JP2001513083A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプロペンおよびこれらの飽和誘導体を含む組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＸがＨまたはＣｌである式ＣＦ₃ＣＸ＝ＣＦ₂のペンタフルオロプロペンの製造方法が開示される。この方法には、水素を用いて高温で気相において、金属元素、金属酸化物、金属ハロゲン化物および／または金属オキシハロゲン化物（金属は、銅、ニッケル、クロムであり、また前記ハロゲン化物および前記オキシハロゲン化物のハロゲンは、フッ素および／または塩素である）を含む触媒上で、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素化脱ハロゲン化するステップが含まれる。また、（ａ）上記に示したように、水素を用いてＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素化脱ハロゲン化し、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよびＨＦを含む生成物を製造するステップと、（ｂ）（ａ）において生産したＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂および／またはＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂を、気相において水素と反応させて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を製造するステップ、あるいは、（ａ）において生産したＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂をＨＦと反応させて、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を製造するステップ、あるいは、（ａ）において生産したＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂をＨＦと反応させて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を製造するステップとを含む、ハイドロフルオロカーボンであるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃およびＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃の製造方法も開示されている。さらに、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とＨＦの共沸混合物組成物およびＨＦとＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含む生成物混合物からＨＦを回収する方法も開示されている。さらに、組成物と、（ｃ１）ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃またはＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃と、（ｃ２）式Ｃ_nＨ_2n+2-a-bＣｌ_aＦ_bＯ_cを有する、少なくとも１つの飽和ハロゲン化炭化水素および／またはエーテルとを含む組成物の製造方法も開示されている。ただし、式中、ｎは１から４の整数、ａは０から２ｎ＋１の整数、ｂは１から２ｎ＋２−ａの整数、ｃは０または１であって、但し、ｃが１のときｎは２から４の整数であり、成分（ｃ２）は成分（ｃ１）に選択された化合物を含まないという条件で、ここで、成分（ｃ２）と成分（ｃ１）のモル比は、約１：９９と、ＨＦの成分（ｃ１）とＨＦとの共沸混合物または共沸混合物様組成物中における成分（ｃ１）とのモル比との間である。この方法には、（Ａ）（ｉ）前記共沸組成物と（ｉｉ）成分（ｃ２）のフッ素化前駆体とを配合するステップと、（Ｂ）共沸混合物または共沸混合物様組成物（ｉ）からの十分な量のＨＦを前駆体成分（ｉｉ）と反応させて、所望の比で成分（ｃ１）および（ｃ２）を含有する組成物を生じるステップとが含まれる。組成物には、少なくとも２つの（ｃ１）化合物が含まれるが、これらのうちの少なくとも１つはエーテルである。

Description

【発明の詳細な説明】 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、２−クロロ−ペンタフルオロプ ロペンおよびこれらの飽和誘導体を含む組成物の製造方法 発明の分野 本発明は、フッ素置換炭化水素に関するものであり、より詳細にはＣＦ₃ＣＨ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂ならびにＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂お よびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃などのこれらの飽和誘導体の製造方法と、飽和誘導体を含 む組成物（例えば、これらの飽和誘導体とＨＦとの共沸混合物および、前記共沸 混合物の利用）に関する。 発明の背景 多くの塩素含有ハロカーボンが、地球のオゾン層に対して有害であると考えら れている。効果的な代替物として作用しうる、オゾンを枯渇させる潜在能力の低 い物質を開発しようという世界的規模の努力がなされている。例えば、ハイドロ フルオロカーボンである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３ ４ａ）は、冷凍システムにおいて、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２） の代替物として使用されている。ハイドロフルオロカーボン（すなわち、炭素、 水素およびフッ素のみを含む化合物）の生産は、溶媒、発泡剤、冷媒、クリーニ ング剤、エアロゾル噴射剤、伝熱媒質、誘電体、消火剤および動力サイクル作動 流体として使用される、環境的に望ましい生成物を提供するものとして、大きな 興味の対象となっている（例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／０２１５０号を参 照されたい）。 発明の概要 本発明によれば、ＸがＨまたはＣｌである式ＣＦ₃ＣＸ＝ＣＦ₂のペンタフルオ ロプロペンの製造方法が提供される。この方法には、金属元素、金属酸化物、金 属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも １つの成分を含む触媒上で水素を用いて高温で気相において、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃ を水素化脱ハロゲン化（hydrodehalogenation）するステップが含まれる。ただ し、水素化脱ハロゲン化触媒成分の金属は、銅、ニッケル、クロムおよびこれら の混合物から選択され、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物のハロゲンは、 フッ素、塩素およびこれらの混合物から選択される。 本発明はまた、ハイドロフルオロカーボンであるＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の製造方法 を提供するものである。この方法には、（ａ）上記に示したように、水素を用い てＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素化脱ハロゲン化し、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよびＨＦを含む生成物を製造するステップと、（ｂ）（ａ） において生産したＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂をＨＦと反応させ、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を製 造するステップとが含まれる。 本発明はさらに、ハイドロフルオロカーボンであるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂の製造 方法を提供するものである。この方法には、（ａ）上記に示したように、水素を 用いてＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素化脱ハロゲン化し、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよびＨＦを含む生成物を製造するステップと、(b)(a)に おいて生産したＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂およびＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂のうちの少なくとも １つを気相において水素と反応させ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を製造するステップと が含まれる。 本発明はさらにまた、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃の製造方法を提供するものである。こ の方法には、（ａ）上記に示したように、水素を用いてＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水 素化脱ハロゲン化し、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよびＨ Ｆを含む生成物を製造するステップと、（ｂ）（ａ）において生産したＣＦ₃Ｃ Ｈ＝ＣＦ₂をＨＦと反応させ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を製造するステップとが含まれる 。 ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃およびＨＦを含む共沸組成物（例えば、本質的に、ＨＦ約２ ９．９モルパーセントから約４１．３モルパーセントと、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃約７ ０．１モルパーセントから５８．７モルパーセントからなる共沸組成物）もまた 提供される。ただし、前記ＨＦは、前記ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃と共沸配合物（azeotr opic combination）を形成するのに有効な量だけ存在するものとする。 本発明はさらに、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含む生成物混合物からＨＦを 回収する方法を提供するものである。この方法には、（１）生成物混合物を蒸留 して、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含有する最低沸点共沸混合物よりも低い沸 点を有する全ての生成物を除去するステップと、（２）前記共沸混合物を蒸留し て、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含有する共沸組成物としてＨＦを回収するス テップとが含まれる。 本発明はさらにまた、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＨ₂ ＣＦ₃からなる群から選択される化合物（ｃ１）と、式 Ｃ_nＨ_2n+2-a-bＣｌ_aＦ_bＯ_c を有するハロゲン化炭化水素およびエーテルから選択される、少なくとも１つの 飽和化合物（ｃ２）とを含む組成物の製造方法を提供するものであり、前式中、 ｎは１から４の整数、ａは０から２ｎ＋１の整数、ｂは１から２ｎ＋２−ａの整 数、ｃは０または１であって、但し、ｃが１のときｎは２から４の整数であり、 および成分（ｃ２）は成分（ｃ１）に選択された化合物を含まないという条件で 、ここで、成分（ｃ２）の成分（ｃ１）に対するモル比は、約１：９９と、成分 （ｃ１）とＨＦとの共沸混合物または共沸混合物様組成物中における成分（ｃ１ ）に対するＨＦのモル比との間である。この方法には、（Ａ）前記共沸混合物ま たは共沸混合物様組成物（ｉ）と少なくとも１つのフッ素化前駆体化合物（ｉｉ ）とを配合する（combining）ステップと、ここで前駆体成分（ｉｉ）が成分（ ｃ２）のフッ素化前駆体であり、（Ｂ）共沸混合物または共沸混合物様組成物（ ｉ）からの十分な量のＨＦを前駆体成分（ｉｉ）と反応させて、前記比率の成分 （ｃ１）および（ｃ２）を含有する組成物を生じるステップとが含まれる。 加えて、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃からな る群から選択される化合物（ｃ１）と、式 Ｃ_nＨ_2n+2-a-bＣｌ_aＦ_bＯ_c を有するハロゲン化炭化水素およびエーテルから選択される、少なくとも２つの 飽和化合物（ｃ２）とを含む組成物が提供され、前式中、ｎは１から４の整数、 ａは０から２ｎ＋１の整数、ｂは１から２ｎ＋２−ａの整数、ｃは０または１で あって、但し、ｃが１のときｎは２から４の整数であり、成分（ｃ２）は成分（ ｃ１）に選択された化合物を含まないという条件で、成分（ｃ２）化合物の少な くとも１つについてｃは１であるという条件で、ここで、成分（ｃ２）の成分（ ｃ１）に対するモル比は、成分（ｃ１）がＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃のとき１：９９と４ １． ３：５８．７の間であり、成分（ｃ１）がＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃のとき１：９９と５ ９：４１の間であり、成分（ｃ１）がＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃のとき１：９９と８４ ：１６の間である。 発明の詳細な説明 本発明は、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ パン（すなわち、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃またはＣＦＣ−２１６ａａ）を用いた、１ ，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂ま たはＨＦＣ−２４５ｆａ）の製造方法を提供するものである。 本発明には、末端炭素から１つだけフッ素を除去する一方、内部炭素(interna l carbon)から少なくとも１つの塩素を除去するようなやり方で、ＣＦＣ−２１ ６ａａの水素化脱ハロゲン化を行い、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂（ＣＦＣ−１２１５ｘ ｃ）およびＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂（ＨＣＦＣ−１２２５ｚｃ）を製造するステップが 含まれる。この水素化脱ハロゲン化は、通常、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ ＝ＣＦ₂、ＨＦおよびＨＣｌを含む生成物を生産し、銅、ニッケルおよび／また はクロムを用いた触媒成分を有利に利用するものである。適した成分には、Ｃｕ Ｆ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌＦ、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＣｌＦ、Ｃ ｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＣｌ₂ＦおよびＣｒＣｌＦ₂などのハロゲン化物や、Ｃｕ Ｏ、ＮｉＯおよびＣｒ₂Ｏ₃などの酸化物、およびオキシフッ化銅およびオキシフ ッ化クロムなどのオキシハロゲン化物が含まれる。オキシフッ化物は、例えば、 金属酸化物のハロゲン化などの慣用の方法によって製造することができる。 本発明の触媒には他の成分が含まれていてもよく、それらの中には、触媒組成 物の活性および／または寿命を増大させると考えられているようなものもある。 好ましい触媒には、モリブデン、バナジウム、タングステン、銀、鉄、カリウム 、セシウム、ルビジウム、バリウムの化合物またはこれらの配合物によって助触 （promote）されるような触媒が含まれる。同様に、クロム含有触媒であって、 さらに亜鉛および／またはアルミニウムを含有するもの、または亜クロム酸銅を 含有するものなどにも留意されたい。 触媒は、担持されたものでも非担持のものであっても良い。金属フッ化物、ア ルミナおよびチタニアなどの担体を、有利に用いることができる。ＩＩＢ族の金 属、特にカルシウムのフッ化物の担体が、特に好ましい。好ましい触媒は、本質 的に、銅、ニッケルおよびクロムの酸化物からなり（前記酸化物はそれぞれ、当 モル量で存在することが好ましい）、フッ化カルシウム上のカリウム塩で助触さ れていることが好ましい。 特に好ましい触媒は、約１．０モルのＣｕＯと、約０．２モルから１．０モル のＮｉＯと、約１．３モルから２．７モルのＣａＦ₂上の約１モルから１．２モ ルのＣｒ₂Ｏ₃とを、このような比率で含み、触媒総重量を基準として約１重量％ から２０重量％の、Ｋ、ＣｓおよびＲｂから選択されるアルカリ金属（好ましく はＫ）で助触されるものである。Ｋが助触媒である場合、好ましい量は、触媒総 量の約２重量％から１５重量％の量である。 この触媒は、水性媒質から、銅、ニッケルおよびクロム（および任意選択によ りアルミニウムおよび亜鉛）の塩を、フッ化カルシウムを用いて、好ましくはフ ッ化カルシウム上に共沈させ、沈殿物を洗浄、加熱および乾燥することによって 調製することができる。次いで、乾燥した沈殿物上にアルカリ金属化合物（例え ば、ＫＯＨ、ＫＦまたはＫ₂ＣＯ₃）を置き、続いて焼成を行い、銅、ニッケルお よびクロムをそれぞれの酸化物に変換する。あらゆる可溶性の銅、ニッケルおよ びクロム化合物を使用することができるが、塩化物および硝酸塩が好ましく、硝 酸塩が特に好ましい。あるいは、ＫＯＨ、ＫＦおよびＫ₂ＣＯ₃などの助触媒を、 共沈に先立って添加しておくこともできる。 ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の変換に用いることができる他のグループの触媒は、約１ ．０モルのＣｕＯと、約０．２モルから１．０モルのＮｉＯと、約１モルから１ ．２モルのＣｒ₂Ｏ₃と、約０．４モルから１．０モルのＭｏＯ₃と、約０．８モ ルから４．０モルのＣａＦ₂とをこのような比率で含み、任意選択により、Ｍｇ Ｆ₂、ＭｎＦ₂およびＢａＦ₂からなる群からの少なくとも１つの化合物によって 助触されるものである。また、パラジウムやＷＯ₃が存在していても良い。 触媒は、粒子化したり、ペレット状にプレスしたり、その他の望ましい形状に 成形したりすることができる。触媒には、例えばバインダや潤滑剤など、触媒を 粒子化したり望ましい形状に成形する間に、触媒の物理的一体性を保持すること を助ける添加剤が含まれていても良い。好ましい添加剤には、炭素およびグラフ ァイトが含まれる。バインダおよび／または潤滑剤を触媒に添加する場合には、 通常、それらは触媒重量の約０．１重量％から５重量％含まれる。 触媒は、使用に先立ち、水素、空気または酸素を用いて高温で処理することに よって活性化することができる。ある時間だけ本発明の方法に使用した後は、触 媒の活性が低下する可能性がある。このようなことが起こった際には、水素、空 気または酸素を用いて高温で有機物質の非存在下に処理することによって、触媒 を再活性化することができる。 この方法に供給される水素とＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃のモル比は、典型的には、約 １：１から約３０：１の範囲であり、少なくとも約３：１であることが好ましい 。 ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の水素化脱ハロゲン化方法は、約３００℃から４５０℃、 好ましくは約３５０℃から約４００℃の範囲の温度で行うことが適切である。反 応物の触媒床との接触時間（すなわち、触媒床の体積を、反応温度および圧力に おける体積流量で割った値）は、典型的には、約５秒間から約４分間である。 ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の水素化脱ハロゲン化反応の生成物には、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよびＨＦならびに、典型的には、未反応のＣ Ｆ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃、およびＣＦ₃ＣＨＣｌＣＦ₃のような部分的に反応した化合物 などの他の化合物が含まれる。これらの生成物は、蒸留および／またはデカンテ ーションなどの慣用の手段によって分離することが可能であり、各成分をそれぞ れ別個に使用することができる。例えば、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂（ＨＦＣ−１２２５ ｚｃ）は、フッ素含有ポリマーを製造するためのコモノマーとして使用すること ができる。未反応出発物質（ＣＦＣ−２１６ａａ）は、水素化脱ハロゲン化反応 器にリサイクルすることができる。 ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の水素化脱ハロゲン化反応の生成物には、未反応のＣＦＣ −２１６ａａが含まれ、場合によっては、部分的に反応した化合物ＣＦ₃ＣＨＣ ｌＣＦ₃も含まれており、不飽和水素化脱ハロゲン化生成物から単離した後、さ らに水素と反応させることができる（例えば、慣用の担持されたパラジウム水素 化触媒を用いる）。このような水素化は、有用な消火剤であるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃ （ＨＦＣ−２３６ｆａ）を製造するために使用することができる。このような方 法で製造するＨＦＣ−２３６ｆａの量は、所望に応じて、水素化脱ハロゲン化反 応器中のＣＦＣ−２１６ａａ反応物の接触時間を短くすることにより、増加させ ることができる。 ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）をＨＦと反応させると、有用な 消火剤であるＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２７７ｅａ）を製造することができる 。反応は、典型的には、液相または気相において高温でフッ素化触媒を用いて行 われる。例えば、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂を、液相において約１００℃から１７５℃ の温度で、５価のアンチモン触媒（例えば、ＳｂＦ₅）上でＨＦと反応させると 、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を製造することができる。あるいは、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂を 、気相において約３００℃から４００℃の温度で、非担持または担持された３価 のクロム触媒（例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃またはＣｒ₂Ｏ₃／ＡｌＦ₃）上でＨＦと反応さ せることもできる。ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の水素化脱ハロゲン化により生産したＨ Ｆが、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の生産に使用されている実施形態に留意されたい。しか しながら、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の生産に使用されるＨＦとＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂のモ ル比は、少なくとも約５：１であることが好ましい。 フッ化水素化からの反応生成物は、蒸留などの慣用の技法によって分離するこ とができる。ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃は、ＨＦおよび／またはＨＣｌと共沸配合物を形 成するが、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃をさらに精製することが望まれる場合には、慣用の デカンテーション／蒸留を用いることができる。 共沸混合物とは、周囲の混合組成物の沸点に対して極大または極小の沸点を示 す液状混合物である。極小沸点共沸混合物の特性は、その大部分の液状組成がこ れと平衡状態にある気体組成と同じであることで、分離技法としては、蒸留は効 果的ではない。例えば、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｅａ）とHFは、極小 沸点共沸混合物を形成することが知られている。この共沸混合物は、ＨＦＣ−２ ２７ｅａとの副産物として製造することができる。以下においてさらに論じるよ うに、本質的に、フッ化水素とＨＦＣ−２２７ｅａとの共沸配合物からなる組成 物を形成することができる。これらには、本質的に、約２９．９モルパーセント から４１．３モルパーセントのＨＦと、約７０．１モルパーセントから５８．７ モルパーセントのＨＦＣ−２２７ｅａとからなる（約７７ｋＰａと約３７６４ｋ Ｐａの間の圧力において、約−２５℃から約１００℃の温度で沸騰する共沸混 合物を形成する）組成物が含まれる。ハイドロフルオロカーボン（例えば、ＨＦ Ｃ−２２７ｅａ）は、中和およびデカンテーションなどの慣用の手段によって、 このような共沸混合物中のＨＦから分離することができる。しかしながら、ハイ ドロフルオロカーボンとＨＦの共沸組成物（例えば、フッ素化反応器排出物の蒸 留によって回収される共沸混合物）は、フッ素化反応器にリサイクルするものと して有用であり、反応器ではリサイクルされたＨＦを反応物として機能させ、リ サイクルされたハイドロフルオロカーボンは反応熱の温度の影響を緩和するよう に機能させることができる。したがって、例えば、本発明のＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の 生産方法には、さらに、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の一部をＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とＨＦの共 沸組成物として回収するステップと、前記共沸組成物を反応器にリサイクルする ステップを含めることができる。 ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂（ＣＦＣ−１２２５ｚｃ）をＨＦと反応させると、消火剤と して有用なＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｆａ）を製造することができる。 反応は、典型的には、液相または気相のいずれかにおいて、フッ素化触媒を使用 してまたは使用せずに行われる。例えば、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂を液相において約２ ０℃から約１７５℃の温度で触媒の非存在下にＨＦと反応させると、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＦ₃を製造することができ、あるいは、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂を液相において約０ ℃から約１７５℃の温度で多価の金属ハロゲン化物触媒（例えば、ＳｂＦ₅、Ａ ｌＦ₃、ＭｏＦ₅、ＴａＦ₅、ＮｂＦ₅、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅またはＴｉＣｌ₄） 上でＨＦと反応させると、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を製造することができる。また、Ｃ Ｆ₃ＣＨ＝ＣＦ₂を気相において約１５０℃から約４００℃の温度で触媒の非存在 下にＨＦと反応させると、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を製造することができ、あるいは、 ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂を気相において約５０℃から約４００℃の温度で、非担持もし くは担持された３価のクロム触媒（例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃またはＣｒ₂Ｏ₃／ＡｌＦ₃ ）またはその他のＡｌＦ₃、炭素、もしくはＡｌＦ₃上に担持された遷移金属（例 えば、Ｃｏ、Ｍｎおよび／またはＣｒ）などの気相フッ素化触媒上でＨＦと反応 させることもできる。ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の水素化脱ハロゲン化から生産された ＨＦが、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃生産のために使用されている実施形態に留意されたい 。しかしながら、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃生産に使用されるＨＦとＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂の モ ル比は、少なくとも約１：１であることが好ましい。気相フッ化水素化の議論に 関しては、米国特許第５，５６３，３０４号を参照されたい。 フッ化水素化からの反応生成物は、蒸留などの慣用の技法によって分離するこ とができる。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃は、ＨＦと共沸混合物を形成するが（米国特許第 ５，５６３，３０４号を参照されたい）、またＨＣｌとも共沸混合物を形成する ことができる。そして、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃をさらに精製することが望まれる場合 には、慣用のデカンテーション／蒸留を用いることができる。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃ の共沸組成物には、本質的に、約５９モルパーセントから３７モルパーセントの ＨＦと、約４１モルパーセントから６３モルパーセントのＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃とか らなる（４４ｋＰａで約−２５℃から２９００ｋＰａで約１００℃までの沸点を 有する共沸混合物を形成するもの）組成物が含まれる。 他の実施形態においては、本発明の水素化脱ハロゲン化反応によって生産した ＨＦＣ−１２２５ｚｃおよび／またはＣＦＣ−１２１５ｘｃを気相において水素 と反応させ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を製造することができる。ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂ および／またはＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂と水素との反応には、水素化触媒を用いること ができる。適した水素化触媒には、金属（例えば、ＶＩＩＩ族金属またはレニウ ム）を含有するものが含まれる。金属は、担持されていても良く（例えば、アル ミナ、フッ化アルミニウムまたは炭素上に担持されたＰｄ）、あるいは非担持で あっても良い（例えば、ラネーニッケル）。炭素−担持金属触媒が好ましく、Ｐ ｄ／Ｃが特に好ましい。炭素担体は、その上に金属を置く前に、酸で洗浄してお くことが好ましい。酸洗浄炭素担体上のＶＩＩＩ族金属またはレニウム触媒の調 製方法は米国特許第５，１３６，１１３号中に開示されており、その内容の全て を参照によって本明細書に組み込む。 ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂および／またはＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂を、水素化触媒の存在下 およびＨＣｌとＨＦの存在下に水素と接触させる方法に留意されたい。ＣＦ₃Ｃ Ｈ＝ＣＦ₂および／またはＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂は、所望に応じて、水素化脱ハロ ゲン化反応の排出物から蒸留によって単離することができ、次いで、水素化ステ ップにおいて別々に添加されるＨＣｌおよびＨＦと共に水素化ステップに送られ る。しかしながら、ＨＣｌおよびＨＦは、水素化脱ハロゲン化から送られるこ とが好ましく、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃の水素化脱ハロゲン化からの全ての排出物(Ｃ Ｆ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよびＨＦを含む)が水素と共に 水素化触媒上に送られることが、より好ましい。水素化反応はＨＣｌおよびＨＦ の非存在下でも進行するが、水素化ステップの間にＨＣｌおよびＨＦが存在する と、水素化反応が緩和される。本発明によれば、いずれの場合にも、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＨＦ₂は、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂の生産に先立ってＨＣｌおよびＨＦを分離したり 除去したりすることなく、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃から製造することができる。さら に、水素化脱ハロゲン化ステップからの全ての排出物を水素化ステップに送るこ とで、ＨＣｌおよびＨＦと同様にオレフィン性ハロゲン化化合物に関連する処理 上の懸念が回避される。水素化排出物のＨＣｌおよびＨＦは、その他の化合物と 一緒に利用することができる。例えば、ＨＦは、水素化反応からの排出物である フッ素化炭化水素化合物と共に、共沸配合物に利用できる。 前記水素化脱ハロゲン化排出物の水素化触媒ならびにＨＣｌおよびＨＦの存在 下での水素との接触は、約５０℃から約３００℃の範囲、好ましくは約５０℃か ら約２００℃の範囲の温度で適切に行われる。接触時間は、典型的には、約５秒 から１００秒であり、約１０秒から３０秒であることが好ましい。 水素化脱ハロゲン化の排出物中の水素とＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂のモル比は、典型的 には、約１：１から約５０：１の範囲であり、約１．５：１から約２５：１であ ることが好ましく、約２：１から約１０：１であることがより好ましい。通常、 ＨＣｌおよびＨＦは、それぞれ少なくとも約１００ｐｐｍ存在しているが、典型 的には、特に水素化脱ハロゲン化ステップからの全ての排出物が水素化ステップ に送られる場合には、水素化脱ハロゲン化の排出物はＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂１モル当 たりＨＣｌ２モルとＨＦ１モルも含有している。 水素は、水素化脱ハロゲン化および／または水素化ステップに、純粋な状態で 、または不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン）で希釈して、供 給することができる。 あるいは、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂は、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂および／またはＣＦ₃ＣＣ ｌ＝ＣＦ₂の水素化脱ハロゲン化反応生成物を、米国特許第５，３６４，９９２ 号（その全てを参照によって本明細書に組み込む）の開示事項に従った、ニッ ケル、鉄またはこれらの合金の空の反応容器中で、水素と反応させることによっ て製造することができる。 水素化からの反応生成物は、蒸留などの慣用の技法によって分離することがで きる。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂は、ＨＦと共沸混合物を形成し（ＰＣＴ国際公開番号 ＷＯ９７／０５０８９を参照されたい）、ＨＣｌとも共沸混合物を形成すること ができる。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂をさらに精製することが望まれる場合には、慣用 のデカンテーション／蒸留を用いることができる。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂の共沸組 成物には、本質的に、約８４モルパーセントから４４モルパーセントのＨＦと、 約１６モルパーセントから５６モルパーセントのＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂とからなる （５．５ｋＰａにおいて約−５０℃から３８５３ｋＰａにおいて約１３０℃まで の沸点を有する共沸混合物を形成する）組成物が含まれる。 上述のフッ化水素化、水素化および水素化脱ハロゲン化方法においては、圧力 は重大でない。大気圧および超大気圧（superatomospheric pressures）（例え ば、約１００ｋＰａから７０００ｋＰａの圧力）が最も便利であり、したがって 、好ましい。 フッ化水素化、水素化および水素化脱ハロゲン化反応は、適切な反応器中で行 うことができる。反応容器は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル合金およびＨａ ｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル合金などのフッ化水素の腐食効果に対して耐性 の物質から構成されるべきである。 この方法において反応物として使用されるＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃は、米国特許第 ５，０５７，６３４号中に開示されているような、当該技術分野において既に知 られている方法によって製造することができる。 ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂には、冷媒、膨張剤、噴射剤、クリーニング剤および伝熱 媒質として使用される組成物としての利用を含め、数多くの使用法がある。 ＨＦＣ−２２７ｅａ／ＨＦの共沸混合物 上記したように本発明は、本質的に、フッ化水素と、フッ化水素と共沸組成物 を形成するのに有効な量のＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とからなる組成物を提供するもので ある。有効な量とは、ＨＦと配合した場合に、共沸混合物または共沸混合物様混 合物を形成するような量を意味する。当該技術分野において認識されているよ うに、共沸混合物または共沸混合物様組成物とは、２つまたはそれ以上の異なる 成分の混和物であり、指定の圧力下で液状である場合には実質的に一定の温度で 沸騰するが、その温度は成分の沸点よりも高温または低温である可能性があり、 沸騰している液体組成物と本質的に同一の気体組成物を生じる。 この議論の目的から、共沸混合物様組成物とは、共沸混合物のような挙動を示 す（すなわち、定沸騰特性または沸騰や蒸発により分別しない傾向を有する）組 成物を意味する。したがって、沸騰や蒸発の間に形成される気体組成物は、元の 液体組成物と同一または実質的に同一のものとなる。ゆえに、沸騰や蒸発の間、 液体組成は、たとえ幾分変化するとしても、最小限または無視できる程度にしか 変化しない。このようなことは、共沸混合物様でない組成物の場合に、沸騰や蒸 発の間に液体組成がかなりの程度変化するのとは対照的である。 したがって、共沸混合物または共沸混合物様組成物の本質的な特徴は、所与の 圧力で、液体組成物の沸点が一定で、沸騰している組成物上の気体の組成が沸騰 している液体組成物のものと本質的に同じであることである（すなわち、液体組 成物の成分の分別は全く起こらない）。当技術分野においてはまた、共沸混合物 または共沸混合物様液体組成物を異なる圧力下で沸騰させた場合には、共沸組成 物の沸点および各成分の重量パーセントは、いずれも変化する可能性があること が認識されている。したがって、共沸混合物または共沸混合物様組成物は、特定 の圧力下での一定の沸点によって特徴付けられる組成物の、各成分間に存在する ユニークな関係によって、または成分の組成範囲によって、あるいは各成分の正 確な重量パーセントによって規定することができる。当該技術分野においてはま た、様々な共沸組成（特定圧力におけるこれらの沸点を含む）は、算出可能であ ると認識されている（例えば、Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．（１９８０）１９巻、４３２−４３９を参 照されたい）。同一成分を含む共沸組成物を実験的に同定することにより、この ような計算の精度を確認することができ、および／または同じまたは異なる温度 および圧力での計算値を変更することができる。 ＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦの共沸混合物は、様々な温度および圧力において形 成されることが知られている。７８ｋＰａ（温度−２５℃における）と３７６４ ｋＰａ（温度１００℃における）の間で、本質的に、ＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦ とからなる共沸組成物は、ＨＦ約２９．９モルパーセント（およびＨＦＣ−２２ ７ｅａ７０．１モルパーセント）からＨＦ約４１．３モルパーセント（およびＨ ＦＣ−２２７ｅａ５８．７パーセント）までの範囲で変動する。ＨＦとＣＦ₃Ｃ ＨＦＣＦ₃の共沸混合物は、−１０℃、２１．９ｐｓｉａ（１５１ｋＰａ）にお いて、本質的に、ＨＦ約４０．９モルパーセントおよびＨＦＣ−２２７ｅａ約５ ９．１モルパーセントからなることが知られている。ＨＦとＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の 共沸混合物はまた、７０℃、２６１．２ｐｓｉａ（１８００ｋＰａ）において、 本質的に、ＨＦ約３７．０モルパーセントおよびＨＦＣ−２２７ｅａ約６３．０ モルパーセントからなることが知られている。上記のような知見に基づいて、Ｈ Ｆ約４１．３モルパーセントおよびＨＦＣ−２２７ｅａ５８．７モルパーセント の共沸組成物は、−２５℃、７８ｋＰａにおいて形成される可能性があり、ＨＦ 約２９．９モルパーセントおよびＨＦＣ−２２７ｅａ７０．１モルパーセントの 共沸組成物は、１２５℃、３７６４ｋＰａにおいて形成される可能性があると計 算される。したがって、本発明は、本質的に、約２９．９モルパーセントから約 ４１．３モルパーセントのＨＦおよび約７０．１モルパーセントから５８．７モ ルパーセントのＨＦＣ−２２７ｅａとからなる共沸混合物または共沸混合物様組 成物を提供するものであり、前記組成物は、７８ｋＰａにおいて約−２５℃から ３７６４ｋＰａにおいて約１００℃までの沸点を有する。 ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃からなる群から 選択される化合物と共に、ＨＦを共沸蒸留する方法をとることができる。様々な 供給源から得られた生成物混合物は、蒸留することができる。これらの供給源に は、ＨＦを用いてＨＦＣ−２２７ｅａ／ＨＦを生じるＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂のフッ素 化、ＨＦを用いてＨＦＣ−２３６ｆａ／ＨＦを生じるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃のフ ッ素化、およびＨＦを用いてＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦを生じるＣＨＣｌ₂ＣＨ₂ ＣＣｌ₃のフッ素化によって製造された生成物混合物が含まれる。記載したＨＦ を用いた触媒フッ素化反応は、当該技術分野において知られている方法を用いて 、液相でも気相でも行うことができる。生成物混合物を蒸留すると、ＨＦと、Ｈ ＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２４５ｆａからなる群 から選択される化合物とを含有する最低沸点共沸混合物よりも低い沸点を有する 全ての生成物を除去することができる。これらの低沸点物質には、例えば、ＨＣ ｌが含まれる。連続方法においては、留出物と高沸点共沸混合物は、適当な蒸留 カラムのセクションから有利に除去することができる。次いで、以下の化合物、 ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃またはＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃のうちの１つとＨ Ｆとを含有する最低沸点の共沸混合物を蒸留し、以下の化合物、ＣＦ₃ＣＨＦＣ Ｆ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃またはＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃のうちの１つと共にＨＦを含有 する共沸組成物として、ＨＦを回収することができる。 混合物が（ＨＦとＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃との最低沸点の共沸混合物よりも低温で沸 騰する成分を蒸留した後に）本質的にＨＦおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃からなる場合 、ＨＦは、本質的にＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃とＨＦとからなる共沸混合物として回収す ることができる。これらの混合物から共沸混合物が回収された後に、過剰量のＣ Ｆ₃ＣＨＦＣＦ₃またはＨＦが残存した場合には、このような剰余物は比較的純粋 な化合物として回収することができる。ＨＦおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含有する 共沸混合物の蒸留は、広い範囲の温度および圧力において行うことができる。典 型的には、温度は約−２５℃と約１２５℃の間、圧力は７８ｋＰａと３７６４ｋ Ｐａの間である。本発明の方法には、約５８．７モルパーセントから約７０．１ モルパーセントのＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含有する共沸組成物が回収されるような実 施形態が含まれる。ＨＦは、例えば、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂とＨＦとの反応によって 形成されるＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含む生成物混合物から回収することができる。 混合物が（ＨＦとＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃の最低沸点の共沸混合物よりも低温で沸騰 する成分を蒸留した後に）本質的にＨＦおよびＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃からなる場合、 ＨＦは、本質的にＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃とＨＦとからなる共沸混合物として回収する ことができる。これらの混合物から共沸混合物が回収された後に、過剰量のＣＦ₃ ＣＨ₂ＣＦ₃またはＨＦが残存した場合には、このような剰余物は比較的純粋な 化合物として回収することができる。ＨＦおよびＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を含有する共 沸混合物の蒸留は、広い範囲の温度および圧力において行うことができる。典型 的には、温度は約−２５℃と約１００℃の間、圧力は４４ｋＰａと２９００ｋＰ ａの間である。本発明の方法には、約３１モルパーセントから約６３モルパーセ ントのＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を含有する共沸組成物が回収されるような実施形態が含 まれる。ＨＦは、例えば、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＨＦとの反応によって形成さ れるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を含む生成物混合物から回収することができる。 混合物が（ＨＦとＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃との最低沸点の共沸混合物よりも低温で 沸騰する成分を蒸留した後に）本質的にＨＦおよびＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃とからな る場合、ＨＦは、本質的にＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃とＨＦとからなる共沸混合物とし て回収することができる。これらの混合物から共沸混合物が回収された後に、過 剰量のＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃またはＨＦが残存した場合には、このような剰余物は 比較的純粋な化合物として回収することができる。ＨＦおよびＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ を含有する共沸混合物の蒸留は、広い範囲の温度および圧力において行うこと ができる。典型的には、温度は約−５０℃と約１３０℃の間、圧力は５．５ｋＰ ａと３８５０ｋＰａの間である。本発明の方法には、約１６モルパーセントから 約５６モルパーセントのＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃を含有する共沸組成物が回収される ような実施形態が含まれる。ＨＦは、例えば、ＣＨＣｌ₂ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＨＦと の反応によって形成されるＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃を含む生成物混合物から回収する ことができる。 ＨＦＣ−２３６ｆａ／ＨＦおよびＨＦＣ−２４５ｆａ／ＨＦ共沸混合物と同様 、ＨＦＣ−２２７ｅａ／ＨＦ共沸混合物もまた、ＨＦ源として数多くの化合物の フッ素化に使用することができる。任意選択により、このようなフッ素化には、 フッ素化触媒を用いることができる。フッ素化は、液相において、ＳｂＣｌ₅な どの典型的な触媒を使用して行うことができる。フッ素化はまた、気相において も、Ｃｒ₂Ｏ₃などの典型的な触媒を使用して行うことができる。以下の化合物は 、単独でも混合ブレンドとしても、ＨＦ共沸混合物を用いてフッ素化することが でき、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃からなる群 から選択される化合物に対するフッ素化生成物の比率が、約１：９９またはそれ 以上（使用されたＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃またはＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ およびＨＦの共沸配合物と、フッ素化度に依存する）であるような様々な組成物 を生じる。 成分（ｃ２）化合物のフッ素化前駆体とは、ＨＦと反応して（任意選択により フッ素化触媒の存在下で）、対応する成分（ｃ２）化合物を製造するような化合 物を意味する。フッ素化前駆体には、式 Ｃ_nＨ_2n+2-a-bＣｌ_a+xＦ_b-xＯ_c の飽和化合物が含まれる。ただし、式中、ｘは１からｂの整数を表す。飽和前駆 体と対応する生成物の例は、以下の通りである： フッ素化前駆体にはまた、式 Ｃ_nＨ_2n+1-a-bＣｌ_a+yＦ_b-y-1Ｏ_c の不飽和化合物が含まれる。ただし、式中、ｙは０からｂ−１の整数を表す。不 飽和前駆体と対応する生成物の例は、以下の通りである： 成分（ｂ）について、ａが０、ｂが２ｎ＋１以下である方法に、特に留意され たい。 このようなフッ素化には、成分（ｃ２）とＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃のモル比が約１： ９９と約４１．３：５８．７の間、成分（ｃ２）とＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃のモル比が 約１：９９と約５９：４１の間、および成分（ｃ２）とＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃のモ ル比が約１：９９と約８４：１６の間であるような組成物を製造する方法が含ま れる。この方法には、本質的に、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃またはＣ ＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃およびＨＦからなる（ｉ）共沸混合物または共沸混合物様組成 物（ここでＨＦと（ｃ１）成分の比率は、成分（ｃ２）と各成分（ｃ１）化合物 との所望の比率と少なくとも同じである）と、前駆体成分（ｉｉ）との配合（Ａ ）が含まれる。 （１）ＨＦと、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ からなる群から選択される化合物とからなる生成物混合物を蒸留して、ＨＦと前 記化合物を含有する最低沸点共沸混合物よりも低い沸点を有する全ての生成物を 除去するステップと、（２）前記共沸混合物を蒸留して、ＨＦと前記化合物を含 有する共沸組成物としてＨＦを回収するステップとによって、前駆体を配合した ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃／ＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃／ＨＦまたはＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃／Ｈ Ｆ共沸混合物が得られるような、このようなフッ素化の実施形態に留意されたい 。また、フッ素化前駆体に、少なくとも２つの、式Ｃ_nＨ_2n+2-a-bＣｌ_aＦ_bＯ_cの 飽和化合物である前駆体が含まれるような方法にも留意されたい。ただし、式中 、前記飽和化合物のうちの少なくとも１つについて、ｃは１である。 成分（ｃ１）と成分（ｃ２）を含むフッ素化生成物成分は、蒸留、選択的収着 および／またはデカンテーションなどの慣用の手段によって分離することができ る。成分（ｃ１）と（ｃ２）を含む（少なくとも１つのエーテルを含む）本発明 の組成物は、例えば、エアゾール噴射剤、消火剤および／または冷媒として有用 である。成分（ｃ１）／成分（ｃ２）の配合物の化合物のいくつかは、ＨＣｌ共 沸混合物を形成する可能性がある。ＨＣｌは、抽出蒸留または活性化炭素による 収着によって、そのような配合物から分離することができる。多くの配合物が、 蒸留によって分離するには互いに近すぎる温度で沸騰し、ゼオトロープブレンド （すなわち、限定された温度範囲内で沸騰するブレンド）を形成する可能性があ る。配合物の中には、２成分共沸混合物または３成分ですらありえる共沸混合物 を形成することもある。共沸混合物、ゼオトロープおよび各化合物は、蒸留カラ ムの異なる部分から集めることができる。 さらに詳述せずとも、本明細書の記載事項に基づいて、当業者は本発明を最大 限に利用できるものと信ずる。以下に示す具体的な実施形態は、例示的なものと 解釈されるべきであり、残りの開示事項を何ら制約するものではない。実施例 実施例のための水素化脱ハロゲン化触媒の調製 硝酸カルシウム水溶液（２．７モル）を、フッ化カリウム水溶液（５．４モル ）と混合し、加熱し、１００℃で短時間攪拌して、ＣａＦ₂のスラリーを形成さ せる。このスラリーに、硝酸銅（１モル）、硝酸ニッケル（１モル）および硝酸 クロム（１モル）を固体として添加する。ＣａＦ₂を除く塩が溶解するまで、７ ０℃から８０℃でスラリーを攪拌する。続いて、水酸化カリウム水溶液０．１モ ルを１時間かけて添加し、混合物を短時間沸騰させる。スラリーは、４０℃から ５０℃に冷却した後、濾過する。固体は、徹底的に洗浄して、カリウム含量を検 知できないレベルにまで減少させる。乾燥させた後、水酸化カリウムを、カリウ ム９重量％を含有する触媒を形成するのに十分な量だけ溶液として添加する。再 び乾燥させた後、触媒を６００℃で８時間から１６時間焼成し、次いで粒子化し 、１ｍｍから２ｍｍの粒子にふるい分ける。触媒を、粉末潤滑剤「Ｓｔｅｒｏｔ ｅｘ」（Ｃａｐｉｔａｌ Ｃｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ、Ｃｏｌｏｍｂｕ ｓ Ｏｈｉｏ，Ｓｔｏｋｅｌｙ−Ｖａｎ Ｃａｍｐ部門の食用水素化植物油の登 録商標１重量％から５重量％と混合し、Ｓｔｏｋｅｓタブレット機によって１／ ８インチ×１／８インチ（３．２ｍｍ×３．２ｍｍ）の円筒状ペレットとする。実施例における生成物分析の一般手順 反応器から取り出した生成物は、ガスクロマトグラフを用いてオンラインで分 析した。カラムは、不活性担体上の過フッ素化ポリエーテルＫｒｙｔｏｘ（商標 ）を入れた２０フィート（６．１ｍ）×１／８インチ（３．２ｍｍ）のステンレ ス鋼チューブからなった。キャリヤガスとしてヘリウムを用いた。生成物の分析 結果はモル％で表示する。凡例： １４３ａは、ＣＦ₃ＣＨ₃を表す。 ２１６ａａは、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を表す。 ２３６ｆａは、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を表す。 ２２５ｄａは、ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＣｌＦ₂を表す。 ２５４ｆｂは、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆを表す。 １２１５ｘｃは、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂を表す。 ＨＦＰは、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂を表す。 １２５は、ＣＦ₃ＣＨＦ₂を表す。 ２２６ｄａは、ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＦ₃を表す。 ２３５ｄａは、ＣＦ₃ＣＨＣｌＣＨＦ₂を表す。 ２４５ｆａは、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を表す。 １２２５ｚｃは、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂を表す。 ＣＴは、接触時間を表す。 ｃｏｎｖ．は、変換率を表す。 ｓｅｌ．は、選択性を表す。 実施例１ 水素化脱ハロゲン化（ＨＤＨ）には、１５インチ（３８１ｍｍ）×１／４イン チ（６．４ｍｍ）０．Ｄ．Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）６００ニッケル合金のＵ−チ ューブ反応器を使用し、上記に記載した触媒の調製に実質的に従って調製した触 媒（２１．７ｇ、１８ｍＬ）ペレットを充填した。ＨＤＨ触媒は、実施例１での 使用に先立って、合計６４６時間の様々な実験に使用した。実施例１に示された 実験を開始する前に、ＨＤＨ触媒は、５０ｓｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／ｓ） の５０％空気／５０％Ｎ₂を用いて３５０℃で１時間、５０ｓｃｃｍ（８．３× １０^-7ｍ³／ｓ）の空気を用いて４００℃で２時間再生処理し、次いで２００ｓ ｃｃｍ（３．３×１０^-6ｍ³／ｓ）のＮ₂を４００℃で４０分間パージし、最後に ５０ｓｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／ｓ）のＨ₂を用いて３００℃で７５分間 還元した。 ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃およびＨ₂を、３５０℃または３６０℃で、表中に示された Ｈ₂：ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃のモル比で触媒と接触させた。実験１から３は、圧力４ ０ｐｓｉｇ（３８０ｋＰａ）で行い、実験４から９は１００ｐｓｉｇ（７９０ｋ Ｐａ）で行った。ＨＤＨ反応の結果を表１に示す。 実施例２ 水素化用の第２の反応器を、系のＨＤＨ反応器の出口側に加えた。この反応器 は、３／８インチ（９．５ｍｍ）ｏｄ．×０．０３５インチ（０．９ｍｍ）壁、 ３０インチ（７６２ｍｍ）長のＩｎｃｏｎｅｌ（商標）６００チューブからなる もので、２１．８グラム（１８．０ｍＬ）の酸洗浄した炭素（１２〜３０メッシ ュ（１．６８〜０．５９ｍｍ））上の０．５重量％パラジウムを充填した。触媒 は、実験に先立って、５０ｓｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／ｓ）の水素を用いて １００℃で１５時間処理した。ＨＤＨ反応器は、実施例１に使用したものと同じ ものとした。これにＨＤＨ触媒２１．７ｇを充填し、実験に先立って、５０ｓｃ ｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／ｓ）、３５０℃で１５時間処理した。ＨＤＨ反応器 からの全ての排出物は（ＨＣｌおよびＨＦを含む）、第２（水素化）反応器に送 った。ＨＤＨ反応器における接触時間は、０．２９分間とした実施例４および５ を除き、０．２７分間であった。全ての実験において、ＨＤＨ反応の温度は３５ ０℃であった。表中の接触時間（ＣＴ）は、Ｐｄ／Ｃ触媒に関するものである。 両反応器の圧力は４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）であった。これらの反応の結果 を、表２に示す。 実施例３ 水素化反応用の第２反応器を、系のＨＤＨ反応器の出口側に加えた。この反応 器は、３／８インチ（９．５ｍｍ）ｏｄ．×０．０３５インチ（０．９ｍｍ）壁 、３０インチ（７６２ｍｍ）長のＩｎｃｏｎｅｌ（商標）６００チューブからな るもので、２７．８グラム（３５．９ｍＬ）の酸洗浄炭素（１２〜３０メッシュ （１．６８〜０．５９ｍｍ））上の０．５重量％パラジウムを充填した。触媒は 、実験に先立って、１２０ｓｃｃｍ（２．０×１０^-6ｍ³／ｓ）の水素を用いて １５０℃で１時間処理した。ＨＤＨ反応器は、実施例１に使用したものと同じも のとした。これにＨＤＨ触媒２１．７ｇを充填し、実験に先立って、１２０ｓｃ ｃｍ（２．０×１０^-6ｍ³／ｓ）の水素を用いて３５０℃で１時間処理した。Ｈ ＤＨ反応器からの全ての排出物は（ＨＣｌおよびＨＦを含む）、第２（水素化） 反応器に送った。ＨＤＨ反応器における接触時間は、実験１では０．１４分間、 実験２、３ および６では０．１３分間、実験４および５では０．０７分間であった。ＨＤＨ 反応の温度は、実験１では３５０℃、実験２、３、４および６では３５５℃、実 験５では３６０℃であった。表中の接触時間（ＣＴ）は、Ｐｄ／Ｃ触媒に関する ものである。水素化分解反応の温度は、全ての実験において１５０℃であった。 両反応器の圧力は、４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）であった。これらの反応の結 果を、表３に示す。 実施例４ 実施例１において水素化脱ハロゲン化（ＨＤＨ）に使用した反応器に、上記に 記載した触媒の調製に実質的に従って調製した触媒（２４．１ｇ、１８．０ｍＬ ）の１／８インチ×１／８インチ（３．２ｍｍ×３．２ｍｍ）のペレットを充填 した。実施例１とは異なり、ＨＤＨ触媒は事前に使用しておらず、すなわち、新 しい触媒であった。実施例１に示した実験を開始する前に、ＨＤＨ触媒は、１１ ０ｓｃｃｍ（１．８×１０^-6ｍ³／ｓ）のＨ₂を用いて３５０℃、４０ｐｓｉｇ（ ３８０ｋＰａ）で１時間処理した。 ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃およびＨ₂を、３５０℃または３６０℃で、表中に示したＨ₂ ：ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃のモル比で触媒と接触させた。全ての実験は、圧力４０ｐ ｓｉｇ（３８０ｋＰａ）で行った。ＨＤＨ反応の結果を、表４に示す。 実施例５ 実施例３で水素化脱ハロゲン化（ＨＤＨ）に使用した反応器および触媒を使用 した。ＨＤＨ触媒は、使用に先立って、水素を用いて３００℃で１時間、６７％ 空気／３３％Ｎ₂を用いて３００℃で１時間、５０％空気／５０％Ｎ₂を用いて４ ００℃で１時間、空気を用いて４５０℃で２時間、空気を用いて５００℃で５時 間、空気を用いて５５０℃で５時間処理し、続いて、Ｎ₂を用いて３５０℃で３ 時間、Ｎ₂／Ｈ₂（１：１）を用いて３５０℃で１時間パージし、最後に、Ｈ₂を 用いて３５０℃で１時間還元した。 ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃およびＨ₂を、３５０℃、表４に示したＨ₂：ＣＦ₃ＣＣｌ₂ ＣＦ₃のモル比で触媒と接触させた。ＨＤＨ反応は、圧力４０ｐｓｉｇ（３８０ ｋＰａ）、接触時間０．２７分間で行った。次いで、全ての排出物（ＨＣｌおよ びＨＦを含む）を、実施例３で使用したものと同じで、同じ触媒を含有した第２ （水素化）反応器に送った。水素化触媒は、使用に先立って、水素を用いて、水 素化反応と同じ温度および圧力である３８０ｋＰａ、１５０℃で８時間パージし た。水素化反応の接触時間は、０．５１分間であった。組み合わせた反応の結果 を、表５に示す。 実施例６ 実施例４で水素化脱ハロゲン化（ＨＤＨ）に使用した反応器および触媒を使用 した。ＨＤＨ触媒は、使用に先立って、実施例４で使用した触媒と同様に処理し た。 ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃およびＨ₂を、３５０℃で、表４に示したＨ₂：ＣＦ₃ＣＣｌ₂ ＣＦ₃のモル比で触媒と接触させた。ＨＤＨ反応は、圧力４０ｐｓｉｇ（３８０ ｋＰａ）、０．１３分間で行った実験３を除いて、接触時間０．２７分間で行っ た。次いで、全ての排出物（ＨＣｌおよびＨＦを含む）を、実施例３で使用した ものと同じで、同じ触媒を含有した第２（水素化）反応器に送った。水素化触媒 は、使用に先立って、水素を用いて、水素化反応と同じ温度および圧力である３ ８０ｋＰａ、１５０℃で８時間パージした。水素化反応の接触時間は、０．２５ 分間であった実験３を除いて０．５１分間であった。組み合わせた反応の結果を 、表６に示す。 実施例７ ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂＋ＨＦ→ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（液相） 磁力攪拌子、圧力変換器、熱伝対ウェルおよび蒸気吸入バルブを装着したＨａ ｓｔｅｌｌｏｙ（商標）Ｃニッケル合金（１６０ｍＬ）オートクレーブを真空に し、液体窒素中で冷却して無水ＨＦ（５０ｇ、２．５モル）を充填した。１，１ ，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（２０．２ｇ、０．１５モル）を 、小さなシリンダから約−３１℃のオートクレーブに添加した。次いで、オート クレーブを周囲温度まで温めた。オートクレーブの内容物を約５００ｒｐｍで攪 拌 し、オートクレーブを約８分間かけて７０℃まで加熱した。圧力は、１０６ｐｓ ｉｇ（８３２ｋＰａ）まで上昇した後、９９ｐｓｉｇ（７８４ｋＰａ）で安定し た。７１℃、９９ｐｓｉｇ（７８４ｋＰａ）で２時間経過した後、オートクレー ブの気相サンプルを、ＧＣ−ＭＳによって分析した（表７を参照のこと）。 実施例８ ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂＋ＨＦ→ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（気相） １５ｍＬの管状反応器に、それぞれ０．０２：０．９８：１．０の比率のＣｏ Ｆ₂、ＺｎＦ₂およびＡｌＦ₃を含む触媒１３．７ｇを充填した。触媒は、５０ｓ ｃｃｍ（８．３×１０^-7ｍ³／ｓ）の窒素を反応器に通過させながら、１時間か けて２５０℃まで加熱することにより活性化した。次いで、窒素流を２０ｓｃｃ ｍ（３．３×１０^-7ｍ³／ｓ）まで減少させ、ＨＦを５０ｓｃｃｍ（８．３×１ ０^-7ｍ³／ｓ）、２５０℃で１時間流入させた。 ＨＦおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンの４：１モル 混合物を、３００℃、触媒接触時間１５秒で反応器に供給した。これらの条件下 における、反応器に供給したガスと排出物との比較を、表８に掲げた。 ＧＣで観察された他の生成物は、ＣＨ₃Ｃｌ、ＣＨ₃Ｆ、ＣＨＦ₂ＣＣｌＦ₂およ びＣＨＣｌＦＣＦ₃を含み、これらは１２２５ｚｃ中の夾雑物と思われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 17/25 Ｃ０７Ｃ 17/25 17/354 17/354 19/08 19/08 21/18 21/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 ６０／０５６，７９５ (32)優先日 平成９年８月25日(1997．8．25) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 シヴェルト，アレン，カプラン. アメリカ合衆国 21921 メリーランド州 エルクトン リット レーン 215 (72)発明者 スウェリンゲン，スティーブン，エイチ. アメリカ合衆国 19801 デラウェア州 ウィルミントン ダブリュ．13ティーエイ チ ストリート 129 【要約の続き】 （Ｂ）共沸混合物または共沸混合物様組成物（ｉ）から の十分な量のＨＦを前駆体成分（ｉｉ）と反応させて、 所望の比で成分（ｃ１）および（ｃ２）を含有する組成 物を生じるステップとが含まれる。組成物には、少なく とも２つの（ｃ１）化合物が含まれるが、これらのうち の少なくとも１つはエーテルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＸがＨまたはＣｌである式ＣＦ₃ＣＸ＝ＣＦ₂のペンタフルオロプロペンを製 造する方法であって、水素を用いて高温で気相において、金属元素、金属酸化物 、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物からなる群から選択される少なく とも１つの成分を含む触媒上で、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を水素化脱ハロゲン化する ステップを含み、ただし、前記水素化脱ハロゲン化触媒成分の金属は、銅、ニッ ケル、クロムおよびこれらの混合物から選択されるものであり、前記ハロゲン化 物および前記オキシハロゲン化物のハロゲンは、フッ素、塩素およびこれらの混 合物から選択されるものであることを特徴とする方法。 ２．触媒が、ＣｕＯ約１．０モルと、ＮｉＯ約０．２モルから１．０モルと、約 １．３モルから２．７モルのＣａＦ₂上のＣｒ₂Ｏ₃約１モルから１．２モルとを このような比で含み、触媒総重量を基準として約１重量％から２０重量％のＫ、 ＣｓおよびＲｂから選択されるアルカリ金属によって助触されることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ３．触媒が、触媒の総重量を基準として約２重量％から１５重量％のＫによって 助触されることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４．触媒が、ＣｕＯ約１．０モルと、ＮｉＯ約０．２モルから１．０モルと、Ｃ ｒ₂Ｏ₃約１モルから１．２モルと、ＭｏＯ₃約０．４モルから１．０モルと、Ｃ ａＦ₂約０．８モルから４．０モルとをこのような比で含むものであることを特 徴とする請求項１に記載の方法。 ５．触媒が、ＭｇＦ₂、ＭｎＦ₂およびＢａＦ₂からなる群から選択される少なく とも１つの化合物によって助触されることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．触媒が、本質的に銅、ニッケルおよびクロムの酸化物からなるものであり、 フッ化カルシウム上のカリウム塩によって助触されることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ７．（ａ）請求項１に記載の方法に従って、水素を用いてＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃を 水素化脱ハロゲン化し、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよび ＨＦを含む生成物を製造するステップと、 （ｂ）（ａ）において生産した前記ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂およびＣＦ₃ＣＨ＝ ＣＦ₂のうちの少なくとも１つを、気相において水素と反応させて、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＨＦ₂を製造するステップと を含むことを特徴とするＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を製造する方法。 ８．（ｂ）において、前記ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂およびＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂のうちの 少なくとも１つを、水素化触媒の存在下、ＨＣｌおよびＨＦの存在下に、水素と 接触させることを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．（ａ）からの全ての排出物が（ｂ）に送られることを特徴とする請求項８に 記載の方法。 １０．ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂が、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂の製造に先立ってＨＣｌおよび ＨＦを分離および除去することなく、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃から製造されることを 特徴とする請求項８に記載の方法。 １１．（ａ）請求項１に記載の方法に従って、水素を用いてＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃ を水素化脱ハロゲン化し、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよ びＨＦを含む生成物を製造するステップと、 （ｂ）（ａ）において製造したＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂をＨＦと反応させ、Ｃ Ｆ₃ＣＨＦＣＦ₃を製造するステップと を含むことを特徴とするＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を製造する方法。 １２．（ａ）請求項１に記載の方法に従って、水素を用いてＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃ を水素化脱ハロゲン化し、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＨＣｌおよ びＨＦを含む生成物を製造するステップと、 （ｂ）（ａ）において製造したＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂をＨＦと反応させ、ＣＦ₃ ＣＨ₂ＣＦ₃を製造するステップと を含むことを特徴とするＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を製造する方法。 １３．（ａ）ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、および （ｂ）ＨＦを含み、前記ＨＦが、前記ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃と共に共沸配合物 を形成するのに有効な量だけ存在していることを特徴とする共沸組成物。 １４．本質的に、ＨＦ約２９．９モルパーセントから約４１．３モルパーセント およびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃約７０．１モルパーセントから５８．７モルパーセント からなることを特徴とする請求項１３に記載の共沸組成物。 １５．ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃からなる群 から選択される（ｃ１）化合物と、式 Ｃ_nＨ_2n+2-a-bＣｌ_aＦ_bＯ_c を有するハロゲン化炭化水素およびエーテルから選択される少なくとも１つの飽 和化合物（ｃ２）とを含む組成物を製造する方法であって、 前式中、ｎは１から４の整数、ａは０から２ｎ＋１の整数、ｂは１から２ｎ＋２ −ａの整数、ｃは０または１であって、但し、ｃが１のとき、ｎは２から４の整 数であり、および成分（ｃ２）は成分（ｃ１）に選択された化合物を含まないと いう条件で、ここで、成分（ｃ２）の成分（ｃ１）に対するモル比は、約１：９ ９と、成分（ｃ１）とＨＦとの共沸混合物または共沸混合物様組成物中における 成分（ｃ１）に対するＨＦのモル比との間であり、 （Ａ）前記共沸混合物または共沸混合物様組成物（ｉ）と少なくとも１つのフ ッ素化前駆体化合物（ｉｉ）とを配合するステップと、 ここで前駆体成分（ｉｉ）が成分（ｃ２）のフッ素化前駆体であり、 （Ｂ）共沸混合物または共沸混合物様組成物（ｉ）からの十分な量のＨＦを前 駆体成分（ｉｉ）と反応させて、前記比率の成分（ｃ１）および（ｃ２）を含有 する組成物を生じるステップと を含むことを特徴とする方法。 １６．成分（ｃ１）がＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃であって、成分（ｃ２）とＣＦ₃ＣＨＦ ＣＦ₃のモル比が約１：９９と約４１．３：５８．７の間であり、（Ａ）におい て、本質的にＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃およびＨＦからなり、ＨＦとＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃の 比が少なくともほぼ所望の比である共沸混合物または共沸混合物様組成物と（ｉ ｉ）とを配合することを特徴とする請求項１５に記載の方法。 １７．成分（ｃ１）がＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃であって、成分（ｃ２）とＣＦ₃ＣＨ₂Ｃ Ｆ₃のモル比が約１：９９と約５９：４１の間であり、（Ａ）において、本質的 にＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＨＦからなり、ＨＦとＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃の比が少なくと もほぼ所望の比である共沸混合物または共沸混合物様組成物と（ｉｉ）とを配合 することを特徴とする請求項１５に記載の方法。 １８．成分（ｃ１）がＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であって、成分（ｃ２）とＣＨＦ₂ＣＨ₂ ＣＦ₃のモル比が約１：９９と約８４：１６の間であり、（Ａ）において、本質 的にＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃およびＨＦからなり、ＨＦとＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃の比が少 なくともほぼ所望の比である共沸混合物または共沸混合物様組成物と(ｉｉ)とを 配合することを特徴とする請求項１５に記載の方法。 １９．ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃およびＨＦを含む共沸組成物であって、前記ＨＦが、前 記ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃と共沸配合物を形成するのに有効な量だけ存在していること を特徴とする共沸組成物。 ２０．ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃からなる群 から選択される化合物（ｃ１）と、式 Ｃ_nＨ_2n+2-a-bＣｌ_aＦ_bＯ_c を有する、ハロゲン化炭化水素およびエーテルから選択される、少なくとも２つ の飽和化合物（ｃ２）とを含む組成物であって、 前式中、ｎは１から４の整数、ａは０から２ｎ＋１の整数、ｂは１から２ｎ＋２ −ａの整数、ｃは０または１であって、但し、ｃが１のときｎは２から４の整数 であり、成分（ｃ２）は成分（ｃ１）に選択された化合物を含まないという条件 で、成分（ｃ２）化合物の少なくとも１つについてｃは１であるという条件で、 ここで、成分（ｃ２）の成分（ｃ１）に対するモル比は、成分（ｃ１）がＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₃のとき１：９９と４１．３：５８．７の間であり、成分（ｃ１）が ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃のとき１：９９と５９：４１の間であり、成分（ｃ１）がＣＨ Ｆ₂ＣＨ₂ＣＦ₃のとき１：９９と８４：１６の間であることを特徴とする組成物 。 ２１．ＨＦおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含む生成物混合物からＨＦを回収する方法 であって、 （１）生成物混合物を蒸留して、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含有する最低 沸点の共沸混合物よりも低い沸点を有する全ての生成物を除去するステップと、 （２）前記共沸混合物を蒸留して、ＨＦおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃を含有する共 沸組成物としてＨＦを回収するステップと を含むことを特徴とする方法。