ES2224359T3 - Procesos para producir 1,1,1,3,3,-pentafluoropropano, 2-cloro-pentafluoropropano.sp. - Google Patents

Procesos para producir 1,1,1,3,3,-pentafluoropropano, 2-cloro-pentafluoropropano.sp.

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ES2224359T3 ES98905114T ES98905114T ES2224359T3 ES 2224359 T3 ES2224359 T3 ES 2224359T3 ES 98905114 T ES98905114 T ES 98905114T ES 98905114 T ES98905114 T ES 98905114T ES 2224359 T3 ES2224359 T3 ES 2224359T3
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William H. Manogue
V. N. Mallikarjuna Rao
Allen Capron Sievert
Steven H. Swearingen
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE PENTAFLUOROPROPENOS DE FORMULA CF 3 CX = CF 2 , DONDE X ES H O CL. DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN HIDRODESHALOGENAR CF 3 CCL 2 CF 3 CON HIDROGENO A TEMPERATURA ELEVADA EN FASE DE VAPOR, SOBRE UN CATALIZADOR QUE COMPRENDE UN METAL ELEMENTAL, OXIDO METALICO, HALURO METALICO Y/O OXIHALURO METALICO (SIENDO DICHO METAL COBRE, NIQUEL O CROMO, Y SIENDO EL HALOGENO DE DICHOS HALUROS Y/O OXIHALUROS, FLUOR Y/O CLORO). SE DESCRIBEN ASIMISMO PROCEDIMIENTOS DE PRODUCCION DE LOS HIDROFLUOROCARBUROS CF 3 CH 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF SUB ,3 Y CF 3 CH 2 CF 3 , LOS CUALES IMPLICAN (A) HIDRODESHALOGENAR CF 3 CCL 2 CF 3 CON HIDROGENO, COMO SE INDICO ANTERIORMENTE, PRODUCIENDO UN PRODUCTO QUE COMPRENDE CF 3 CCL = CF 2 , CF 3 CH = CF 2 , HCL Y HF; Y (B) BIEN HACER REACCIONAR EL CF 3 CCL = CF 2 Y/O EL CF 3 CH = CF 2 PRODUCIDOS EN (A), EN FASE DE VAPOR, CON HIDROGENO, PARA PRODUCIR CF 3 CH 2 CHF 2 ; HACER REACCIONAR EL CF 3 CCL = CF 2 PRODUCIDO EN (A) CON HF PARA PRODUCIR CF 3 CHFCF 3 ; O HACER REACCIONAR EL CF3 CH = CF 2 PRODUCIDO EN (A) CON HF PARA PRODUCIR CF 3 CH 2 CF 3 . SE DESCRIBEN ASIMISMO LAS COMPOSICIONES AZEOTROPICAS DE CF 3 CHFCF 3 CON HF, Y UN PROCED IMIENTO DE RECUPERACION DE HF A PARTIR DE UNA MEZCLA DE PRODUCTOS QUE COMPRENDE HF Y CF 3 CHFCF 3 . ASIMISMO, SE DES CRIBEN COMPOSICIONES Y UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR DICHAS COMPOSICIONES, QUE COMPRENDEN (C1) CF 3 CHFCF 3 , CF SU B,3 CH 2 CF 3 O CHF 2 CH 2 CF 3 Y (C2) AL MENOS UN HIDROCARBURO Y/O ETER HALOGENADO SATURADO DE FORMULA: C N H 2N+2-A-B CL A F B O C , DONDE N ES UN ENTERO DE 1 A 4, A ES UN ENTERO DE 0 A 2N+1, B ES UN ENTERO DE 1 A 2N+2-A, Y C ES 0 O 1, A CONDICION DE QUE CUANDO C SEA 1, ENTONCES N SEA UN ENTERO DE 2 A 4, Y A CONDICION DE QUE EL COMPONENTE (C2) NO INCLUYA EL COMPUESTO SELECCIONADO DEL COMPONENTE (C1). LA RELACION MOLAR DEL COMPONENTE (C2) AL COMPONENTE (C1) ESTA COMPRENDIDA ENTRE APROX. 1:99 Y UNA RELACION MOLAR DE HF AL COMPONENTE (C1) EN UNA COMPOSICIONAZEOTROPICA O DE TIPO AZEOTROPICO DEL COMPONENTE (C1) CON HF. DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN (A) COMBINAR (I) LA COMPOSICION AZEOTROPICA CON (II) EL PRECURSOR DE FLUORACION DEL COMPONENTE (C2); Y (B) HACER REACCIONAR UNA CANTIDAD SUFICIENTE DEL HF PROCEDENTE DE LA COMPOSICION AZEOTROPICA O DE TIPO AZEOTROPICO (I), CON EL COMPONENTE PRECURSOR (II), PARA PRODUCIR UNA COMPOSICION QUE CONTENGA LOS COMPONENTES (C1) Y (C2) EN LA RELACION DESEADA. DICHAS COMPOSICIONES INCLUYEN AL MENOS DOS COMPUESTOS (C1), AL MENOS UNO DE LOS CUALES ES UN ETER.

Description

Procesos para producir 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 2-cloro-pentafluoropropano.
Ámbito de la invención
Esta invención se refiere a hidrocarburos fluorosustituidos, y más en particular a procesos para producir CF_{3}CH=
CF_{2}, CF_{3}CCl=CF_{2} y derivados saturados de los mismos tales como CF_{3}CH_{2}CF_{3}, CF_{3}CH_{2}CHF_{2} y CF_{3}CHFCF_{3}.
Antecedentes
Se considera que son perjudiciales para la capa de ozono de la tierra los de una serie de halocarburos con contenido de cloro. Están haciéndose a escala mundial esfuerzos para desarrollar materiales que tengan un menor potencial de agotamiento del ozono y puedan servir de eficaces sustitutos. Por ejemplo, el hidrocarburo fluorado 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) está siendo usado en sustitución del diclorodifluorometano (CFC-12) en los sistemas de refrigeración. La producción de hidrocarburos fluorados (es decir, compuestos que contienen solamente carbono, hidrógeno y flúor) ha venido siendo objeto de considerable interés con vistas a la obtención de productos medioambientalmente deseables y susceptibles de ser usados como disolventes, agentes espumantes, refrigerantes, agentes limpiadores, propelentes de aerosol, medios de termotransferencia, dieléctricos, agentes extintores de incendios y fluidos de trabajo para ciclos de trabajo (véase, p. ej., la Publicación Internacional al amparo del PCT Nº WO 93/02150) (PCT = Tratado de Cooperación en Materia de Patentes).
La WO 90/08748 describe la hidrogenólisis/deshidrohalogenación de determinados fluorohalocarburos o fluorohalohidrocarburos con hidrógeno en presencia de un catalizador con contenido de renio, el cual puede opcionalmente contener al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica (como p. ej. paladio, platino, rutenio o rodio). Se ilustra la reacción de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} para producir CF_{3}CHClCF_{3} como producto principal.
La Patente U.S. Nº 3.505.417 y la Patente U.S. afín Nº 3.636.173 describen la hidrodeshalogenación de determinados fluorohalocarburos con hidrógeno en presencia de una composición catalítica que contiene fluoruro de aluminio y al menos un metal (o compuestos o mezclas de los mismos) seleccionado de entre los miembros de los grupos que van del grupo I al grupo VIII de la tabla periódica. Se describe en la Patente U.S. Nº 3.636.173 el uso ventajoso de alúmina fluorada en combinación con fosfato metálico.
Breve exposición de la invención
Según esta invención se aporta un proceso para producir pentafluoropropenos de la fórmula CF_{3}CX=CF_{2}, donde X es H o Cl. El proceso comprende el paso de hidrodeshalogenar CF_{3}CCl_{2}CF_{3} con hidrógeno a una temperatura elevada en la fase de vapor con el concurso de un catalizador que comprende al menos un componente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de metales elementales, óxidos metálicos, halogenuros metálicos y oxihalogenuros metálicos; siendo el metal de dicho componente del catalizador de hidrodeshalogenación seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de cobre, níquel, cromo y mezclas de los mismos, y siendo el halógeno de dichos halogenuros y de dichos oxihalogenuros seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de flúor, cloro y mezclas de los mismos.
Esta invención aporta además un proceso para producir el hidrocarburo fluorado CF_{3}CHFCF_{3}. Este proceso comprende los pasos de (a) hidrodeshalogenar CF_{3}CCl_{2}CF_{3} con hidrógeno como se ha indicado anteriormente para producir un producto que comprende CF_{3}CCl=CF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, HCl y HF; y (b) hacer que el CF_{3}CCl=CF_{2} producido en (a) reaccione con HF para producir CF_{3}CHFCF_{3}.
Esta invención aporta además un proceso para producir el hidrocarburo fluorado CF_{3}CH_{2}CHF_{2}. Este proceso comprende los pasos de (a) hidrodeshalogenar CF_{3}CCl_{2}CF_{3} con hidrógeno como se ha indicado anteriormente para producir un producto que comprende CF_{3}CCl=CF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, HCl y HF; y (b) hacer que al menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho CF_{3}CCl=CF_{2} y dicho CF_{3}CH=CF_{2} producidos en (a) en la fase de vapor reaccione con hidrógeno para producir CF_{3}CH_{2}CHF_{2}.
Esta invención aporta además un proceso para producir CF_{3}CH_{2}CF_{3}. Este proceso comprende los pasos de (a) hidrodeshalogenar CF_{3}CCl_{2}CF_{3} con hidrógeno como se ha indicado anteriormente para producir un producto que comprende CF_{3}CCl=CF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, HCl y HF; y (b) hacer que el CF_{3}CH=CF_{2} producido en (a) reaccione con HF para producir CF_{3}CH_{2}CF_{3}.
Descripción detallada
Esta invención aporta un proceso para producir 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (es decir, CF_{3}CH_{2}CHF_{2} o HFC-245fa) usando 2,2-dicloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (es decir, CF_{3}CCl_{2}CF_{3} o CFC-216aa).
La presente invención incluye la hidrodeshalogenación de CFC-216aa de forma tal que es retirado un solo flúor de un carbono terminal mientras que es retirado al menos un cloro del carbono interno para producir CF_{3}CCl=CF_{2} (CFC-1215xc) y CF_{3}CH=CF_{2} (HCFC-1225zc). Esta hidrodeshalogenación produce generalmente un producto que comprende CF_{3}CCl=CF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, HF y HCl, y supone el uso de ventajosamente componentes catalíticos que emplean cobre, níquel y/o cromo. Los componentes adecuados incluyen halogenuros tales como CuF, CuCl, CuCl_{2}, CuClF, NiF_{2}, NiCl_{2}, NiClF, CrF_{3}, CrCl_{3}, CrCl_{2}F y CrClF_{2}; óxidos tales como CuO, NiO y Cr_{2}O_{3}; y oxihalogenuros tales como oxifluoruro de cobre y oxifluoruro de cromo. Los oxihalogenuros pueden ser producidos por procedimientos convencionales tales como, por ejemplo, el de la halogenación de óxidos metálicos.
Los catalizadores de esta invención pueden contener otros componentes, algunos de los cuales se considera que mejoran la actividad y/o longevidad de la composición catalizadora. Los catalizadores preferidos incluyen catalizadores que actúan en conjunción con promotores que consisten en compuestos de molibdeno, vanadio, tungsteno, plata, hierro, potasio, cesio, rubidio, bario o combinaciones de los mismos. Son también dignos de mención los catalizadores con contenido de cromo que contienen adicionalmente cinc y/o aluminio o comprenden cromita de cobre.
El catalizador puede ser soportado o no soportado. Pueden ser usados ventajosamente soportes tales como fluoruros metálicos, alúmina y titania. Son particularmente preferidos soportes de fluoruros de metales del Grupo IIB, y especialmente de calcio. Un catalizador preferido consta esencialmente de óxidos de cobre, níquel y cromo (estando cada uno de dichos óxidos preferiblemente presente en cantidades equimolares) promovidos preferiblemente con sal de potasio, sobre fluoruro cálcico.
Un catalizador especialmente preferido contiene proporcionalmente 1,0 mol de CuO, de 0,2 a 1,0 moles de NiO, de 1 a 1,2 moles Cr_{2}O_{3} sobre 1,3 a 2,7 moles de CaF_{2}, y está promovido con una cantidad de un 1 a un 20% en peso, sobre la base del peso total del catalizador, de un metal alcalino seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de K, Cs y Rb (preferiblemente K). Cuando K es el promotor, la cantidad preferida es la de un 2 a un 15% en peso del catalizador total.
Este catalizador puede ser preparado a base de coprecipitar, a partir de un medio acuoso, sales de cobre, níquel y cromo (y opcionalmente aluminio y cinc) con y preferiblemente sobre fluoruro cálcico; lavar, calentar y secar el precipitado. Un compuesto de metal alcalino (como p. ej. KOH, KF o K_{2}CO_{3}) es entonces depositado sobre el precipitado secado, siendo a continuación efectuada calcinación para convertir el cobre, el níquel y el cromo en los respectivos óxidos. Puede usarse cualquier compuesto de cobre, níquel y cromo soluble, pero son preferidos los cloruros y nitratos, siendo los nitratos especialmente preferidos. Como alternativa, pueden ser añadidos antes de la coprecipitación promotores tales como KOH, KF y K_{2}CO_{3}.
Los de otro grupo de catalizadores que pueden ser usados para la conversión de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} contienen proporcionalmente 1,0 mol de CuO, de 0,2 a 1,0 moles de NiO, de 1 a 1,2 moles de Cr_{2}O_{3}, de 0,4 a 1,0 moles de MoO_{3} y de 0,8 a 4,0 moles de CaF_{2}, y están opcionalmente promovidos con al menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de MgF_{2}, MnF_{2} y BaF_{2}. Puede estar también presente paladio o WO_{3}.
El catalizador puede ser granulado, prensado en forma de pellets, o conformado para darle otras formas deseables. El catalizador puede contener aditivos tales como aglomerantes y lubrificantes para ayudar a asegurar la integridad física del catalizador durante la granulación o conformación del catalizador para darle la forma deseada. Los aditivos adecuados incluyen el carbón y el grafito. Cuando son añadidos al catalizador aglomerantes y/o lubrificantes, los mismos representan normalmente de un 0,1 a un 5 por ciento en peso del peso del catalizador.
El catalizador puede ser activado antes del uso mediante tratamiento con hidrógeno, aire u oxígeno a temperaturas elevadas. Tras haber sido el catalizador usado por espacio de un periodo de tiempo en el proceso de la invención, la actividad del catalizador puede disminuir. Cuando ocurre esto, el catalizador puede ser reactivado a base de tratarlo con hidrógeno, aire u oxígeno a temperatura elevada y en ausencia de materiales orgánicos.
La relación molar de hidrógeno a CF_{3}CCl_{2}CF_{3} que es aportada al proceso está típicamente situada dentro de la gama de relaciones molares que va desde 1:1 hasta 30:1, y es preferiblemente al menos de 3:1.
El proceso de hidrodeshalogenación de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} es convenientemente llevado a cabo a una temperatura que está situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 300ºC hasta 450ºC, y preferiblemente desde 350ºC hasta 400ºC. El tiempo de contacto de los reactivos con el lecho catalizador (es decir, el volumen del lecho catalizador dividido por el caudal volumétrico a la temperatura y presión de la reacción) es típicamente de 5 segundos a 4 minutos.
El producto de la reacción de hidrodeshalogenación de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} comprende CF_{3}CH=CF_{2}, CF_{3}CCl=CF_{2}, HCl y HF y típicamente otros compuestos tales como CF_{3}CCl_{2}CF_{3} que no ha reaccionado y compuestos que han reaccionado parcialmente tales como CF_{3}CHClCF_{3}. Estos productos pueden ser separados por procedimientos convencionales tales como los de destilación y/o decantación, y los componentes pueden ser usados individualmente. Por ejemplo, el CF_{3}CH=CF_{2} (HFC-1225zc) puede ser usado como comonómero para producir polímeros con contenido de flúor. El material de partida que no ha reaccionado (CFC-216aa) puede ser enviado de regreso al reactor de hidrodeshalogenación.
Puede hacerse también que reaccionen adicionalmente con hidrógeno (p. ej. usando un catalizador de hidrogenación convencional soportado en paladio) los productos de la reacción de hidrodeshalogenación de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} que contienen el CFC-216aa que no ha reaccionado y que opcionalmente contienen también el compuesto CF_{3}CHClCF_{3} que ha reaccionado parcialmente, tras haber sido aislados de los productos de hidrodeshalogenación insaturados. Esta hidrogenación puede ser usada para producir CF_{3}CH_{2}CF_{3} (HFC-236fa), que es un útil agente extintor de incendios. Si se desea, la cantidad de HFC-236fa producida de esta manera puede ser incrementada a base de reducir el tiempo de contacto del reactivo CFC-216aa en el reactor de hidrodeshalogenación.
Puede hacerse que CF_{3}CCl=CF_{2} (CFC-1215xc) reaccione con HF para producir CF_{3}CHFCF_{3} (HFC-227ea), que es un útil agente extintor de incendios. La reacción es típicamente llevada a cabo a una temperatura elevada ya sea en la fase líquida o bien en la fase de vapor usando un catalizador de fluoración. Por ejemplo, puede hacerse que CF_{3}CCl=CF_{2} reaccione con HF en la fase líquida a una temperatura de 100 a 175ºC por medio de un catalizador de antimonio pentavalente (como p. ej. SbF_{5}) para producir CF_{3}CHFCF_{3}; o bien puede hacerse que CF_{3}CCl=CF_{2} reaccione con HF en la fase de vapor a una temperatura de 300 a 400ºC por medio de un catalizador de cromo trivalente no soportado o soportado (como p. ej. Cr_{2}O_{3} o Cr_{2}O_{3}/AlF_{3}). Son dignas de mención las realizaciones en las que el HF que es producido por la hidrodeshalogenación de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} es usado para la producción de CF_{3}CHFCF_{3}. Preferiblemente, sin embargo, la relación molar de HF a CF_{3}CCl=CF_{2} que es usada para la producción de CF_{3}CHFCF_{3} es de al menos 5:1.
Los productos de reacción de la hidrofluoración pueden ser separados mediante técnicas convencionales tales como la de destilación. El CF_{3}CHFCF_{3} puede formar combinaciones azeotrópicas con HF y/o HCl; y puede emplearse la destilación/decantación convencional si se desea una adicional purificación de CF_{3}CHFCF_{3}.
Puede hacerse que CF_{3}CH=CF_{2} (CFC-1225zc) reaccione con HF para producir CF_{3}CH_{2}=CF_{3} (HFC-236fa), que es un útil agente extintor de incendios. La reacción es típicamente llevada a cabo ya sea en la fase líquida o bien en la fase de vapor y usando o sin usar un catalizador de fluoración. Por ejemplo, puede hacerse que CF_{3}CH=CF_{2} reaccione con HF en la fase líquida a una temperatura de 20ºC a 175ºC en ausencia de catalizador para producir CF_{3}CH_{2}CF_{3}; o bien puede hacerse que CF_{3}CH=CF_{2} reaccione con HF en la fase líquida a una temperatura de 0ºC a 175ºC por medio de un catalizador de halogenuro de metal polivante (como p. ej. SbF_{5}, AlI_{3}, MoF_{5}, TaF_{5}, NbF_{5}, SnCl_{4}, SbCl_{5} o TiCl_{4}) para producir CF_{3}CH_{2}CF_{3}. Puede hacerse también que CF_{3}CH=CF_{2} reaccione con HF en la fase de vapor a una temperatura de 150ºC a 400ºC en ausencia de catalizador para producir CF_{3}CH_{2}CF_{3}; o bien puede hacerse que CF_{3}CH=CF_{2} reaccione con HF en la fase de vapor a una temperatura de 50ºC a 400ºC por medio de un catalizador de cromo trivalente no soportado o soportado (como p. ej. Cr_{2}O_{3} o Cr_{2}O_{3}/AlF_{3}) o de otros catalizadores de fluoración en fase de vapor tales como AlF_{3}, carbón o un metal de transición (como p. ej. Co, Mn y/o Cr) soportados sobre AlF_{3}. Son dignas de mención las realizaciones en las que el HF producido en la hidrodeshalogenación de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} es usado para la producción de CF_{3}CH_{2}CF_{3}. Preferiblemente, sin embargo, la relación molar de HF a CF_{3}CH=CF_{2} que es usada para la producción de CF_{3}CH_{2}CF_{3} es de al menos 1:1. Se hace referencia a la Patente U.S. Nº 5.563.304 para una exposición de la hidrofluoración en fase de vapor.
Los productos de reacción de la hidrofluoración pueden ser separados mediante técnicas convencionales tales como la de destilación. El CF_{3}CH_{2}CF_{3} forma un azeótropo con HF (véase la Patente U.S. Nº 5.563.304) y puede también formar un azeótropo con HCl; y puede emplearse destilación/decantación convencional si se desea una adicional purificación de CF_{3}CH_{2}CF_{3}. Las composiciones azeotrópicas de CF_{3}CH_{2}CF_{3} incluyen una composición que consta esencialmente de un 59 a un 37 por ciento molar de HF y de un 41 a un 63 por ciento molar de CF_{3}CH_{2}CF_{3} (lo cual forma un azeótropo que tiene un punto de ebullición que va desde -25ºC a 44 kPa hasta 100ºC a 2900 kPa).
En otra realización, puede hacerse que el HFC-1225zc y/o el CFC-1215xc producido por la reacción de hidrodeshalogenación de esta invención reaccione con hidrógeno en la fase de vapor para producir CF_{3}CH_{2}CHF_{2}. La reacción de CF_{3}CCl=CF_{2} y/o CF_{3}CH=CF_{2} con hidrógeno puede emplear un catalizador de hidrogenación. Los adecuados catalizadores de hidrogenación incluyen aquéllos que contienen un metal (como p. ej. un metal del Grupo VIII o renio). El metal puede estar soportado (como es p. ej. el caso del Pd soportado en alúmina, fluoruro de aluminio o carbón), o bien puede no estar soportado (como es p. ej. el caso del níquel Raney). Son preferidos los catalizadores de metal soportado en carbón, siendo particularmente preferidos los de Pd/C. El soporte de carbón es preferiblemente lavado con ácido antes de depositar el metal sobre el mismo. Están descritos en la Patente U.S. Nº 5.136.113 procedimientos para preparar un catalizador de metal del Grupo VIII o renio sobre un soporte de carbón lavado con ácido, quedando todo el contenido de dicha patente incorporado a la presente por referencia.
Es digno de mención un proceso en el que CF_{3}CCl=CF_{2} y/o CF_{3}CH=CF_{2} es puesto en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación y en presencia de HCl y HF. El CF_{3}CH=CF_{2} y/o el CF_{3}CCl=CF_{2} puede ser aislado del efluente de la reacción de hidrodeshalogenación por destilación si se desea, y puede ser entonces pasado al paso de hidrogenación, siendo el HCl y el HF añadidos por separado en el paso de hidrogenación. Sin embargo, se prefiere pasar el HCl y el HF de la hidrodeshalogenación, y más preferiblemente todo el efluente de la hidrodeshalogenación de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} (incluyendo el CF_{3}CCl=CF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, HCl y HF), con hidrógeno por sobre el catalizador de hidrogenación. Si bien la reacción de hidrogenación tiene lugar incluso en ausencia de HCl y de HF, el HCl y el HF que está presente durante el paso de hidrogenación modera la reacción de hidrogenación. En cualquier caso, según esta invención puede producirse CF_{3}CH_{2}CHF_{2} a partir de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} sin separación y remoción de HCl y HF antes de la producción de CF_{3}CH_{2}CHF_{2}. Además, al pasar todo el efluente del paso de hidrodeshalogenación al paso de hidrogenación se evitan los cuidados que en materia de manipulación van asociados a los compuestos olefínicos halogenados así como al HCl y al HF. El HCl y el HF del efluente de la hidrogenación queda disponible para ser usado junto con otros compuestos del mismo. Por ejemplo, el HF queda disponible para su combinación azeotrópica con los compuestos hidrocarbúricos fluorados del efluente de la reacción de hidrogenación.
El contacto de dicho efluente de la hidrodeshalogenación con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación y de HCl y HF es convenientemente llevado a cabo a una temperatura que está situada dentro de la gama de temperaturas que va desde 50ºC hasta 300ºC, y preferiblemente desde 50ºC hasta 200ºC. El tiempo de contacto es típicamente de 5 a 100 segundos, y preferiblemente de 10 a 30 segundos.
La relación molar de hidrógeno a CF_{3}CH=CF_{2} en el efluente de la hidrodeshalogenación está típicamente situada dentro de la gama de relaciones molares que va desde 1:1 hasta 50:1, y es preferiblemente de 1,5:1 a 25:1, y más preferiblemente de 2:1 a 10:1. Normalmente están presentes al menos 100 ppm tanto de HCl como de HF; y típicamente por cada mol de CF_{3}CH=CF_{2} el efluente de la hidrodeshalogenación contiene también dos moles de HCl y un mol de HF, especialmente cuando todo el efluente del paso de hidrodeshalogenación es pasado al paso de hidrogenación.
El hidrógeno puede ser aportado a los pasos de hidrodeshalogenación y/o hidrogenación ya sea en estado puro o bien diluido con gas inerte (como p. ej. nitrógeno, helio o argón).
Como alternativa, puede producirse CF_{3}CH_{2}CHF_{2} haciendo que el producto de la reacción de hidrodeshalogenación CF_{3}CH=CF_{2} y/o CF_{3}CCl=CF_{2} reaccione con hidrógeno en un recipiente de reacción vacío de níquel, hierro o sus aleaciones según la descripción de la Patente U.S. Nº 5.364.992, que queda incorporada en su totalidad a la presente por referencia.
Los productos de reacción de la hidrogenación pueden ser separados mediante técnicas convencionales tales como la de destilación. El CF_{3}CH_{2}CHF_{2} forma un azeótropo con HF (véase la Publicación Internacional al amparo del PCT Nº WO97/05089) y puede también formar un azeótropo con HCl; y puede emplearse destilación/decantación convencional si se desea una adicional purificación del CF_{3}CH_{2}CHF_{2}. Las composiciones azeotrópicas de CF_{3}CH_{2}CHF_{2} incluyen una composición que consta esencialmente de un 84 a un 44 por ciento molar de HF y de un 16 a un 56 por ciento molar de CF_{3}CH_{2}CHF_{2} (lo cual forma un azeótropo que tiene un punto de ebullición que va desde -50ºC a 5,5 kPa hasta 130ºC a 3853 kPa).
La presión no es decisiva para los procesos de hidrofluoración, hidrogenación e hidrodeshalogenación anteriormente descritos. Son las más convenientes y son por consiguiente preferidas la presión atmosférica y las presiones superatmosféricas (como p. ej. presiones de 100 kPa a 7000 kPa).
Las reacciones de hidrofluoración, hidrogenación e hidrodeshalogenación pueden ser llevadas a cabo en cualquier reactor adecuado. El recipiente de reacción deberá estar hecho de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno, tal como es el caso de la aleación de níquel Inconel^{MF} y de la aleación de níquel Hastelloy^{MF} (MF = marca de fábrica).
El CF_{3}CCl_{2}CF_{3} que es usado como reactivo en este proceso puede ser producido por métodos conocidos en la técnica tales como los descritos en la Patente U.S. Nº 5.057.634.
El CF_{3}CH_{2}CHF_{2} tiene numerosos usos entre los que se incluyen aplicaciones en composiciones usadas como refrigerantes, agentes espumantes, propelentes, agentes limpiadores y agentes de termotransferencia.
Se cree que sin necesidad de explicaciones más detalladas un experto en la materia podrá a la luz de la presente descripción hacer uso de la presente invención en su más amplia extensión. Las siguientes realizaciones específicas deberán ser consideradas como ilustrativas, y no como realizaciones que limiten en modo alguno el resto de la descripción.
Ejemplos Preparación del catalizador de hidrodeshalogenación para los ejemplos
Nitrato cálcico acuoso (2,7 moles) es mezclado con fluoruro potásico acuoso (5,4 moles), y la mezcla es calentada y agitada brevemente a 100ºC para formar una lechada de CaF_{2}. A esta lechada le son añadidos nitrato de cobre (1 mol), nitrato de níquel (1 mol) y nitrato de cromo (1 mol) en forma de sólidos. La lechada es agitada a una temperatura de 70 a 80ºC hasta que se disuelven las sales que no son CaF_{2}. A continuación de esto son añadidos 0,1 moles de hidróxido potásico acuoso a lo largo de un periodo de tiempo de 1 hora y con breve ebullición de la mezcla. La lechada es enfriada hasta una temperatura de 40 a 50ºC y filtrada. El sólido es lavado exhaustivamente para reducir el contenido de potasio hasta un nivel indetectable. Tras el secado, es añadido hidróxido potásico en forma de solución en cantidades suficientes para obtener un catalizador que contiene un 9% en peso de potasio. Tras haber efectuado de nuevo un secado, el catalizador es calcinado a 600ºC por espacio de un periodo de tiempo de 8 a 16 horas, y es entonces granulado y tamizado para así obtener partículas de 1 a 2 mm. El catalizador es mezclado con una cantidad de un 1 a un 5% en peso de lubrificante en polvo "Sterotex" (marca registrada de la Capital City Products Co., de Columbus, Ohio, división de Stokeley-Van Camp, para su aceite vegetal hidrogenado comestible), para así obtener de una máquina de formación de tabletas Stokes pellets cilíndricos de 1/8'' x 1/8'' (3,2 mm x 3,2 mm).
Procedimiento general de análisis de productos para los ejemplos
Los productos que salían del reactor eran analizados en línea usando un cromatógrafo de gases. La columna constaba de un tubo de acero inoxidable de 20' (6,1 m) x 1/8'' (3,2 mm) que contenía poliéter perfluorado Krytox^{MF} sobre un soporte inerte. Como gas portador fue usado helio. Los análisis de los productos están indicados en % molar.
Leyenda
143a es CF_{3}CH_{3} 125 es CF_{3}CHF_{2}
216aa es CF_{3}CCl_{2}CF_{3} 226da es CF_{3}CHClCF_{3}
236fa es CF_{3}CH_{2}CF_{3} 235da es CF_{3}CHClCHF_{2}
225da es CF_{3}CHClCClF_{2} 245fa es CF_{3}CH_{2}CHF_{2}
254fb es CF_{3}CH_{2}CH_{2}F 1225zc es CF_{3}CH=CF_{2}
1215xc es CF_{3}CCl=CF_{2} CT es tiempo de contacto
HFP es CF_{3}CF=CF_{2} conv. es conversión
sel. es selectividad
Ejemplo 1
Un reactor realizado en forma de tubo en U de aleación de níquel Inconel^{MF} 600 de 15'' (381 mm) x 1/4'' (6,4 mm) de diámetro exterior usado para hidrodeshalogenación (HDH) fue cargado con pellets de catalizador (21,7 g, 18 ml) preparados prácticamente según la Preparación del Catalizador anteriormente descrita. El catalizador de hidrodeshalogenación estuvo en uso durante una serie de ciclos que totalizaban 646 horas antes de su uso en el Ejemplo 1. Antes de iniciar los ciclos que se indican en el Ejemplo 1, el catalizador de hidrodeshalogenación fue regenerado con 50 sccm (sccm = cm^{3} a 0ºC y presión atmosférica por minuto) (8,3 x 10^{-7} m^{3}/seg.) de un 50% de aire y un 50% de N_{2} a 350ºC por espacio de 1 hora y con 50 sccm (8,3 x 10^{-7} m^{3}/seg.) de aire a 400ºC por espacio de 2 horas, a continuación de lo cual se efectuó una purga con 2000 sccm (3,3 x 10^{-6} m^{3}/seg.) de N_{2} a 400ºC por espacio de 40 minutos, efectuándose finalmente reducción con 50 sccm (8,3 x 10^{-7} m^{3}/seg.) de H_{2} a 300ºC por espacio de 75 minutos.
El CF_{3}CCl_{2}CF_{3} y el H_{2} fueron puestos en contacto con el catalizador a 350ºC o a 360ºC y con una relación molar de H_{2}:CF_{3}CCl_{2}CF_{3} como la indicada en la tabla. Los ciclos 1 a 3 fueron llevados a cabo a una presión de 40 psig (psig =
presión efectiva en libras/pulgada^{2}) (380 kPa), y los ciclos 4 a 9 fueron llevados a cabo a 100 psig (790 kPa). Los resultados de la reacción de hidrodeshalogenación están indicados en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
1
Ejemplo 2
Fue añadido al sistema en el lado salida del reactor de hidrodeshalogenación un segundo reactor para hidrogenación. Este reactor constaba de un tubo de Inconel^{MF} 600 de 3/8'' (9,5 mm) de diámetro exterior, con un espesor de pared de 0,035'' (0,9 mm) y de 30'' (762 mm) de largo rellenado con 21,8 gramos (18,0 ml) de paladio al 0,5% en peso sobre carbón lavado con ácido y pasado por un tamaño de tamiz de 12-30 (de 1,68-0,59 mm). El catalizador fue tratado con 50 sccm (8,3 x 10^{-7} m^{3}/seg.) de hidrógeno a 100ºC por espacio de 15 horas antes del ciclo. El reactor de hidrodeshalogenación era igual al usado en el Ejemplo 1. Dicho reactor fue rellenado con 21,7 g del catalizador de hidrodeshalogenación y tratado con 50 sccm (8,3 x 10^{-7} m^{3}/seg.) a 350ºC por espacio de 15 horas antes del ciclo. Todo el efluente del reactor de hidrodeshalogenación (incluyendo el HCl y el HF) fue pasado al interior del segundo reactor (de hidrogenación). El tiempo de contacto en el reactor de hidrodeshalogenación era de 0,27 minutos, exceptuando los ciclos 4 y 5, en los cuales dicho tiempo de contacto fue de 0,29 minutos. La temperatura para la reacción de hidrodeshalogenación fue de 350ºC para todos los ciclos. El tiempo de contacto (CT) indicado en la tabla es para el catalizador de Pd/C. La presión de ambos reactores era de 40 psig (377 kPa). Los resultados de estas reacciones están indicados en la Tabla 2.
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2
Ejemplo 3
Fue añadido al sistema en el lado de salida del reactor de hidrodeshalogenación un segundo reactor para hidrogenación. Este reactor constaba de un tubo de Inconel^{MF} 600 que tenía un diámetro exterior de 3/8'' (9,5 mm), un espesor de pared de 0,035'' (0,9 mm) y una longitud de 30'' (762 mm) y estaba rellenado con 27,8 gramos (35,9 ml) de paladio al 0,5% en peso sobre carbón lavado con ácido y tamizado con un tamaño de tamiz de 12-30 (de 1,68-0,59 mm). El catalizador fue tratado con 120 sccm (2,0 x 10^{-6} m^{3}/seg.) de hidrógeno a 150ºC por espacio de una hora antes del ciclo. El reactor de hidrodeshalogenación era igual al usado en el Ejemplo 1. Dicho reactor fue rellenado con 21,7 g del catalizador de hidrodeshalogenación y tratado con 120 sccm (2,0 x 10^{-6} m^{3}/seg.) de hidrógeno a 350ºC por espacio de una hora antes del ciclo. Todo el efluente del reactor de hidrodeshalogenación (incluyendo el HCl y el HF) fue pasado al interior del segundo reactor (de hidrogenación). El tiempo de contacto en el reactor de hidrodeshalogenación fue de 0,14 minutos para el ciclo 1, de 0,13 minutos para los ciclos 2, 3 y 6, y de 0,07 minutos para los ciclos 4 y 5. La temperatura para la reacción de hidrodeshalogenación fue de 350ºC para el ciclo 1, de 355ºC para los ciclos 2, 3, 4 y 6, y de 360ºC para el ciclo 5. El tiempo de contacto (CT) indicado en la tabla es para el catalizador de Pd/C. La temperatura de la reacción de hidrogenólisis fue de 150ºC para todos los ciclos. La presión de ambos reactores era de 40 psig (377 kPa). Los resultados de estas reacciones están indicados en la Tabla 3.
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(Tabla pasa a página siguiente)
3
Ejemplo 4
El reactor que fue usado para la hidrodeshalogenación (HDH) en el Ejemplo 1 fue cargado con pellets de catalizador (24,1 g, 18,0 ml) de 1/8'' x 1/8'' (3,2 mm x 3,2 mm) que habían sido preparados prácticamente según la Preparación del Catalizador anteriormente descrita. A diferencia del del Ejemplo 1, el catalizador de hidrodeshalogenación no había sido usado anteriormente, es decir que era catalizador sin usar. Antes de iniciar los ciclos que se indican en el Ejemplo 1, el catalizador de hidrodeshalogenación fue tratado con 110 sccm (1,8 x 10^{-6} m^{3}/seg.) de H_{2} a 350ºC y a 40 psig (380 kPa) por espacio de una hora.
El CF_{3}CCl_{2}CF_{3} y el H_{2} fueron puestos en contacto con el catalizador a 350ºC o a 360ºC y con una relación molar de H_{2}:CF_{3}CCl_{2}CF_{3} como la indicada en la tabla. Todos los ciclos fueron llevados a cabo a una presión de 40 psig (380 kPa). Los resultados de la reacción de hidrodeshalogenación están indicados en la Tabla 4.
TABLA 4
4
Ejemplo 5
Fueron usados el reactor y el catalizador que fueron usados para la hidrodeshalogenación (HDH) en el Ejemplo 3. Antes de ser usado, el catalizador de hidrodeshalogenación fue tratado con hidrógeno a 300ºC por espacio de una hora, con un 67% de aire y un 33% de N_{2} a 300ºC por espacio de 1 hora, con un 50% de aire y un 50% de N_{2} a 400ºC por espacio de 1 hora, con aire a 450ºC por espacio de 2 horas, con aire a 500ºC por espacio de 5 horas y con aire a 550ºC por espacio de 5 horas, a continuación de lo cual fue efectuada purga con N_{2} a 350ºC por espacio de 3 horas y con N_{2}/H_{2} (1:1) a 350ºC por espacio de una hora, siendo finalmente efectuada reducción con H_{2} a 350ºC por espacio de una hora.
El CF_{3}CCl_{2}CF_{3} y el H_{2} fueron puestos en contacto con el catalizador a 350ºC y con una relación molar de H_{2}:CF_{3}CCl_{2}CF_{3} como la indicada en la Tabla 4. La reacción de hidrodeshalogenación fue llevada a cabo a una presión de 40 psig (380 kPa) y con un tiempo de contacto de 0,27 minutos. Todo el efluente (incluyendo el HCl y el HF) fue entonces pasado al interior de un segundo reactor (de hidrogenación) que era igual al usado en el Ejemplo 3 y contenía el mismo catalizador. El catalizador de hidrogenación fue purgado con hidrógeno a 380 kPa y a 150ºC, que eran la misma temperatura y la misma presión como las de la reacción de hidrogenación, por espacio de 8 horas antes de su uso. El tiempo de contacto de la reacción de hidrogenación fue de 0,51 minutos. Los resultados de las reacciones combinadas están indicados en la Tabla 5.
TABLA 5
5
Ejemplo 6
Fueron usados el reactor y el catalizador que fueron usados para la hidrodeshalogenación (HDH) en el Ejemplo 4. Antes de ser usado, el catalizador de hidrodeshalogenación fue tratado de la misma manera como lo fueron los catalizadores que fueron usados en el Ejemplo 4.
El CF_{3}CCl_{2}CF_{3} y el H_{2} fueron puestos en contacto con el catalizador a 350ºC y con una relación molar de H_{2}:CF_{3}CCl_{2}CF_{3} como la indicada en la Tabla 4. La reacción de hidrodeshalogenación fue llevada a cabo a una presión de 40 psig (380 kPa) y con un tiempo de contacto de 0,27 minutos, exceptuando el ciclo 3, que fue llevado a cabo con un tiempo de contacto de 0,13 minutos. Todo el efluente (incluyendo el HCl y el HF) fue entonces pasado al interior de un segundo reactor (de hidrogenación) que era igual al usado en el Ejemplo 3 y contenía el mismo catalizador. El catalizador de hidrogenación fue purgado con hidrógeno a 380 kPa y a 150ºC, que eran la misma temperatura y la misma presión como las de la reacción de hidrogenación, por espacio de 8 horas antes de su uso. El tiempo de contacto de la reacción de hidrogenación fue de 0,51 minutos, exceptuando el ciclo 3, que fue llevado a cabo con un tiempo de contacto de 0,25 minutos. Los resultados de las reacciones combinadas están indicados en la Tabla 6.
TABLA 6
6
Ejemplo 7 CF_{3}CH=CF_{2} + HF \rightarrow CF_{3}CH_{2}CF_{3} (Fase Líquida)
Una autoclave de aleación de níquel Hastelloy^{MF} C (de 160 ml) equipada con un agitador accionado magnéticamente, transductor de presión, funda de termopar y válvula de entrada de vapor fue evacuada, enfriada en nitrógeno líquido y cargada con HF anhidro (50 g, 2,5 moles). Fue añadido a la autoclave a una temperatura de aproximadamente -31ºC desde una pequeña botella 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propeno (20,2 g, 0,15 moles). La autoclave fue entonces calentada hasta la temperatura ambiente. El contenido de la autoclave fue agitado a aproximadamente 500 rpm, y la autoclave fue calentada hasta 70ºC a lo largo del transcurso de un periodo de tiempo de aproximadamente 8 minutos. La presión aumentó hasta las 106 psig (832 kPa), y entonces se estabilizó al nivel de 99 psig (784 kPa). Después de 2 horas a 71ºC y a 99 psig (784 kPa), fue analizada por cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) una muestra de la fase de vapor de la autoclave (véase la Tabla 7).
TABLA 7
8
Ejemplo 8 CF_{3}CH=CF_{2} + HF \rightarrow CF_{3}CH_{2}CF_{3} (Fase de Vapor)
Un reactor tubular de 15 ml fue rellenado con 13,7 g de un catalizador que comprendía una relación de 0,02:0,98:1,0 de CoF_{2}, ZnF_{2} y AlF_{3}, respectivamente. El catalizador fue activado mediante calentamiento hasta 250ºC a lo largo del transcurso de un periodo de tiempo de 1 hora mientras se pasaban 50 sccm (8,3 x 10^{-7} m^{3}/seg.) de nitrógeno a través del reactor. El caudal de nitrógeno fue entonces reducido hasta 20 sccm (3,3 x 10^{-7} m^{3}/seg.), y fue admitido HF a razón de 50 sccm (8,3 x 10^{-7} m^{3}/seg.) a 250ºC por espacio de 1 hora.
Fue aportada al reactor una mezcla 4:1 molar de HF y 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propeno con un tiempo de contacto con el catalizador de 15 segundos a 300ºC. Se establece en la Tabla 8 una comparación del gas de alimentación del reactor y del efluente bajo estas condiciones.
TABLA 8
9
Otros productos observados por cromatografía de gases incluyen CH_{3}Cl, CH_{3}F, CHF_{2}CClF_{2} y CHClFCF_{3}, que parecen ser contaminantes presentes en el 1225zc.

Claims (12)

1. Proceso para producir los pentafluoropropenos de la fórmula CF_{3}CX=CF_{2}, donde X es H o Cl, comprendiendo dicho proceso el paso de:
hidrodeshalogenar CF_{3}CCl_{2}CF_{3} con hidrógeno a una temperatura elevada en la fase de vapor por medio de un catalizador que comprende al menos un componente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de metales elementales, óxidos metálicos, halogenuros metálicos y oxihalogenuros metálicos; siendo el metal de dicho componente del catalizador de hidrodeshalogenación seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de cobre, níquel, cromo y mezclas de los mismos, y siendo el halógeno de dichos halogenuros y de dichos oxihalogenuros seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de flúor, cloro y mezclas de los mismos.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador contiene proporcionalmente 1,0 mol de CuO, de 0,2 a 1,0 moles de NiO y de 1 a 1,2 moles de Cr_{2}O_{3} sobre 1,3 a 2,7 moles de CaF_{2}, y es promocionado con un porcentaje de un 1 a un 20% en peso, sobre la base del peso total del catalizador, de un metal alcalino seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de K, Cs y Rb.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el catalizador es promocionado con un porcentaje de un 2 a un 15% en peso de K, sobre la base del peso total del catalizador.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador contiene proporcionalmente 1,0 mol de CuO, de 0,2 a 1,0 moles de NiO, de 1 a 1,2 moles de Cr_{2}O_{3}, de 0,4 a 1,0 moles de MoO_{3} y de 0,8 a 4,0 moles de CaF_{2}.
5. El proceso de la reivindicación 4, en el que el catalizador es promocionado con al menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de MgF_{2}, MnF_{2} y BaF_{2}.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que el catalizador consta esencialmente de óxidos de cobre, níquel y cromo y está promocionado con sal de potasio, sobre fluoruro cálcico.
7. Proceso que es para producir CF_{3}CH_{2}CHF_{2} y comprende los pasos de:
(a) hidrodeshalogenar CF_{3}CCl_{2}CF_{3} con hidrógeno según el proceso de la reivindicación 1 para producir un producto que comprende CF_{3}CCl=CF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, HCl y HF; y
(b) hacer que al menos uno de dichos CF_{3}CCl=CF_{2} y CF_{3}CH=CF_{2} producidos en (a) en la fase de vapor reaccione con hidrógeno para producir CF_{3}CH_{2}CHF_{2}.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que en (b) al menos uno de dichos CF_{3}CCl=CF_{2} y CF_{3}CH=CF_{2} es puesto en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación y en presencia de HCl y HF.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que todo el efluente de (a) es pasado a (b).
10. El proceso de la reivindicación 8, en el que es producido CF_{3}CH_{2}CHF_{2} a partir de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} sin separación ni remoción de HCl y HF antes de la producción de CF_{3}CH_{2}CHF_{2}.
11. Proceso que es para producir CF_{3}CHFCF_{3} y comprende los pasos de:
(a) hidrodeshalogenar CF_{3}CCl_{2}CF_{3} con hidrógeno según el proceso de la reivindicación 1 para producir un producto que comprende CF_{3}CCl=CF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, HCl y HF; y
(b) hacer que el CF_{3}CCl=CF_{2} producido en (a) reaccione con HF para producir CF_{3}CHFCF_{3}.
12. Proceso que es para producir CF_{3}CH_{2}CF_{3} y comprende los pasos de:
(a) hidrodeshalogenar CF_{3}CCl_{2}CF_{3} con hidrógeno según el proceso de la reivindicación 1 para producir un producto que comprende CF_{3}CCl=CF_{2}, CF_{3}CH=CF_{2}, HCl y HF; y
(b) hacer que el CF_{3}CH=CF_{2} producido en (a) reaccione con HF para producir CF_{3}CH_{2}CF_{3}.
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