hoge corrosieweerstand tegen zuren heeft. Geschikte materialen zijn bijvoorbeel Inconel®, Monel® en Hastelloy®·

Thans zal de werkwijze volgens de uitvinding nader worden uitgewerkt aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1: Katalysatorbereiding 50 g van een geactiveerde koolstof met een asgehalte van 5,9 % (Norit RB-1 van de firma Norit) werd in een glazen buis met een diameter van 4 cm en een lengte van 50 cm gebracht. De koolstof werd gewassen met 1-10 liter 0,5 M natronloog en vervolgens gewassen met gedemineraliseerd water totdat de wasoplossing niet langer natriumionen bevatte. Vervolgens werd gewassen met 1-10 liter 0,5 M zoutzuur, waarna zolang werd nagespoeld met gedemineraliseerd water tot in het effluens geen sporen van zouten meer werden aangetoond. In alle stappen van deze zuiveringsstap werden de oplossingen langs de actieve koolstof geleid met een stroomsnelheid van ongeveer 1 liter/uur.

Aldus werd actieve koolstof verkregen met asgehalten tussen 0,5-6 gew.%.

Het verkregen relatief zuivere koolstofdragerroateriaal werd vervolgens beladen met palladium. Daartoe werd een zure PdCl2_oplossing (PdCl2 verkregen van Alfa Products) door middel van porievolume-impregnatie op de koolstofdrager gebracht. De zuurconcentratie werd hierbij zo gekozen dat een molaire verhouding Pd2+/Cl" van ongeveer 12 werd verkregen. Na impregneren werd de katalysator gedurende een nacht gedroogd bij 100°C. Voor gebruik werd de aldus verkregen katalysator geactiveerd door deze gedurende l uur te verhitten bij 350°C in een stikstofatmosfeer.

Voorbeeld 2 4 g van een katalysator die 1 gew.% palladium, betrokken op het totale gewicht, op een volgens voorbeeld 1 gezuiverde geactiveerde koolstof (Norit RB-l) met een asgehalte van 3,1 gew.% omvat, werd in een hastelloy-C reactorbuis gebracht.

Deze reactorbuis met een buitendiameter van 1,27 cm werd in een elektrische oven geplaatst.

Waterstofgas en dichloordifluormethaan werden in een verhouding van 3:1 door de reactor gepasseerd. De stroomsnel- heid van het CCI2F2 werd ingesteld op l g CCI2F2 per gram katalysator per uur.

De katalysator werd bij 3 verschillende temperaturen uitgetest (zie tabel l).

Het uit de reactor komende gas werd onderworpen aan gaschromatografie (50 m capillaire gc-kolom Pora Plot Q; Chrompack). in tabel 1 staan de relatieve hoeveelheden vermeld van de organische verbindingen die in het uitgaande gas werden gedetecteerd.

Tabel 1

* Conversie van CCI2F2 * Selectiviteit van CCI2F2 naar CH2F2 voorbeeld 3 2 g van een commercieel verkrijgbare katalysator die 1 gew.% palladium, betrokken op het totale gewicht, op een geactiveerde koolstof met een asgehalte van 2 gew.% omvat (1% Pd on Carbon Extrudates, Engelhard), werd in een hastelloy-C reactorbuis gebracht. Deze reactorbuis met een buitendiameter van 1,27 cm werd in een elektrische oven geplaatst.

Waterstofgas en dichloordifluormethaan werden in een verhouding van 4:1 door de reactor gepasseerd. De stroomsnel- heid van het CCI2F2 werd ingesteld op l g CCI2F2 per gram katalysator per uur.

De katalysator werd bij 4 verschillende temperaturen uitgetest (zie tabel 2).

Het uit de reactor komende gas werd onderworpen aan gaschromatografie. Vervolgens werd het gas gewassen met een kaliloogoplossing ter verwijdering van zure verbindingen. In tabel 2 staan de relatieve hoeveelheden vermeld van de organische verbindingen die in het uitgaande gas werden gedetecteerd.

Tabel 2

* Conversie van CCI2F2 * Selectiviteit van CCI2F2 naar CH2F2

Voorbeeld 4 4 g van een commercieel verkrijgbare katalysator die 0,5 gew.% palladium, betrokken op het totale gewicht, op een geactiveerde koolstof met een asgehalte van 3,0 gew.% omvat (0.5% Pd on Carbon Extrudates; Johnson Matthey), werd in een hastelloy-C reactorbuis gebracht. Deze reactorbuis met een buitendiameter van 1,27 cm werd in een elektrische oven geplaatst.

Waterstofgas en dichloordifluormethaan werden in een verhouding van 3:1 door de reactor gepasseerd. De stroomsnelheid van het CCI2F2 werd ingesteld op 1 g CCI2F2 per gram katalysator per uur.

De katalysator werd bij 2 verschillende temperaturen uitgetest (zie tabel 3).

Het uit de reactor komende gas werd onderworpen aan gaschromatografie. Vervolgens werd het gas gewassen met een kaliloogoplossing ter verwijdering van zure verbindingen. In tabel 3 staan de relatieve hoeveelheden vermeld van de organische verbindingen die in het uitgaande gas werden gedetecteerd.

Tabel 3

* Conversie van CC12f2 * Selectiviteit van CCl2F2 naar CH2F2

Voorbeeld 5 4 g van een katalysator die l gew.% palladium, betrokken op het totale gewicht, op een volgens voorbeeld l gezuiverde geactiveerde koolstof (Norit R 0,8 extra) met een asgehalte van 1,9 gew.% omvat, werd in een hastelloy-C reactorbuis gebracht. Deze reactorbuis met een buitendiameter van 1,27 cm werd in een elektrische oven geplaatst.

Waterstofgas en dichloordifluormethaan werden in een verhouding van 3:1 door de reactor gepasseerd. De stroomsnel heid van het CCI2F2 werd ingesteld op 1 g CCI2F2 per gram katalysator per uur.

De katalysator werd bij 2 verschillende temperaturen uitgetest (zie tabel 4).

Het uit de reactor komende gas werd onderworpen aan gaschromatografie. Vervolgens werd het gas gewassen met een kaliloogoplossing ter verwijdering van zure verbindingen. In tabel 4 staan de relatieve hoeveelheden vermeld van de organische verbindingen die in het uitgaande gas werden gedetecteerd.

Tabel 4

* Conversie van CCI2F2 * Selectiviteit van CCI2F2 naar CH2F2

Voorbeeld 6 (vergelijkingsvoorbeeld) 2 g van een commercieel verkrijgbare katalysator die 1 gew.% palladium, betrokken op het totale gewicht, op een geactiveerde koolstof met een asgehalte van 7,5 gew.% omvat (2% Pd on Carbon Extrudates; Engelhard), werd in een hastelloy-C reactorbuis gebracht. Deze reactorbuis met een buitendiameter van 1,27 cm werd in een elektrische oven geplaatst.

Waterstofgas en dichloordifluormethaan werden in een verhouding van 4:1 door de reactor gepasseerd. De stroomsnelheid van het CCI2F2 werd ingesteld op l g CC12F2 per gram katalysator per uur.

De katalysator werd bij 2 verschillende temperaturen uitgetest (zie tabel 5).

Het uit de reactor komende gas werd onderworpen aan gaschromatografie. Vervolgens werd het gas gewassen met een kaliloogoplossing ter verwijdering van zure verbindingen. In tabel 5 staan de relatieve hoeveelheden vermeld van de organische verbindingen die in het uitgaande gas werden gedetecteerd.

Tabel 5

* Conversie van CC12F2 * Selectiviteit van CC12F2 naar CH2F2

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van difluormethaan, waarbij dichloordifluormethaan of monochloordifluormethaan in aanraking wordt gebracht met waterstof in aanwezigheid van palladium op actieve kool, waarbij de belading van het palladium op de actieve kool 0,1-4,0 gew.%, betrokken op het totaalgewicht, bedraagt, en waarbij als actieve kool een relatief zuivere actieve kool met een asgehalte van 0,5-6 % wordt toegepast..

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de belading van het palladium op de actieve kool 0,5-2 gew.%, en bij voorkeur 0,8-1,2 gew.%, bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie l of 2, waarbij wordt uitgegaan van dichloordifluormethaan.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij een koolstofdrager met een asgehalte tussen 0,5 en 4 gew.% wordt toegepast.

5. Katalysator ten gebruike voor de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, verkrijgbaar door een actieve kool te wassen met een zuuroplossing, gevolgd door wassen met gedemineraliseerd water tot geen sporen van zouten meer worden gedetecteerd; en de aldus gezuiverde actieve kool te impregneren met palladiumverbindingen, zodanig dat een belading van 0,1-4,0 gew.% palladium betrokken op de katalysator wordt verkregen.

6. Katalysator volgens conclusie 5, waarbij de actieve kool eerst wordt gewassen met een basische oplossing, gevolgd door spoelen met gedemineraliseerd water tot alle positieve ionen zijn weggewassen, alvorens te spoelen met een zuuroplossing.