CN111675597A - 一种六氟-1,3-丁二烯及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟‑1,3‑丁二烯及其中间体的制备方法，所述六氟‑1,3‑丁二烯的制备方法包括：A1.在极性非质子溶剂中，在引发剂作用下，1,2‑二溴‑1‑氯‑1,2,2‑三氟乙烷与三氟卤乙烯反应，反应液经精馏提纯得到1,4‑二溴‑2‑氯‑3‑卤代‑1,1,2,3,4,4‑六氟丁烷；所述三氟卤乙烯的结构式为：CF2＝CFX，其中X为Cl、Br或I；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；A2.1,4‑二溴‑2‑氯‑3‑卤代‑1,1,2,3,4,4‑六氟丁烷与锌粉经脱卤反应获得六氟‑1,3‑丁二烯。所述制备方法具有工艺简单、反应条件温和、适合工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及含氟电子气体，特别涉及一种调聚法合成六氟-1,3-丁二烯及其中间体的方法。
背景技术
六氟-1,3-丁二烯，英文名为Hexafluoro-1,3-butadiene，简称HFBD，沸点5.5℃，凝固点-130℃，15℃下液体密度为1.44kg/L。六氟-1,3-丁二烯是新一代绿色干蚀刻气，具有优异的环境性能和工作性能，其在大气中的存在时间(ALT)仅为1.9天，GWP100值为290。由于六氟-1,3-丁二烯具有较低的氟碳比，故表现出优良的蚀刻性能，用于含Cu和低K介电常数的整流线路板生产用的刻蚀，主要被用于关键尺寸的精密刻蚀(精度达100nm)，有着比其他刻蚀气更好的选择性和深宽比。六氟-1,3-丁二烯作为生产高端芯片的必需材料之一，是新一代存储技术3D NAND闪存的关键蚀刻气。随着对高端芯片需求的不断增加，六氟-1,3-丁二烯的市场将日益增长。
现有技术中关于六氟-1,3-丁二烯的合成主要有以下报道：
1)采用氯气和碘为原料的工艺
浙江博瑞电子专利CN106336342A公开了一种以氯气和碘为原料合成六氟-1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：①氯气和碘反应合成氯化碘；②三氯氯乙烯与氯化碘反应得到1,2-二氯-1,1,2-三氟-2-碘乙烷(CF2Cl-CFICl)；③1,2-二氯-1,1,2-三氟-2-碘乙烷在催化剂存在下，进行分子间偶联反应，得到1,2,3,4-四氯-六氟丁烷(CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl)；④1,2,3,4-四氯-六氟丁烷进行分子内脱卤得到六氟-1,3-丁二烯，反应方程式如下：
但该方法步骤较长，且用到昂贵的氯化碘，使得工艺原料成本较高。
2)二聚工艺
俄罗斯专利RU0118462公开了以三氟氯乙烯为原料合成六氟-1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：三氟氯乙烯在高温下发生二聚反应得到34％的1,2-二氯六氟环丁烷和27％的3,4-二氯六氟-1-丁烯，并通过高效精馏柱分离这两种产物，3,4-二氯六氟-1-丁烯直接锌粉脱氯得到目标产物六氟-1,3-丁二烯，反应方程式如下：
但该方法聚合反应需要高温高压条件，反应选择性仅有27％。
3)锌试剂偶联工艺
浙江蓝天环保专利CN105732301A公开了以三氟溴乙烯为原料，与锌粉反应合成三氟乙烯基锌试剂，然后在三价铁盐或二价铜盐的作用下，自偶联反应得到六氟-1,3-丁二烯的方法，反应方程式如下：
但该方法起始原料三氟溴乙烯来源存在问题。
4)元素氟氟化工艺
索尔维专利WO2009087067A1公开了以三氯乙烯(TCE)和氟气为原料合成六氟-1,3-丁二烯的方法，该方法包括：①氟二聚反应：在AISI 316L反应器中，TCE与氦气稀释的氟气反应得到C4H2F2Cl6，TCE的转化率为22.9％，选择性为50％；②消去反应：在玻璃反应器中，C4H2F2Cl6与20％NaOH溶液反应得到四氯二氟丁二烯(CFCl＝CCl-CCl＝CFCl),反应收率为93％；③氟化反应：将四氯二氟丁二烯与氦气稀释的氟气反应得到四氯六氟丁烷(CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl,CFC-316)，反应转化率为97.8％，选择性为64％；④脱卤反应：CFC-316在异丙醇溶剂中与锌粉反应得到六氟-1,3-丁二烯，收率96％，产品纯度99.5％。但该方法对设备要求较高，工艺安全风险大。
因此，仍有需求开发一种新的六氟-1,3-丁二烯合成工艺。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种经调聚法制备六氟-1,3-丁二烯及其中间体的方法，该方法工艺简单、反应条件温和、三废量少、安全环保、适合工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A1.在极性非质子溶剂中，在引发剂作用下，1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与三氟卤乙烯反应，反应液经提纯得到1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷(中间体A)；所述三氟卤乙烯的结构式为：CF2＝CFX，其中X为Cl、Br或I；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)中的至少一种；
A2.1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷与锌粉经脱卤反应获得六氟-1,3-丁二烯。
本发明中，不同的引发方式(如光引发或引发剂引发)对中间体A的合成具有较大的影响。虽然从反应机理而言，步骤A1可视为自由基反应，光引发和引发剂引发均可引发自由基反应。但本申请人发现，对A1步骤反应，引发剂的引发效果远优于光引发，甚至不同的引发剂种类，引发效果也不同。也即，引发剂的使用，可以提高中间体A的选择性。作为优选地，所述引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的至少一种。更为优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢。
进一步地，所述1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与引发剂的摩尔配比为1:0.01～1:0.1。作为优选，所述1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与引发剂的摩尔配比为1:0.03～1:0.06。
在本发明A1步骤的中间体制备过程中，非质子极性溶剂更有利于反应进行。作为优选，所述非质子极性溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。更为优选地，所述极性非质子溶剂选自1,4-二氧六环、乙腈、二乙二醇二甲醚中的至少一种。
在本发明A1步骤的中间体制备过程中，惰性气体气氛更有利于反应进行。作为优选，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
在本发明A1步骤的中间体制备过程中，反应液的提纯采用常规的提纯方式即可，如常压精馏或减压精馏。
本发明A2步骤的六氟-1,3-丁二烯制备过程中，反应可以在无溶剂状态下进行。当然，在有机溶剂中反应效果更好。作为优选地，所述有机溶剂选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、异丙醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺中的至少一种。更为优选地，所述有机溶剂选自乙酸、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的至少一种。
本发明A2步骤的六氟-1,3-丁二烯制备过程中，在催化剂存在下更有利于反应进行。作为优选，所述催化剂选自氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)或碘化锌(ZnI2)、碘单质，1,2-二溴乙烷中的至少一种；中间体A与催化剂的摩尔配比为1:0.01～1:0.1。更为优选地，中间体A与催化剂的摩尔配比为1:0.03～1:0.06。
本发明的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，作为一种优选的方式，所述A1步骤的反应温度为60℃～200℃，保温反应1～12小时；所述A2步骤的反应温度为40℃～150℃，保温反应1～24小时。
作为一种更为优选的方式，所述A1步骤的反应温度为80℃～160℃，保温反应6～12小时；所述A2步骤的反应温度为60℃～90℃，保温反应3～6小时。
本发明还提供一种1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的制备方法，所述制备方法包括：
在极性非质子溶剂中，在引发剂作用下，1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与三氟卤乙烯在惰性气体氛围中反应，反应液经精馏提纯得到1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷；所述三氟卤乙烯的结构式为：CF2＝CFX，其中X为Cl、Br或I；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与三氟卤乙烯的调聚反应制备六氟-1,3-丁二烯的中间体，工艺简单、反应条件温和、适合工业化生产。
2.本发明采用自由基引发剂引发调聚反应，不仅可以控制自由基产生速率、调聚反应程度，相较于光引发而言，大大提高了中间体的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提供一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法，所述制备方法包括中间体制备步骤和六氟-1,3-丁二烯制备步骤，具体如下：
A1.1,4-二溴-2,3-二氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的制备
在500mL哈氏合金材质的可承压反应釜中加入乙腈150g、1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷69.1g(0.25mol)、过氧化二苯甲酰1.8g(7.5mmol)，用高纯N2吹扫10分钟，然后将34.8g(0.30mol)三氟氯乙烯从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/min)升温至80℃，反应釜压力升至0.5MPa左右，保温12小时,结束反应。
反应液经GC-MS分析，并计算可知：原料1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷的转化率为98.75％，中间体1,4-二溴-2，3-二氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷选择性为59.09％。结果如表1所示。
反应液经减压精馏获得高纯中间体A。
A2.六氟-1,3-丁二烯的制备
在装有磁力搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入异丙醇150g，单质碘2.0g，锌粉130g(2.0mol)。冷凝器顶部通过气路与产品收集瓶相连，并将产品收集槽置于低温冷阱中(液氮冷却)。反应瓶升温至70℃，磁力搅拌下滴加1,4-二溴-2，3-二氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷275g(纯度96％，0.7mol)，并收集产品，约1h滴完。滴完后升温至80℃，保温3h，反应完成。在该冷阱中收集的产物经过GC-MS和核磁表征，为六氟-1,3-丁二烯，收得产品97.0g，纯度96.6％，收率86.0％。结果如表3所示。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
在中间体制备过程中，改变引发剂种类，用1.1g(7.5mmol)过氧化二叔丁基代替实施例1中的过氧化二苯甲酰。反应结果如表1所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，改变催化剂种类，用2.5g碘化锌代替实施例1中的单质碘，获得产品89.20g。结果如表3所示。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
在中间体制备过程中，改变引发剂种类，用0.68g(7.5mmol)叔丁基过氧化氢代替实施例1中的过氧化二苯甲酰；反应结果如表1所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，改变催化剂种类，用1.5g 1,2-二溴乙烷代替实施例1中的单质碘，获得产品95.0g。结果如表3所示。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
在中间体制备过程中，反应温度由80℃降为60℃；反应结果如表1所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，反应温度由70℃降为60℃，获得产品76.20g。结果如表3所示。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
在中间体制备过程中，反应温度由80℃升温为100℃。反应结果如表1所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，反应温度由70℃升温为90℃，获得产品101.3g。结果如表3所示。
实施例6
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
在中间体制备过程中，改变溶剂种类，用150g二乙二醇二甲醚代替实施例1中的乙腈。反应结果如表1所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，改变溶剂种类，用150g N,N-二甲基乙酰胺代替实施例1中的异丙醇，获得产品80.50g。结果如表3所示。
实施例7
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
在中间体制备过程中，改变物料配比，三氟氯乙烯用量由原来的34.8g(0.30mol)变为58.0g(0.50mol)。反应结果如表1所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，改变物料配比，锌粉用量由原来的130g(2.0mol)变为91.0g(1.4mol)。获得产品68.4g。结果如表3所示。
实施例8
本实施例提供一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法，所述制备方法包括中间体制备步骤和六氟-1,3-丁二烯制备步骤，具体如下：
A1.1,2,4-三溴-3-氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的制备
在500mL哈氏合金材质的可承压反应釜中加入乙腈150g、1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷69.1g(0.25mol)、过氧化二叔丁基1.1g(7.5mmol)，用高纯N2吹扫10分钟，然后将48.3g(0.30mol)三氟溴乙烯从钢瓶灌入反应釜，机械搅拌下(300-500r/min)升温至100℃，反应釜压力升至0.6MPa左右，保温12小时,结束反应。
反应液经GC-MS分析，并计算可知：原料1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷的转化率为97.6％，中间体1,2,4-三溴-3-氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的选择性为73.9％。结果如表2所示。
反应液经减压精馏获得高纯中间体A。
A2.六氟-1,3-丁二烯的制备
在装有磁力搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中加入乙酸150g，单质碘2.0g，锌粉130g(2.0mol)。冷凝器顶部通过气路与产品收集瓶相连，并将产品收集槽置于低温冷阱中(液氮冷却)。反应瓶升温至60℃，磁力搅拌下滴加1,2,4-三溴-3-氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷312.3g(纯度98％，0.7mol)，并收集产品，约2h滴完。滴完后升温至80℃，保温3h，反应完成。在该冷阱中收集的产物经过GC-MS和核磁表征，为六氟-1,3-丁二烯，收得产品78.20g，纯度97.5％，收率69.9％。结果如表3所示。
实施例9
本实施例的操作同实施例8，区别仅在于：
在中间体制备过程中，改变溶剂种类，用150g二乙二醇二甲醚代替实施例7中的乙腈。反应结果如表2所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，改变溶剂种类，用150g N,N-二甲基乙酰胺代替实施例7中的乙酸，获得产品82.50g。结果如表3所示。
实施例10
本实施例的操作同实施例8，区别仅在于：
在中间体制备过程中，反应温度由100℃升温为160℃。反应结果如表2所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，改变催化剂种类，用2.5g碘化锌代替实施例7中的单质碘，获得产品72.2g。结果如表3所示。
实施例11
本实施例的操作同实施例8，区别仅在于：
在中间体制备过程中，改变物料配比，三氟溴乙烯用量由原来的48.3g(0.30mol)变为40.3g(0.25mol)。反应结果如表2所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，增加催化剂碘单质用量，由原来的2.0g增加至4.0g，获得产品74.5g。结果如表3所示。
对比例1
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：
在中间体制备过程中，不加入引发剂过氧化二苯甲酰。反应结果如表1所示。
在六氟-1,3-丁二烯制备过程中，不加入催化剂单质碘，获得产品78.50g。结果如表3所示。
对比例2
在带有夹套冷阱的玻璃光反应装置中，加入1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷276.3g(1.0mol)，插入400W紫外高压汞灯。开启低温循环(0℃)，打开高压汞灯，将三氟氯乙烯缓慢通入(50mL/min),共通入139.2g(1.2mol)，约10小时通完。通完后关闭高压汞灯和低温循环，反应液经GC-MS分析，并计算可知：原料1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷的转化率为54.5％，中间体1,4-二溴-2，3-二氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的选择性为38.2％。结果如表1所示。
表1、以三氟氯乙烯为原料，调聚反应结果
备注：a.组分中除去溶剂峰和三氟氯乙烯；
b.各物料色谱含量与实际含量未校正。
表2、以三氟溴乙烯为原料，调聚反应结果表
备注：a.组分中除去溶剂峰和三氟溴乙烯峰；b.各物料色谱含量与实际含量未校正。
表3、脱卤反应结果表
Claims (10)
1.一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
A1.在极性非质子溶剂中，在引发剂作用下，1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与三氟卤乙烯反应，反应液经提纯得到1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷；所述三氟卤乙烯的结构式为：CF2＝CFX，其中X为Cl、Br或I；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；
A2.1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷与锌粉经脱卤反应获得六氟-1,3-丁二烯。
2.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与引发剂的摩尔配比为1:0.01～1:0.1。
3.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述A1步骤在惰性气体氛围中反应，惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述A2步骤在催化剂存在下反应，所述催化剂选自溴化锌、碘化锌或碘单质中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷与催化剂的摩尔配比为1:0.01～1:0.1。
7.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述A2步骤在有机溶剂中反应，所述有机溶剂选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、异丙醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述A1步骤的反应温度为60℃～200℃，保温反应1～12小时；所述A2步骤的反应温度为40℃～150℃，保温反应1～24小时。
9.根据权利要求8所述的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，其特征在于：所述A1步骤的反应温度为80℃～160℃，保温反应6～12小时；所述A2步骤的反应温度为60℃～90℃，保温反应3～6小时。
10.一种1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
在极性非质子溶剂中，在引发剂作用下，1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与三氟卤乙烯在惰性气体氛围中反应，反应液经精馏提纯得到1,4-二溴-2-氯-3-卤代-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷；所述三氟卤乙烯的结构式为：CF2＝CFX，其中X为Cl、Br或I；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
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