CN115572209A - 一种2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种2,4‑二氯‑1,1,1,4,4‑五氟丁烷的制备方法。所述2,4‑二氯‑1,1,1,4,4‑五氟丁烷的制备方法，包括以下步骤：将偏氟乙烯和1,1‑二氯‑2,2,2‑三氟乙烷，在调聚催化剂、溶剂存在下，反应制备得到2,4‑二氯‑1,1,1,4,4‑五氟丁烷；所述调聚催化剂由催化主剂、催化助剂和引发剂组成；所述催化主剂为铜盐，催化助剂为脂环胺或芳香胺，引发剂为过氧化合物或过硫酸盐。本发明的制备方法具有催化活性高及反应选择性高的优点，在较优的条件下，偏氟乙烯的转化率可保持在95.0％以上，2,4‑二氯‑1,1,1,4,4‑五氟丁烷的选择性在96.0％以上。

Description

一种2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，包括顺式和反式两种构型，反式(E-HFO-1336mzz)沸点为7.5℃常温常压下为无色、无味、不燃气体。具有良好的环境特性(ODP＝0，GWP＝18，大气寿命仅22天)、安全性高、无毒、阻燃、油溶性和材料兼容性良好。E-HFO-1336mzz作为被开发出的新型气体在电绝缘和灭弧介质方面具有类似的优良性能，并且具有低GWP值，符合环保要求，在电气绝缘方面的有着良好的应用。2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷可作为制备E-HFO-1336mzz重要中间体，对其研究有着重要价值。
中国专利CN114276212A报道了在调聚催化剂、还原剂和溶剂作用下，反应温度为25～120℃，反应温度为2～20h，偏氟乙烯和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷反应制备得到2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷。由于使用RuCl3与沸石、分子筛、TiO2、SiC或活性炭负载型催化剂，虽然在后期便于催化剂和物料的分离，但对调聚反应传质要求较高，负载型催化剂容易沉降，不利于反应的进行，影响反应效果，反应转化率及选择性仅为91％。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明旨在提供一种2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法。该2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法具有反应活性高、产物选择性高等的优点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，包括以下步骤：
将偏氟乙烯和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷，在调聚催化剂、溶剂存在下，反应，制备得到2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷；
所述调聚催化剂由催化主剂、催化助剂和引发剂组成；
所述催化主剂为铜盐，催化助剂为脂环胺或芳香胺，引发剂为过氧化合物或过硫酸盐。
优选地，所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述偏氟乙烯和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比为1：(1.2～10)；
(2)所述催化主剂、催化助剂和引发剂的摩尔比为1：(0.5～10)：(0.1～10)；
(3)所述催化主剂与1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比为(0.01～0.3)：1。
更优选地，所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述偏氟乙烯和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比为1：(1.5～2)；
(2)所述催化主剂、催化助剂和引发剂的摩尔比为1：(2～5)：(1～5)；
(3)所述催化主剂与1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比为(0.05～0.2)：1。
优选地，所述催化主剂为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、噻菌铜、乙酸铜中的一种或多种。
优选地，所述催化助剂为吗啡、哌嗪、六亚甲基亚胺、3,4-二氟苯胺、对乙氧基苯胺中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为过氧叔丁醇和/或过硫酸钠。
优选地，所述溶剂为弱极性非质子溶剂。
更优选地，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷或甲苯。
优选地，所述反应温度为80℃～150℃，反应时间为1h～20h。
更优选地，所述反应温度为100℃～130℃，反应时间为4h～10h。
本发明中，反应的操作压力主要由反应温度下反应物的饱和蒸气压所控制，一般不作严格控制，可在低于、等于或高于大气压下进行，优选在高于大气压下进行。
本发明中涉及的反应其过程首先由卤代烃与亚铜作用，一价铜氧化变为二价铜，卤代烃均裂产生自由基，随后自由基与烯烃加成反应，产生链增长的自由基，最后长链自由基与二价铜反应，获得产物，二价铜变为一价铜。本发明引入过氧化合物或过硫酸盐作为自由基引发剂，利用其均裂产生的自由基，从而控制铜金属的氧化还原速率；引入催化助剂脂环胺或芳香胺，利用其良好的配位能力，可以提高铜催化剂的溶解性，同时催化助剂也具有一定的还原作用，可以进一步促进反应的进行。本发明利用催化主剂、催化助剂和引发剂之间的协同作用，最终获得较高的反应转化率和选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法具有催化活性高及反应选择性高的优点，在较优的条件下，偏氟乙烯的转化率可以保持在95.0％以上，2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的选择性保持在96.0％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备
向500mL不锈钢搅拌高压釜中加入催化主剂硫酸铜7.98g(0.05mol)、催化助剂哌嗪8.61g(0.1mol)、引发剂过硫酸钠11.91g(0.05mol)和80mL 1,2-二氯丙烷，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷152.93g(1mol)。密闭高压釜，开启搅拌，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次。将反应器温度加热至130℃，连续加入32g(0.5mol)偏氟乙烯，1h加完，反应4h后结束。待高压釜降至室温，卸釜取出物料，即得2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷。
用吸液管取液体样品，通过色谱方法分析，偏氟乙烯的转化率为95.5％，2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的选择性为96.8％。
精馏收集产物，2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷样品(98％)，其核磁数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.48(m,1H),2.11(m,2H)；
13C NMR 129.9(q,J＝277.3Hz),120.2(t,J＝256.3Hz),47.3,32；
19F NMR(470.0MHz,CDCl3)δ-74.8(CF3),-56.8(CF2Cl)。
实施例2、2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备
向500mL不锈钢搅拌高压釜中加入催化主剂溴化铜11.17g(0.05mol)、催化助剂哌嗪8.61g(0.1mol)、引发剂过硫酸钠11.91g(0.05mol)和80mL 1,2-二氯丙烷，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷152.93g(1mol)。密闭高压釜，开启搅拌，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次。将反应器温度加热至130℃，连续加入32g(0.5mol)偏氟乙烯，1h加完，反应4h后结束。待高压釜降至室温，卸釜取出物料，即得2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷。
用吸液管取液体样品，通过色谱方法分析，偏氟乙烯的转化率为95.1％，2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的选择性为96.5％。
实施例3～7、2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备
实施例3～7与实施例1的制备方法相比，其区别在于，选用的催化剂组分、反应温度和反应时间不同，其他反应条件相同。制备方法参考实施例1。具体参数如表1所示。
表1
Figure BDA0003902910630000041
实施例8、2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备
向500mL不锈钢搅拌高压釜中加入催化主剂溴化铜11.17g(0.05mol)、催化助剂哌嗪8.61g(0.1mol)、引发剂过硫酸钠11.91g(0.05mol)和80mL 1,2-二氯乙烷，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷152.93g(1mol)。密闭高压釜，开启搅拌，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次。将反应器温度加热至130℃，连续加入32g(0.5mol)偏氟乙烯，1h加完，反应4h后结束。待高压釜降至室温，卸釜取出物料，即得2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷。
用吸液管取液体样品，通过色谱方法分析，偏氟乙烯的转化率为94.8％，2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的选择性为96.5％。
实施例8与实施例1的区别在于，选用的溶剂为1,2-二氯乙烷。
实施例9、2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备
向500mL不锈钢搅拌高压釜中加入催化主剂溴化铜11.17g(0.05mol)、催化助剂哌嗪8.61g(0.1mol)、引发剂过硫酸钠11.91g(0.05mol)和80mL甲苯，1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷152.93g(1mol)。密闭高压釜，开启搅拌，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次。将反应器温度加热至130℃，连续加入32g(0.5mol)偏氟乙烯，1h加完，反应4h后结束。待高压釜降至室温，卸釜取出物料，即得2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷。
用吸液管取液体样品，通过色谱方法分析，偏氟乙烯的转化率为95.8％，2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的选择性为96.1％。
实施例9与实施例1的区别在于，选用的溶剂为甲苯。
实施例10～18
实施例10～18的操作过程与实施例1相比，其区别在于，选用的催化剂主剂、催化助剂与引发剂的摩尔比，催化主剂与1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比，偏氟乙烯与1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比不同，其他反应条件相同。制备方法参考实施例1。具体参数如表2所示。
表2
Figure BDA0003902910630000051
对比例1～5
对比例1～5的操作过程与实施例1相比，其区别在于，选用的催化剂组分不同，其他操作过程同实施例1。
表3
Figure BDA0003902910630000061
从表3中可以看出，对比例1～3中只加入催化主剂、催化助剂、引发剂的任意两种，最终具有的催化效果并不佳；对比例4中选用乙酰乙酸铜作为催化主剂、对比例5选用不同的催化主剂、催化助剂、引发剂组分，最终反应得到的原料转化率以及产物选择性均差于实施例。
对比例6～9
对比例6～9的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变催化主剂、催化助剂与引发剂的摩尔比。反应结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003902910630000062
从表4中可以看出，当加入的催化主剂、催化助剂与引发剂的摩尔比不合适时，会对最终的原料转化率以及产物选择性产生明显的影响。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将偏氟乙烯和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷，在调聚催化剂、溶剂存在下，反应，制备得到2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷；
所述调聚催化剂由催化主剂、催化助剂和引发剂组成；
所述催化主剂为铜盐，催化助剂为脂环胺或芳香胺，引发剂为过氧化合物或过硫酸盐。
2.如权利要求1所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述偏氟乙烯和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比为1：(1.2～10)；
(2)所述催化主剂、催化助剂和引发剂的摩尔比为1：(0.5～10)：(0.1～10)；
(3)所述催化主剂与1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比为(0.01～0.3)：1。
3.如权利要求2所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述偏氟乙烯和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比为1：(1.5～2)；
(2)所述催化主剂、催化助剂和引发剂的摩尔比为1：(2～5)：(1～5)；
(3)所述催化主剂与1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷的摩尔比为(0.05～0.2)：1。
4.如权利要求1所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，所述催化主剂为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、噻菌铜、乙酸铜中的一种或多种。
5.如权利要求1所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，所述催化助剂为吗啡、哌嗪、六亚甲基亚胺、3,4-二氟苯胺、对乙氧基苯胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧叔丁醇和/或过硫酸钠。
7.如权利要求1所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，所述溶剂为弱极性非质子溶剂。
8.如权利要求7所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷或甲苯。
9.如权利要求1所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80℃～150℃，反应时间为1h～20h。
10.如权利要求9所述2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃～130℃，反应时间为4h～10h。
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