CN1128016A - 1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢氟碳化合物(HFC)的制备方法，具体地说，涉及由下列步骤制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CF2H，HFC-245fa)的方法，包括(1)使CCl4与1，1-二氯乙烯反应生成CCl3CH2CCl3；(2)在选自TiCl4、SnCl4或其混合物的氟化反应催化剂存在下、通过与HF反应将CCl3CH2CCl3转变为CF3CH2CF2Cl；和(3)将CF3CH2CF2Cl还原为CF3CH2CF2H。

Description

1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法
发明背景
本发明涉及氢氟碳化合物(HFC)的制备方法。具体地说，涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CF2H)的制备方法，该化合物在本领域中称为HFC-245fa。
HFC化合物是大家共同感兴趣的物质，这是由于它们很可能用以代替消耗臭氧的CFC和HCFC类化合物，而后者正用于很多种场合，包括致冷剂、推进剂、发泡剂和溶剂。化合物CF3CH2CF2H具有一些物理性质，包括其沸点为约14℃，这使其在用作发泡剂和推进剂时具有特别的吸引力。Smith和Woolf在美国专利2,942,036(1960)中记载过该化合物能以类似于CFC-11(CCl3F，沸点24℃)的方式发挥作用，后者是当今从所周知的气溶胶推进剂。Ger.Offen在DE 3,903,336，1990(EP381986A)中也在一般意义上指出，CF3CH2CF2H可以用作推进剂或发泡剂。在Jpn.Kokai Tokyo koho JP02,272,086(Chem.Abstr.1991，114，125031q)中还提到HFC-245fa用作热传递剂。
1，1，1，3，3-五氟丙烷最初是通过用钯催化剂还原CF3CCl2CF2Cl而制得的(Smith和Woolf美国专利2,942,036，1960)。从反应区排出的物质包括CF3CH2CHF2，CF3CH＝CF2，CF3CCl＝CF2和未反应的原料。所需要的CF3CF2CF2H的收率至多大约60％，但原料的来源没有公开，1，1，1，3，3-五氟丙烯的还原反应由Knunyants等人公开(Chem.Abstr.，1961，55，349f)。五氟丙烷的收率是70％。就我们所知，仅有的另一种制备CF3CF2CF2H的方法是其以低收率在四氢呋喃元素氟化反应过程中生成(Burdon等人，J.Chem.Soc.，C，1969，1739)。
本发明的目的是提供一种制备1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，该方法采用现已可得到的原料，对于大规模生产是经济的和可以接受的。本发明方法涉及三个基本步骤，其中的任何步骤或其结合在本领域都是新的。
本发明的三个步骤是：
1)通过CCl4与1，1-二氯乙烯反应生成CCl3CH2CCl3；
2)通过在氟化反应催化剂(选自TiCl4，SnCl4或其混合物)存在下使CCl3CH2CCl3与HF反应而转化成CF3CH2CF2Cl；和
3)将CF3CH2CF2Cl还原为CF3CH2CF2H。
每一步都是在其中所讨论的工艺条件下进行的，即采用足以生成所需产品的温度和压力。
详细描述
通过与CCl4反应进行的1，1-二氯乙烯的调聚反应在本领域中是已知的、并且较详细地研究过。该调聚反应生成式CCl3(CH2Cl)nCl的化合物，其中n根据所期望产品的需要而变化。1，1-二氯乙烯的调聚反应可以通过几种方法引发，但用金属盐、特别是铜盐引发对本发明方法有显著的好处。相信，在铜盐引发该反应时，首先与CCl4反应，生成三氯甲基原子团，然后与1，1-二氯乙烯结合，引发该调聚反应(例如，为进行机制讨论，可参见Assher和Vofsi，J，Chem.Soc.，1961，2261)。铜盐也可以通过使氯原子转移到生成基链上而终止该调聚反应。这样，例如和过氧化物引发的调聚反应相比，链长就明显缩短。就此处感兴趣的反应而言，含有3-9个碳原子的调聚物可以优良的收率制得。通过控制反应条件，尤其是CCl4与1，1-二氯乙烯的比率和所用铜盐的类型，来对调聚物的分布进行某种控制是可行的(例如参见Belbachir等人的Makromol.chem.1984，185，1583-1595)。这样就有可能得到带有很少量的高分子量调聚物的CCl3CH2CCl3(见实施例1)。
已经有很多种催化剂用于调聚反应过程。在这些调聚反应催化剂(包括其混合物)中，在很大程度上说，许多都是等同物，对催化剂的选择取决于价格、可用性和在反应介质中的溶解度。对于本发明的调聚反应，已经发现铜盐和铁盐较好。总之，对此处感兴趣的反应，更优选的催化剂是氯化亚铜、氯化铜，或二者的混合物，或者碘化亚铜，在此调聚反应中催化剂的用量是，相对于所用的每一摩尔饱和卤代烃(例如CCl4或CCl3CH2CCl3)，至少约0.1毫摩尔，并且较好是约O.1至约50毫摩尔。浓度很低时，反应速率可能低得无法接受；很高的催化剂浓度可能是浪费，这是由于事实上甚至在较低的催化剂/CCl4比率时已经达到了溶解度极限。因此，更优选的催化剂用量是(相对于每一摩尔饱和卤代烃)大约1-20毫摩尔。
还注意到，在该调聚反应中还可以使用共催化剂。胺类可以用作共催化剂，优选的浓度是每摩尔金属催化剂(即铜盐)1-10摩尔。这类胺共催化剂包括链烷醇胺类，烷基胺类和芳香胺类，例如乙醇胺，丁胺，丙胺，苄胺，吡啶及类似物。
CCl4对亚乙烯基反应物的比率会显著地改变聚合度，即式CCl3(CH2Cl)nCl化合物的n的平均值。于是，例如，如果所需产品仅仅比原料多含有一个-CH2CCl2-单元，CCl4(或CCl3CH2CCl3)对1，1-二氯乙烯的比率应相对高些(至少约为2，较好为2至5)，以便减少分子量较高的调聚物。如果所需产品比原料多含有两个或更多个-CH2CCl2-单元(如CCl3(CH2CCl2)2Cl，自CCl4)，则应采用CCl4对1，1-二氯乙烯的较小的比值(约0.3-1)。该理论同样适用于采用1，1-二氟乙烯的体系。
该调聚反应中可用的温度范围约为25-225℃，优选80-170℃，这取决于反应物的浓度和催化剂的活性，适宜的反应时间为几小时至约一天。更优选的温度是125-140℃范围。
最后，很多种溶剂都可供使用。对反应物和所期望的产品呈惰性的任何溶剂都可供使用。这类溶剂的例子有乙腈，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，四氢呋喃异丙醇，和叔丁醇。我们优选乙腈，这是由于其价格低，稳定性好，易于通过蒸馏加以回收，和溶解足量无机催化剂盐的能力。主要基于后一种考虑，溶剂的量优选为总体积的大约四分之一到三分之二，更优选的量为总体积的三分之一到二分之一。否则，溶解的催化剂的量可能相对较低，或者每次运转的产品产量将由于稀释效应而受到不利的影响。
在第二步中，将CCl3CH2CCl3氟化生成CF3CH2CF2Cl。以前，已经通过将CCl3CH2CF2Cl在卤化锑存在下进行氟化反应的方法制得CF3CH2CF2Cl和同时生成的CF2ClCH2CF2Cl(Chem.Abstr.，1981，94：174184U)。然而，该方法由于氟化剂的价格问题而不适合用于大规模生产。通过用BF3为催化剂使HF与CF3CH＝CFCl加合制备CF3CH2CF2Cl的方法也已为人所知(R.C.Amold，U.S.P.2,560,838；1951)，但CF3CH＝CFCl的来源没有公开。我们还发现仅仅用HF可能使所需产品CF3CH2CF2Cl的产率比较低。
令人惊奇地发现，在作为催化剂的TiCl4或SnCl4存在下，用HF氟化CCl3CH2CCl3方法可以合成领域适用的产率制得所需的CF3CH2CF2Cl。由于该反应所需温度约为(75-175℃，优选115-135℃)的原因，在压力下进行该反应。如果需要，可通过释放反应过程中生成的副产物HCl来控制压力大小，以期提供一个安全保证，这要取决于所用设备的限制。我们发现，在大约150-500psig压力下操作是方便的。压力的上限通常受可用设备的限制。反应器由一个搅拌的高压釜组成，其上安装有填充柱，该柱附在维持于0--20℃的冷凝器上。压力过高时，将HCl通过一个安装在冷凝器顶部的阀排入洗涤器。在加热过程结束时，将产品和剩余的HF通过装在高压釜头上的阀排出，该阀又与一个酸洗涤器以及一些用以收集产品的冷阱相连接。氟化不足物质，如CF2ClCH2CF2Cl，可以与CCl3CH2CCl3一起在随后的间歇操作中再循环。
虽然TiCl4和SnCl4两者能使所需的CF3CH2CF2Cl得到相似的产率，但由于TiCl4价格低、毒性低和可以大批量获得而被优选。
HF与有机物的摩尔比应当是大约4∶1至大约20∶1，优选5∶1至大约9∶1。由于过度氟化的物质CF3CH2CF3通常不是期望的物质，所以令粗产品中含有更多氟化不足的物质(它们可被循环使用)是更有好处的。通过采用较小的HF/有机物比率和较低反应温度保持过度氟化的物质含量处于低水平。反应温度为75-150℃，然而优选的温度范围是约115-135℃。在这些条件下，反应时间大约为1-25小时，并且可以通过压力(HCl)增加的速率加以监视。
在最后一步中，CF3CH2CF2C1还原为1，1，1，3，3-五氟丙烷，后者在本领域中是未知的，该还原反应可以在连续流动系统中通过使CF3CH2CF2Cl蒸气连同氢气一起通过催化剂而方便地完成。
后者包括镍、钯、铂和铑，通常将其载于惰性材料上，如碳或氧化铝。这些催化剂可作为商品获得，并且通常是在载体材料上含有0.5-20％(重量)的金属。更普通的是采用O.5～5％(重量)的填充量。这样的实例包括载于活性炭颗粒上的1％钯和载于1/8时氧化铝小球上的0.5％铂。由于钯与铂或铑相比价格低，所以是更为优选的催化剂。
虽然在大气压力下操作是最方便的，但并不要求这样做。低于大气压力或至多为100大气压压力都可以采用，尤其是在间歇式操作时采用后者。
在氟化步骤中，使用一种溶剂是较合适的，如甲醇、乙醇和乙酸。使用一种碱可能也是有益的，以中和生成的HCl。可使用任一种中和剂，如氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠和碳酸钠。
气相还原反应所用的温度范围是约100-350℃，更优选的范围是150-250℃。
按照反应的化学计量法，所需要的氢气对有机物的比率是1摩尔有机物与(每摩尔有机物)1摩尔氢气。可以采用1至约50倍于化学计量的比率。可以采用2至30倍于化学计量的比率而获得满意的结果。
对于该还原反应，最符合要求的条件是变化的，而且部分取决于催化剂的活性(活性取决于所用金属的类型、在载体材料上的浓度、和载体材料的性质)，以及在反应器中的接触或停留时间。停留时间可以通过改变反应温度、催化剂体积，以及氢气和/或被还原有机物的流速来加以调节。可采用的接触时间范围约为O.1秒至2分钟。在本发明情况下，在200-225℃和大气压力条件下更优选的接触时间范围为约10-40秒。
在于大气压力下和约100-325℃温度下进行的CF3CH2CF2Cl的还原反应中，CF3CH2CF2H和CF3CH2CF2Cl通常都存在于反应器流出物中。CF3CH2CF2H与CF3CH2CF2Cl的比率随着反应温度的增加而增加。在高温(＞250℃)下的连续操作不是很有利的，其原因是原始的催化剂活性可能逐渐损失。因此，要得到相对较高的CF3CH2CF2Cl到CF3CH2CF2H的转化率，较好的方法是增加接触时间，或者采用等效手段，即将产品物流循环，直至得到所期望的转化率。在将所需的CF3CH2CF2H从CF3CH2CF2Cl中分离以后，可将CF3CH2CF2Cl再次送入反应器。
实施例1-制备CCl3CH2CCl3
在用聚四氟乙烯衬里的、磁力搅拌的高压釜(575毫升容量)中加入150毫升CCl4、150毫升CH3CN、0.51克CuCl和0.51克CuCl2二水合物。将该高压釜关闭并短暂地抽真空。经过注射器和高压釜上面的球阀上的隔膜加入1，1-二氯乙烯(57.7克，0.595摩尔)。该高压釜接着用氮气在室温下加压到20psig。该混合物经1.75小时加热到150℃，并在150℃保持2小时。搅拌器速度维持在350转/分。将高压釜和内容物冷却至约15℃以后，移去内容物，用400毫升水稀释，分出有机层。水层用50毫升二氯甲烷提取。合并的有机层用100毫升盐水洗涤。用Na2SO4干燥后，有机层经旋转蒸发而浓缩，得到140.4克粗产品。在2.7毫米Hg压力下蒸馏，得到114.3克CCl3CH2CCl3，沸点63-65℃(77％产率，以加入的1，1-二氯乙烯为计算依据)。经GC分析，其纯度为99.97％。1H NMR(CDCl3)：在4.17δ处有单峰。
实施例2-用TiCl4进行HF氟化反应
将一600毫升、磁力搅拌的、装有冷凝器(保持在-10℃)的典型高压釜抽真空，冷冻至约-40℃，并装入6.9克(0.036摩尔)TiCl4，再加入64克(0.255摩尔)CCl3CH2CCl3，和102.5克(5摩尔)HF。将温度升到120℃，并在此温度保持总共22小时。在加热期间，周期地在超过400psig的压力时将气体排放到一个水-KOH洗涤器，该洗涤器连接于两个-78℃的冷阱。在加热阶段结束时，将高压釜内容物的剩余物慢慢地排出。这些冷阱中有36.1克物质，经过GC分析，其中含有14.5％CF3CH2CF3和84.0％CF3CH2CF2Cl，相当于CF3CH2CF2Cl的产率为69％。
实施例3-用SnCl4进行HF氟化反应
用实施例2中所述的方式和装置，将63.5克CCl3CH2CCl3、101.4克HF和13.5克(O.052摩尔)SnCl4加热到125℃保持23.5小时。冷阱中有41.5克物质，经过GC分析，其中含有13.4％CF3CH2CF3、66.3％CF3CH2CF2Cl和20.3％CF3CH2CFCl2，相当于CF3CH2CF2Cl的产率为65％。将实施例3和4的粗产品合并并进行蒸馏，得到99.4％纯的(GC)CF3CH2CF2Cl，沸点27-30℃。1H NMR(CDCl3)：δ3.2tq(J＝9和12Hz)。
实施例4-CF3CH2CF2Cl在200℃的还原反应
在本实施例中所用的反应器由一个电加热的玻璃柱组成，柱中含有一个催化剂床，该床中含有由10立方厘米的1％钯/活性炭(4-8目)和15立方厘米的玻璃单环(helices)组成的混合物。氢气以140立方厘米/分速度通过催化剂，CF3CH2CF2Cl以2.25克/小时的速率引入。反应温度为200℃。将从反应器中出来的物质收集在冷阱中，经过GC分析，其中含有大约1/3CF3CH2CF2H和2/3未反应的CF3CH2CF2Cl。
实施例5-CF3CH2CF2Cl在225℃的还原反应
除了把反应温度升高到225℃之外，重复实施例4的操作。冷阱中收集到的挥发性物质经GC分析含有51％CF3CH2CF2H。其余物质主要是未反应的CF3CH2CF2Cl。蒸馏得到CF3CH2CF2H，沸点14℃。回收的CF3CH2CF2Cl循环使用以提供另外的CF3CH2CF2H。
实施例6-CF3CH2CF2Cl在室温的还原反应
在一高压釜中装入10克KOH在60毫升甲醇中的溶液，0.5克1％的Pd/炭，和25克(0.15摩尔)CF3CH2CF2Cl。搅拌并用氢气将高压釜增压至250psig。20小时以后，将内容物冷至0℃，将多余的氢气排出。其他的挥发性有机物转移到一个抽真空的冷接受器中，蒸馏得到的粗产品得到CF3CH2CHF2。

Claims (9)

1.制备1，1，1，3，3，-五氟丙烷(CF3CH2CF2H)的方法，包括：使CF3CH2CF2Cl在还原催化剂存在下与氢气反应。
2.权利要求1所述的方法，其中的还原催化剂选自镍、钯、铂和铑。
3.权利要求1所述的方法，其中的CF3CH2CF2Cl是通过使CCl3CH2CCl3与HF反应的步骤制得的。
4.权利要求3所述的方法，其中进一步包括将所产生的除CF3CH2CF2Cl之外的物质循环的步骤。
5.权利要求3所述的方法，其中氟化反应催化剂选自SnCl4和TiCl4。
6.权利要求3所述的方法，其中进一步包括通过使CCl4与1，1-二氯乙烯反应制备CCl3CH2CCl3。
7.权利要求6所述的方法，其中所述方法是在金属催化剂存在下进行的。
8.权利要求7所述的方法，其中的催化剂是氯化亚铜，氯化铜，或其混合物，或者碘化亚铜。
9.制备CF3CH2CF2Cl的方法，包括在选自SnCl4和TiCl4的氟化催化剂存在下使CCl3CH2CCl3和HF反应。
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