KR100583800B1

KR100583800B1 - 액상에서의 촉매를 사용한 하이드로클로로카본과 하이드로클로로플루오로카본의 플루오르화 방법

Info

Publication number: KR100583800B1
Application number: KR1019997004154A
Authority: KR
Inventors: 테나판알라가판; 퉁쉬에에스.; 벨로버트엘.
Original assignee: 알라이드시그날 인코포레이티드
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2006-05-26
Also published as: CA2271341C; US6023004A; US6689924B1; DE69707490D1; JP3389251B2; AU5432498A; EP0938461A1; ES2167798T3; EP0938461B1; CA2271341A1; WO1998021171A1; JP2001503771A; KR20000053190A; EP1104748A3; EP1104748A2; DE69707490T2

Abstract

액상에서 촉매를 사용한 하이드로클로로카본과 하이드로클로로플루오로카본의 플루오르화 방법이 개시된다. 상기 방법은 하이드로클로로프로판, 하이드로클로로플루오로프로판, 하이드로클로로프로펜 및 하이드로클로로플루오로프로펜을 플루오르화하는데 유용하며 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 플루오르화 하는데 특히 가장 유용하다. 적합한 촉매로는 (ⅰ) 5가 몰리브덴 할라이드; (ⅱ) 4가 주석 할라이드; (ⅲ) 4가 티타늄 할라이드; (ⅳ) 5가 탄탈 할라이드와 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅴ) 5가 탄탈 할라이드와 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅵ) 5가 니오븀 할라이드와 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅶ) 5가 니오븀 할라이드와 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅷ) 5가 안티몬 할라이드와 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅸ) 5가 안티몬 할라이드와 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅹ) 5가 몰리브덴 할라이드와 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (xi) 5가 몰리브덴 할라이드와 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물 및 (xii) 5가 안티몬 할라이드와 3가 안티몬 할라이드와의 혼합물을 포함한다. 본 방법의 산물은 용매, 발포제 및 냉매를 포함하는 다양한 적용처에서 유용하다.

Description

액상에서의 촉매를 사용한 하이드로클로로카본과 하이드로클로로플루오로카본의 플루오르화 방법{LIQUID PHASE CATALYTIC FLUORINATION OF HYDROCHLOROCARBON AND HYDROCHLOROFLUOROCARBON}

본 발명은 하이드로클로로카본과 하이드로클로로플루오로카본의 플루오르화방법 에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 액상에서 촉매를 사용한 하이드로클로로카본과 하이드로클로로플루오로카본의 플루오르화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 하이드로클로로프로판, 하이드로클로로플루오로프로판, 하이드로클로로프로펜 및 하이드로클로로플루오로프로펜을 플루오르화하는데 유용하며 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 플루오르화하는데 특히 가장 유용하다.

최근, 완전히 할로겐화된 클로로플루오로카본(CFC's)이 지구의 오존층에 해로울 것이라는데 전세계적으로 관심이 있었다. 결과적으로, 염소 치환체들을 거의 또는 전혀 함유하지 않은 불소-치환된 하이드로카본을 사용하려는 전세계적인 노력이 있다. 하이드로플루오로카본(HCFCs)는 용매, 발포제, 냉매, 세척제, 에어로졸 분사체, 열전환 매체, 유전체, 소화 조성물 및 동력 사이클 가공 유체와 같은 다양한 적용처에서 오존 결핍 CFCs와 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)를 대체하는 이들의 능력으로 인해 큰 관심의 대상이다. 불화수소를 다양한 하이드로클로로카본 화합물과 반응시킴으로써 HFCs와 같은 플루오로카본을 생성하는 것이 이 기술분야에 알려져 있다. 이러한 관점에서, 오존 고갈 잠재력이 없는 하이드로플루오로카본인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-245fa)이 냉동 시스템에서 디클로로디플루오로메탄과 같은 CFCs와 발포제로서의 트리클로로플루오로메탄과 같은 CFCs의 대체물로서 생각되고 있다. 미국특허번호 제 2,942,036, Canadian 684,687, EP 381 986, JP 02,272,086, WO 95/04022, 미국특허번호 5,496,866(거품 발포제) 및 유럽특허번호 2,942,036(에어로졸 분사체)를 참조하라.

HCFC-245fa 생성 방법도 또한 이 기술분야에서 알려져 있다. WO 95/04022(환원 촉매상에 3-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 수소와의 반응); WO 94/29,251(팔라듐 촉매를 사용하여 40 ~ 300℃의 기체상에서 수소로써 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜의 수소화반응); 유럽특허 611,744(디(di)- 또는 트리클로로프로판의 수소화반응); 1995년 8월 25일 접수된 미국특허 출원 일련번호 08/519,857(카본 테트라클로라이드와 비닐 클로라이드와의 반응으로 CCl₃CH₂CH Cl₂(HCC-240fa)를 생성한 다음 5가 안티몬, 니오븀, 비소 및 탄탈 할라이드 및 혼합된 할라이드를 포함하는 플루오르화 촉매 존재하에 HF으로 플루오르화함)을 참조하라. 그러나, 이들 방법들은 단점들이 있다. 예를들어, 모노-, 디(di)- 또는 트리-클로로펜타프루 오로프로판 및 불포화 펜타플루오로프로펜의 수소화는 몇몇 단점, 즉, 공급 물질들의 제조에 필요한 여러 단계, 높은 반응 온도 및 원하는 산물로의 낮은 선택성 등을 갖는다. 5가 안티몬 할라이드 촉매 존재하에 HF로써 HCC-240fa의 플루오르화는 금속 반응기가 사용될 경우 높은 부식율을 나타낸다. 미국특허번호 4,138,355를 참조하라.

탄탈 펜타플루오라이드, 니오븀 펜타플루오라이드, 몰리브덴 펜타클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드의 존재하에 트리- 및 테트라클로로에탄과 같은 불포화, 할로겐화된 올레핀과 HF와의 반응들도 또한 이 기술분야에서 알려져 있다. Journal of Fluorine Chemistry 14,7(1979)에서의 Feiring, A.E; 미국특허번호 4,258,225(액상 촉매로서 탄탈 펜타플루오라이드와 니오븀 펜타플루오라이드)를 참조하라.

다른 알려진 플루오르화 촉매들로는 산소-함유 화합물들과 함께 주석염들 또는 유기주석 화합물들(유럽특허 출원 제 187,643(1,1,-디클로로-1-플루오로에탄, HCFC-141b의 생산) 참조), 주석 테트라클로라이드(소련특허 제 341,788(비닐 클로라이드로부터 1,1-디플루오로에탄, HCFC-152a를 생성하기 위한 액상 방법) 참조)) 및 5가 및 3가 안티몬 할라이드의 혼합물(미국특허 제4,138,355(1,1,1,3-테트라클로로펜탄인 CCl₃CH₂CH₂Cl(HCC-250fb)로부터 CF₃CH₂CH ₂Cl, HCFC-153fb 의 생성) 참조)을 포함한다. 상기 특허와 출원 모두는 본 명세서에 참조되어 있다.

금속 반응기를 사용하여 보다 적은 부식 조건하에서 HF로써 HCCs와 HCFCs의 촉매를 사용한 플루오르화를 이루는 것이 유리하다. 플루오르화 촉매로서 4가 주석 또는 티타늄 할라이드 또는 3가 및 5가 안티몬 할라이드 또는 몰리브덴 펜타할라이드의 동일한 몰 혼합물을 사용하여 -CHF_yCl_2-y를 가진 폴리클로로화된 화합물(단, y는 -CHF₂말단기를 갖는 폴리플루오르화된 화합물을 생성하기 위한 O 또는 1 말단기이다)을 플루오르화하는 것은 이 기술분야에서 알려져 있지 않다. 특히, 주석, 티타늄, 몰리브덴 또는 안티몬(V)과 안티몬(Ⅲ) 할라이드의 혼합물의 존재하에 HCFC-245-fa를 형성하는 것은 이 기술분야에서 알려져 있지 않다.

본 발명은 액상에서, 그리고

(ⅰ) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드; (ⅱ) 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드; (ⅲ) 식 TiC_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)를 갖는 5가 티타늄 할라이드; (ⅳ) 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이다)를 갖는 5가 탄탈 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅴ) 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이다)의 5가 탄탈 할라이드와 식 TiCl_4-xF _x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅵ) 식 NbCl_5-mF_m(단, m은 0 ~ 5이다)의 5가 니오븀 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅶ) 식 NbCl_5-mF_m(단, m은 0 ~ 5이다)의 5가 니오븀 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅷ) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드의 혼합물; (ⅸ) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 4가 안티몬 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 5가 티타늄 할라이드의 혼합물; (ⅹ) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (xi) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물 및 (xii) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 SbCl_3-pF_p(단 p는 0 ~ 3이다)의 3가 안티몬 할라이드와의 혼합물;

로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 촉매의 존재하에 최소 하나의 하이드로클로로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 화합물과 불화수소를 반응시키는 단계를 포함하는 플루오르화 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 이전 기술의 방법보다 적은 부식 조건하에 HFCs와 HCFCs의 플루오르화에 이른다.

본 발명은 불화수소로써 액상에서의 촉매를 사용한 HCCs와 HCFCs의 플루오르화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실행에서, 후술하는 액상 촉매는 반응기를 가열하기 전에 플루오르화 반응기내에 장입한다. 본 발명에 의한 반응기는 어떠한 적합한 플루오르화 반응 가압 용기 또는 오토클레이브도 바람직하지만 Hastelloy-C, Inconel, Monel 및 플루오로중합체-채워진(fluoropolymer-lined) 용기와 같이 HF의 부식 효과에 내성이 있는 물질로부터 만들어진 것이 바람직할 것이다. 이와같은 액상 플루오르화 반응기는 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 다음으로 상기 반응기가 원하는 온도에 이른 후 플루오르화될 상기 HF와 HCC 또는 HCFC 화합물 및 HF를 상기 반응기에 공급한다.

바람직한 실시예에서, 상기 반응은 약 50 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 약 90 ~ 140℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 실시예에서, 상기 반응은 약 1 ~ 25시간동안, 보다 바람직하게는 약 2 ~ 8 시간동안 수행된다. 상기 반응 압력은 중요하지 않으며 사용된 불화 수소의 양, 생성된 염화 수소 및 유기물의 전환율에 따라 다르다. 편리한 작동 압력은 약 50 ~ 600psig이며 바람직하게는 50 ~ 400psig이다. 압력은 증류에 의해 상기 반응기로부터 염화 수소와 휘발성 산물들을 연속적으로 제거함으로써 조절할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 촉매는 HCC 또는 HCFC 또는 이들의 혼합물의 몰%를 기준으로 약 2 ~ 80%이며, 바람직하게는 약 5 ~ 50%이며 가장 바람직하게는 약 10 ~ 20%의 양으로 존재한다. 최소 98%의 순도를 갖는 플루오르화 촉매가 바람직하다.

반응 화학량론을 기준으로, HF 대 유기물(즉 HCFCs와 HCFCs)의 필요한 몰비는 출발 유기 물질에서 대체되는 염소 원자들의 수와 최소한 동일하며 바람직하게는 비교적 과량이다. 바람직한 실시예에서, HF 대 HCC 또는 HCFC 화합물의 몰비는 최소한 약 1:1이며, 보다 바람직하게는 약 1:1 ~ 약 15:1이며 가장 바람직하게는 약6:1 ~ 15:1이다.

상기 HF내의 어떠한 물도 반응하여 상기 촉매를 불활성화시킬 것이다. 따라서 실질적으로 무수 HF가 바람직하다. "실질적으로 무수"는 HF가 물 약 0.05중량% 미만을 함유하며 바람직하게는 물 약 0.02중량% 미만을 함유한다는 것을 의미한다. 그러나, 이 기술분야에서 숙련된 자들은 촉매내의 물의 존재는 사용되는 촉매의 양을 증가시킴으로써 상쇄될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기 반응에서 사용하기에 적합한 HF는 뉴저지주, 모리스타운 소재 AlliedSignal로부터 구입가능하다.

바람직한 실시예에서, 본 발명에 유용한 HCC 또는 HCFC 화합물로는 식 CF_xCl_3-xCH₂CHF_yCl_2-y(단 x는 0 ~ 3이며 y는 0 또는 1이다)를 갖는 하이드로클로로알칸과 하이드로클로로플루오로알칸을 포함한다. 이들 중에서 하이드로클로로프로판과 하이드로클로로플루오로프로판이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 하이드로클로로알칸과 하이드로클로로플루오로알칸으로는 예외없이 CCl₃CH₂CHCl₂, CFCl ₂CH₂CHCl₂, CF₂ClCH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHFCl, CCl₃CH₂CHFCl, CFCl₂CH₂CHFCl, CF₂ClCH₂CHFCl 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 본 발명의 방법은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 플루오르화하는데 가장 특히 유용하다.

적합한 HCCs와 HCFCs로는 또한 식 CF_xCl_3-xCH=CHY(단, x는 0 ~ 3이며 Y는 F 또는 Cl이다)을 갖는 하이드로클로로알켄과 하이드로클로로플루오로알켄을 포함한다. 이들 중에서, 하이드로클로로프로펜과 하이드로클로로플루오로프로펜이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 하이드로클로로알켄과 하이드로클로로플루오로알켄으로는 CCl₃CH=CHF, CCl₃CH=CHCl, CFCl₂CH=CHF, CFCl₂CH=CHCl, CF ₂ClCH=CHF, CF₂ClCH=CHCl, CH₃CH=CHF, CF₃CH=CHCl 및 이들의 혼합물을 예외없이 포함한다.

본 발명에서 플루오르화될 HCCs와 HCFCs 물질들중 많은 것은 상업적으로 시판되지 않는다. 그러나, 이들은 이 기술분야에서 보고된 알려진 방법들중 어느 한가지에 의해 제조될 수 있다. 97 Chemical Abstracts 182966c(1982)에서 B.Boutevin 등의 Monofunctional Vinyl Chloride Telmors. 1. Synthesis and Characterization of Vinyl Chloride Telomer Standards, 18 Eur. Polym. J.675(1982); 및 Kotora 등의 Selective Additions of Polyhalogenated Compounds to Chloro Substituted Ethenes Catalyzed by a Copper Complex, 44(2) React.Kinet.Catal.Lett.415(1991) 을 참조하라. 또한 1995년 8월 25일 접수된 미국특허출원 일련번호 08/519,857의 실시예 1과 2에 개시된 방법을 또한 참조하라. 상기한 특허, 출원 및 발명 모두가 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.

본 발명에서 사용에 적합한 촉매들로는 (ⅰ) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드; (ⅱ) 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드; (ⅲ) 식 TiC_4-xF_x를 갖는 4가 티타늄 할라이드(단 x는 0 ~ 4이다); (ⅳ) 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이다)를 갖는 4가 탄탈 할라이드와 식 SnCl_4-yF _y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 5가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅴ) 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이 다)의 5가 탄탈 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 5가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅵ) 식 NbCl_5-mF_m(단, m은 0 ~ 5이다)의 5가 니오븀 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 5가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅶ) 식 NbCl_5-mF_m(단, m은 0 ~ 5이다)의 4가 니오븀 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 5가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅷ) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드의 혼합물; (ⅸ) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 TiCl_4-xF _x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드의 혼합물; (ⅹ) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 5가 주석 할라이드와의 혼합물; (xi) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 4가 몰리브덴 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 5가 티타늄 할라이드와의 혼합물 및 (xii) 식 SbCl _5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 SbCl_3-pF_p(단 p는 0 ~ 3이다)의 3가 안티몬 할라이드와의 혼합물을 포함한다.

바람직한 실시예에서, 상기 그룹 (ⅳ) ~ (ⅹii) 촉매들에 있어, 상기 혼합물의 성분들의 몰비는 전형적으로 약 1:9 ~ 9:1이며, 바람직하게는 약 3:7 ~ 7:3이며 가장 바람직하게는 약 1:1이다. 상기한 것들중에서, 바람직한 촉매로는 5가 몰리브덴 할라이드, 4가 주석 할라이드, 4가 티탄 할라이드 및 5가 안티몬 할라이드 또는 혼합된 할라이드와 3가 안티몬 할라이드 또는 혼합된 할라이드와의 혼합물이다. 용어 "혼합된 할라이드"는 하나 이상의 다른 할라이드가 화합물내에 존재한다는 것을 의미한다. 가장 바람직한 촉매는 주석 테트라할라이드와 TaCl₅와 SnCl₄의 혼합물들이다.

본 발명의 방법을 수행하는 중에 촉매가 촉매 효율이 저하된다면, 그것은 재생될 수 있다. 상기 촉매를 재생하는 한가지 방법으로는 약 65 ~ 100℃의 온도에서 상기 촉매상에 과량의 기체상 염소의 스트림을 약 1 ~ 2시간동안 흐르게함으로써 처리하는 것이다.

HCFC-245fa와 같은 결과물인 플루오르화 생성물은 중화 및 증류와 같은 이 기술분야에서 알려진 어떠한 분리 및 정제방법을 거쳐 반응 혼합물로부터 재생될 수 있다. 본 방법은 배치 또는 연속 방법으로 수행될 수 있다. 연속 방법에서는, 상기 반응기가 원하는 온도에 이른 후 플루오르화될 상기 HCC 또는 HCFC 화합물과 HF를 반응기에 동시에 공급하는 것이 바람직하다. 상기 플루오르화 반응의 온도 및 압력은 배치 및 연속 공정 방식에 대해 동일하다. 연속 방법에 있어서의 잔류 시간은 약 1초 ~ 2시간이며, 바람직하게는 약 5초 ~ 약 1시간이며 가장 바람직하게는 약 10초 ~ 약 30분으로 변한다. 상기 촉매의 농도는 연속 방법에 있어서는 중요하지 않다. 상기한 잔류 시간에 플루오르화를 실행하기 위해 충분한 양의 촉매가 존재해야만 한다. 상기 연속 방법은 플루오르화 생성물과 염화 수소를 그것이 생성되는 대로 반응기로부터 연속적으로 제거하는 것을 필요로 한다. 반응되지 않은 HF 와 CFCl₂CH₂CHCl₂; CF₂ClCH₂CHCl₂; CF ₃CH₂CHCl₂; CF₃CH₂CHFCl, CCl₃CH₂CHFCl; CFCl₂CH₂CHFCl; CF₂ClCH₂CHFCl; CF₃CH=CHF, CF₃CH=CHCl; CCl₃CH=CHF; CFCl₂CH=CHF; CFCl₂CH=CHCl; CF₂ClCH=CHF 및 CF₂ClCH=CHCl와 같은 플루오르화되지 않은(under-fluorinated)물질들은 동일한 반응기 또는 임의로 별도의 반응기로 재순환될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 기술하는 역할을 한다.

실시예 1 : HF/SnCl ₄ 를 사용한 CCl ₃ CH ₂ CHCl ₂ 의 플루오르화

자기 드라이브가 장착된 600ml Monel 오토클레이브에 SnCl₄ 9.4g을 장입하여 -20℃로 냉각하였다. 다음으로 오토클레이브를 비우고 무수 HF 60.5g을 장입하였다. 상기 함유물들을 -25℃로 냉각하고 CCl₃CH₂CHCl₂54g을 여기에 첨가하였다. 다음으로 오토클레이브를 채워진(packed) 칼럼/콘덴서 어셈블리에 연결하고, 상기 콘덴서를 -5℃로 유지하였다. 상기 칼럼/콘덴서 어셈블리는 기체상 HCl을 통기시켜 HCl/HF 분리를 수행하는 역할을 한다. 상기 혼합물은 2시간에 걸쳐 약 135℃로 교반하면서 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 이 시간동안, 상기 오토클레이브내의 압력은 400psig를 초과하는 압력을 주기적으로 통기시킴으로써 300-400psig 사이에서 유지하였다. 통기는 콘덴서의 최상단으로부터 2개의 -78℃의 냉각 트랩에 연결되어 있는 KOH 수용액 세정탑까지 행해졌다. 다음으로 상기 반응기는 상기 냉각 트랩까지 완전히 통기되어 산물 33.2g을 생성하였다. 상기 생성물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 생성물이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타낸다:

CF₃CH₂CHF₂(57), CF₃CH₂CHFCl(9), CF₃CH=CHF(3), CF₃CH=CHCl(30) 및 C₆ 물질(1). 이들 예에서의 상대 면적 백분율은 중량%와 거의 근사하다.

실시예 2 : HF/TiCl ₄ 를 사용한 CCl ₃ CH ₂ CHCl ₂ 의 플루오르화

촉매로서 TiCl₄를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 TiCl₄ 6.8g, HF 63.1g 및 CCl₃CH₂CHCl ₂ 54g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 2시간에 약 135℃로 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 냉각 트랩으로 상기 반응기를 완전히 통기하여 산물 17.3g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(25), CF₃CH₂CHFCl(16), CF₃CH=CHF(3), CF₃CH=CHCl(55) 및 C₆ 물질(1).

실시예 3 : HF/MoCl ₅ 를 사용한 CCl ₃ CH ₂ CHCl ₂ 의 플루오르화

촉매로서 MoCl₅를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 MoCl₅ 10.0g, HF 65.3g 및 CCl₃CH₂CHCl ₂ 54.1g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 2시간에 약 135℃로 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩으로 완전히 통기하여 산물 15.0g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(44), CF₃CH₂CHFCl(15), CF₃CH=CHF(3), CF₃CH=CHCl(37) 및 C₆ 물질(1).

실시예 4 : HF/SbCl ₅ /SbCl ₃ 를 사용한 CCl ₃ CH ₂ CHCl ₂ 의 플루오르화

촉매로서 SbCl₅와 SbCl₃의 동일 몰 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 SbCl₅5.4g, SbCl₃4.1g, HF 60.2g 및 CCl₃CH₂CHCl₂54g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 2시간에 약 135℃로 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩으로 완전히 통기하여 산물 26.8g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(91), CF₃CH₂CHFCl(5), CF₃CH=CHF(1), CF₃CH=CHCl(2) 및 C₆ 물질(1).

실시예 5 : HF/TaCl5/SnCl ₄ 를 사용한 CCl ₃ CH ₂ CHCl ₂ 의 플루오르화

촉매로서 TaCl₅와 SbCl₄의 동일 몰 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 TaCl₅6.5g, SnCl₄4.7g, HF 64.0g 및 CCl₃CH₂CHCl₂54g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 2시간내에 약 126℃로 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩으로 완전히 통기하여 산물 32.6g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(91), CF₃CH₂CHFCl(1.3), CF ₃CH=CHF(0.2), CF₃CH=CHCl(7.1) 및 C₆ 물질(1).

실시예 6 : 125℃에서 HF/SnCl ₄ 를 사용한 CCl ₃ CH ₂ CHCl ₂ 의 플루오르화

플루오르화 반응을 125℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 SnCl₄9.4g, HF 65.9g 및 CCl₃CH₂CHCl₂54g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 2시간에 약 125℃로 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩까지 완전히 통기하여 산물 23.8g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(40), CF₃CH₂CHFCl(19), CF₃CH=CHF(3), CF₃CH=CHCl(37) 및 C₆ 물질(1).

실시예 7 : 115℃에서 HF/SnCl ₄ 를 사용한 CF ₃ CH=CHF의 플루오르화

출발 물질로서 CF₃CH=CHF를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 SnCl₄18.8g, HF 42.4g 및 CF₃CH=CHF 57.4g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 2시간내에 약 115℃로 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩으로 완전히 통기하여 산물 52.6g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(39), CF₃CH₂CHFCl(2), CF₃CH=CHF(47) 및 CF₃CH=CHCl(11).

실시예 8 : 93℃에서 HF/SbCl ₅ 를 사용한 CF ₃ CH=CHF의 플루오르화

촉매와 출발 물질로서 SbCl₅와 CF₃CH=CHF를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 SbCl₅21.6g, HF 36.0g 및 CF₃CH=CHF59.2g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 2시간내에 약 93℃로 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩으로 완전히 통기하여 산물 48.0g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(90), CF₃CH₂CHFCl(4), CF₃CH=CHF(4), CF₃CH=CHF(1), CF₃CH=CHCl(3) 및 고비점 물질(2).

실시예 9 : 117℃에서 HF/TaCl ₅ 를 사용한 CF ₃ CH=CHF의 플루오르화

촉매와 출발 물질로서 TaCl₅와 CF₃CH=CHF를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 TaCl₅25.8g, HF 36.8g 및 CF₃CH=CHF57.3g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 2시간내에 약 117℃로 가열하고 추가로 3시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩으로 완전히 통기하여 산물 48.3g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(98), CF₃CH=CHF(6) 및 CF₃CH=CHCl(1).

실시예 10 : 95℃에서 HF/SbCl ₅ 를 사용한 CF ₃ CH=CHCl의 플루오르화

촉매와 출발 물질로서 SbCl₅와 CF₃CH=CHCl을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 SbCl₅22.4g, HF 45.3g 및 CF₃CH=CHCl75.2g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 1시간내에 약 95℃로 가열하고 추가로 4시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩까지 완전히 통기하여 산물 72.9g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(83), CF₃CH₂CHFCl(5) 및 CF₃CH=CHF(1), CF₃CH=CHCl(9), CF₂ClCH₂CHCl(1) 및 CCl₃CH₂CHCl₂(1).

실시예 11 : 116℃에서 HF/TaCl ₅ 를 사용한 CF ₃ CH=CHCl의 플루오르화

촉매와 출발 물질로서 TaCl₅와 CF₃CH=CHCl을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 실험을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 장치에 TaCl₅26.9g, HF 47.5g 및 CF₃CH=CHCl76.4g을 장입하였다. 이 혼합물을 교반하면서 1시간에 약 116℃로 가열하고 추가로 4시간동안 그 온도에서 유지하였다. 상기 반응기를 냉각 트랩까지 완전히 통기하여 산물 79.5g을 생성하였다. 상기 산물을 가스 크로마토그래피 분석한 결과 하기 산물들이 이들의 상대 면적 백분율로 존재한다는 것을 나타내었다: CF₃CH₂CHF₂(97), CF₃CH₂CHFCl(1) 및 CF₃CH=CHF(미량), CF₃CH=CHCl(1), CF₂ClCH₂CHCl(1).

상기한 바와같이, 본 발명에 의하면 용매, 발포제 및 냉메를 포함한 다양한 적용처에서 유용한 플루오르화 산물을 생산할 수 있다.

Claims

액상에서, 그리고

(i) 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이다)를 갖는 5가 탄탈 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (ii) 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이다)의 5가 탄탈 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (iii) 식 NbCl_5-mF_m(단, m은 0 ~ 5이다)의 5가 니오븀 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (iv) 식 NbCl_5-mF_m(단, m은 0 ~ 5이다)의 5가 니오븀 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (v) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 SnCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드의 혼합물; (vi) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 5가 티타늄 할라이드의 혼합물; (vii) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (viii) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물 및 (ix) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 SbCl_3-pF_p(단 p는 0 ~ 3이다)의 3가 안티몬 할라이드와의 혼합물;

로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 촉매의 존재하에

최소 하나의 하이드로클로로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 화합물과 불화수소를 반응시키는 단계를 포함하는 플루오르화 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로클로로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 화합물은 하이드로클로로프로판 또는 하이드로클로로플루오로프로판임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로클로로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 화합물은 식 CF_xCl_3-xCH₂CHF_yCl_2-y(단, x는 0 ~ 3이며 y는 0 또는 1이다)을 가짐을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로클로로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 화합물은 CCl₃CH₂CHCl₂, CFCl₂CH₂CHCl₂, CF₂ClCH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHFCl, CCl₃CH₂CHFCl, CFCl₂CH₂CHFCl, CF₂ClCH₂CHFCl 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로클로로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 화합물은 CCl₃CH=CHF, CCl₃CH=CHCl, CFCl₂CH=CHF, CFCl₂CH=CHCl, CF₂ClCH=CHF, CF₂ClCH=CHCl, CF₃CH=CHF 및 CF₃CH=CHCl로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로클로로카본은 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 포함하며 상기 플루오르화 공정의 산물은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함함을 특징으로 하는 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 촉매는 TaCl₅와 SnCl₄와의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
CCl₃CH₂CHCl₂를 액상에서 불화수소 및 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이다)를 갖는 5가 탄탈 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 4가 주석 할라이드를 포함하는 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 플루오르화 방법.

(단, 상기 불화수소 대 CCl₃CH₂CHCl₂의 몰비는 6:1 ~ 약 15:1이며 상기 촉매는 CCl₃CH₂CHCl₂의 몰%를 기준으로 약 10 ~ 20%의 양으로 존재하며 상기 반응은 약 90 ~ 140℃에서 2 ~ 8시간동안 수행되어 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 생성한다)
제9항에 있어서, 상기 CCl₃CH₂CHCl₂를 액상에서 불화수소 및 촉매로서 TaCl₅와 SnCl₄의 동일 몰의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 플루오르화 방법.

(단, 상기 불화수소 대 CCl₃CH₂CHCl₂의 몰비는 6:1 ~ 약 15:1이며 상기 촉매는 CCl₃CH₂CHCl₂의 몰%를 기준으로 약 10 ~ 20%의 양으로 존재하며 상기 반응은 약 90 ~ 140℃에서 2 ~ 8시간동안 수행되어 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 생성한다)
액상에서 그리고

(ⅰ) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드; (ⅱ) 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드; (ⅲ) 식 TiC_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)를 갖는 4가 티타늄 할라이드; (ⅳ) 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이다)를 갖는 5가 탄탈 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅴ) 식 TaCl_5-nF_n(단, n은 0 ~ 5이다)의 5가 탄탈 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅵ) 식 NbCl_5-mF_m(단, m은 0 ~ 5이다)의 5가 니오븀 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)을 갖는 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (ⅶ) 식 NbCl_5-mF_m(단, m은 0 ~ 5이다)의 5가 니오븀 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물; (ⅷ) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 SnCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드의 혼합물; (ⅸ) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 5가 티타늄 할라이드의 혼합물; (ⅹ) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드와 식 SnCl_4-yF_y(단 y는 0 ~ 4이다)의 4가 주석 할라이드와의 혼합물; (xi) 식 MoCl_5-zF_z(단 z는 0 ~ 5이다)의 5가 몰리브덴 할라이드와 식 TiCl_4-xF_x(단 x는 0 ~ 4이다)의 4가 티타늄 할라이드와의 혼합물 및 (xii) 식 SbCl_5-pF_p(단 p는 0 ~ 5이다)의 5가 안티몬 할라이드와 식 SbCl_3-pF_p(단 p는 0 ~ 3이다)의 3가 안티몬 할라이드와의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 촉매의 존재하에

CFCl₂CH₂CHCl₂, CF₂ClCH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHFCl, CCl₃CH₂CHFCl, CFCl₂CH₂CHFCl, CF₂ClCH₂CHFCl, CCl₃CH=CHF, CCl₃CH=CHCl, CFCl₂CH=CHF, CFCl₂CH=CHCl, CF₂ClCH=CHF, CF₂ClCH=CHCl, CF₃CH=CHF, CF₃CH=CHCl, 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 하이드로클로로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 화합물을 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 플루오르화 방법.
제 11항에 있어서, 상기 하이드로플루오로카본 화합물은 CFCl₂CH₂CHCl₂, CF₂ClCH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHFCl, CCl₃CH₂CHFCl, CFCl₂CH₂CHFCl, CF₂ClCH₂CHFCl, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 하이드로클로로카본 또는 하이드로클로로플루오로카본 화합물은 CCl₃CH=CHF, CCl₃CH=CHCl, CFCl₂CH=CHF, CFCl₂CH=CHCl, CF₂ClCH=CHF, CF₂ClCH=CHCl, CF₃CH=CHF, CF₃CH=CHCl, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 촉매는 5가 몰리브덴 할라이드, 4가 주석 할라이드, 4가 티타늄 할라이드 및 5가 안티몬 할라이드 또는 혼합된 할라이드와 3가 안티몬 할라이드 또는 혼합된 할라이드와의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 촉매는 TaCl₅ 및 SnCl₄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.