CN105732301B - 一种全氟丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备全氟丁二烯的方法，先在引发剂作用下，三氟溴乙烯与锌粉反应得到含溴化三氟乙烯锌试剂的反应液，再偶联剂反应，得到全氟丁二烯。本发明提供的方法具有工艺条件温和、操作简单、产能高、三废少、生产成本低和产品收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟共轭烯烃的制备方法，尤其是涉及一种全氟丁二烯的制备方法。
背景技术
全氟-1,3-丁二烯,简称六氟丁二烯，全称1,1,2,3,4,4-六氟-1,3-丁二烯，英文缩写HFBD，分子式C4F6，化学式CF2＝CF-CF＝CF2，沸点5.5℃，凝固点-130℃，15℃下液体密度为1.44kg/L。六氟丁二烯是一种新型的干蚀刻气，由于其较低的氟碳比，故具有优良的蚀刻性能，用于含Cu和低K介电常数的整流线路板生产用的刻蚀，主要被用于关键尺寸的精密刻蚀(精度达100nm)，有着比其他刻蚀气更好的选择性和深宽比。同时，六氟丁二烯具有优异的环境性能，其在大气中较短的存在时间(1.9d)、GWP(100)＝290和ODP值为零的特性，是一种温室效应极低、绿色环保的蚀刻气。同比经典的蚀刻气C3F8和c-C4F8，六氟丁二烯在刻蚀过程中所排放的GWP分别降低了80％和82％，使其在性能及环保要求上均成为饱和氟碳类蚀刻气的最佳替代品，因此具有较高的市场潜能，是未来高端蚀刻气市场重要产品。
现有技术对于全氟丁二烯的制备方法，主要有以下报道：
US2894043公开了1,2-二氯二氟乙烯在氟气存在下二聚合成中间产物1,2,3,4-四氯六氟丁烷，然后用锌粉脱氯得到目标产物全氟丁二烯。此方法氟化二聚阶段需要低温条件(-70℃)，并需要使用高危险性气体F2。US2676193对此方法进行了改进，但反应仍需要高温(300℃)和高压(12MPa)条件，且反应收率偏低，仅30～40％，且副产物多，产物分离困难。
日本专利JP 2001114710公开了先由四氟乙烯经溴化加成再重排得到1,1-二溴四氟乙烷，再在锌粉作用下脱去氟原子和溴原子，得到溴化三氟乙烯锌试剂，最后溴化三氟乙烯锌试剂在催化剂作用下自偶联得到目标产物六氟丁二烯。此方法总收率以1,1-二溴四氟乙烷计仅约50％，且制备的有机锌试剂在高温下易分解，三废量大。
US304630公开了以三氟氯乙烯为原料制备全氟丁二烯的方法，三氟氯乙烯先与氯化碘在35～40℃密封体系中反应得到1,2-二氯-1,2,2-三氟碘乙烷，然后与当量的汞在紫外灯照射下偶联得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，最后1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在锌粉作用下于醇溶剂中脱氯，得到六氟丁二烯。此方法需要使用化学当量的氯化碘和汞参与反应，产物之一为碘化汞，毒性大，且使用试剂昂贵。
中国专利CN101031529公开了以三氟溴乙烯为原料制备全氟丁二烯的方法，三氟溴乙烯先与锌在DMF中反应生成溴化三氟乙烯锌试剂，再在Cu2+或Fe3+作用下得到六氟丁二烯，最高收率仅68％，产品纯度仅93％。此方法锌试剂制备过程反应以引发较大冲温，且三氟溴乙烯要阶段进料，工艺繁琐，反应残液后处理复杂。
因此，需要开发一种新的制备全氟丁二烯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备全氟丁二烯的方法，通过引入反应引发剂和采用固体分批加料工艺等技术手段，解决现有技术的不足，具有工艺条件温和、操作简单、产能高、三废少、生产成本低和产品收率高的特点，是一种适合产业化生产的方法。
反应方程式如下：
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种制备全氟丁二烯的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在极性非质子有机溶剂中，在引发剂作用下，三氟溴乙烯与锌粉反应得到含溴化三氟乙烯锌试剂的反应液；
所述引发剂选自溴甲烷、1,2-二溴乙烷、碘单质、三甲基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌试剂中的一种、两种或三种以上组合；
(2)将含溴化三氟乙烯锌试剂的反应液过滤掉锌粉，再往反应液中加入偶联剂反应，得到全氟丁二烯；
所述偶联剂选自氯化铁、溴化铁、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜和溴化铜中的一种、两种或三种以上组合。
作为一种优选的方式，上述使用的引发剂优选自1,2二溴乙烷、三甲基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌试剂中的一种、两种或三种，三氟溴乙烯与引发剂的摩尔比优选为1:0.08～1:0.02；上述偶联剂优选自醋酸铜、氯化铁、氯化铜和溴化铜中的一种、两种或三种以上组合，三氟溴乙烯与偶联剂的摩尔配比优选为1:1.0～1:5.0，并进一步优选为1:1.0～1:1.5。
上述方法中，作为一种优选的方式，使用的极性非质子有机溶剂优选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种、两种或三种；极性非质子有机溶剂的水分含量优选为＜500ppm；三氟溴乙烯与有机溶剂的质量比优选为1:2.0～1:8.0，并进一步优选为1:3.0～1:6.0。
本发明所述方法中使用的锌粉优选为50～500目锌粉，并进一步优选为200～400目的锌粉；三氟溴乙烯与锌粉的质量比优选为1:0.40～1:1.0，并进一步优选为1:0.45～1:0.60；锌粉在使用前优选经活化处理。可以按照本领域常规的方法对锌粉进行活化处理。
本发明所述方法步骤(1)中，作为一种优选的方式，先加入极性非质子有机溶剂、锌粉和引发剂，升温至30℃～90℃后再加入三氟溴乙烯。
本发明所述方法步骤(2)中，作为一种优选的方式，在偶联剂加料过程中控制反应器温度为-10℃～50℃，待加料结束后升温至80℃～150℃；作为进一步优选的方式，在偶联剂加料过程中控制反应器温度为0℃～10℃，待加料结束后升温至120℃～140℃。
本发明所述方法中使用过的偶联剂可以回收使用，作为一种优选的方法，以在反应结束后通过向反应残液中加入氧化剂活化的方式实现偶联剂的回收使用。所述氧化剂优选自次氯酸钠、氯气、溴素和氧气中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选为氧气和/或氯气。偶联剂与氧化剂的摩尔配比优选为1:1.0～1:1.5。活化温度优选为20℃～80℃，并进一步活化为30℃～60℃。
本发明使用的锌粉也能够实现回收使用，作为示例，可以按照如下方法实现：所述步骤(1)锌试剂反应完成后，过量锌粉与反应液的分离方法为：反应器停止搅拌静置1～3小时，待锌粉沉降完全，将反应液从反应器中抽出，反应器底部过量锌粉与反应液混合物采用压滤的方法将锌粉与反应液完全分离，锌粉活化后可直接套用反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
锌试剂制备反应：3000mL四口反应器A用N2置换三次，加入300目的活化锌粉343.2g，四氢呋喃(THF，水分为150ppm)2200g，引发剂三氟乙烯基溴化锌的THF溶液220g，机械搅拌下升温至50℃，连续通入三氟溴乙烯650g，通完后保温1小时，反应完成。然后静置3小时，压滤分离出过量锌粉和反应液，反应液移入5000mL反应器B中。过量锌粉经酸洗、水洗、真空干燥处理后套用。
氧化偶联反应：将反应器B及其中物料冷却至0℃，分批加入无水氯化铁693.4g进行反应，保持内温＜5℃，冷凝收集产品全氟丁二烯，然后升温至140℃，蒸出全部产品，获得产品282.7g。经气相色谱分析，产品中全氟丁二烯的含量为98.6％，收率80.4％。
实施例2
锌试剂制备反应：3000mL四口反应器A用N2置换三次，加入300目的活化锌粉343.2g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，水分为150ppm)2200g，引发剂1,2二溴乙烷40g，机械搅拌下升温至50℃，连续通入三氟溴乙烯650g，通完后保温1小时，反应完成。然后静置3小时，压滤分离出过量锌粉和反应液，。反应液移入5000mL反应器B中。过量锌粉经酸洗、水洗、真空干燥处理后套用。
氧化偶联反应：反应器B冷却至0℃，分批加入无水氯化铁693.4g，进行反应，保持内温＜5℃，冷凝收集产品全氟丁二烯，然后升温至140℃，蒸出全部产品，获得产品266.4g。经气相色谱分析，产品中全氟丁二烯的含量为91.8％，收率74.8％。
实施例3
锌试剂制备反应：3000mL四口反应器A用N2置换三次，加入300目的活化锌粉343.2g，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，水分为150ppm)2200g，引发剂三氟乙烯基溴化锌的DMF溶液220g，机械搅拌下升温至60℃，连续通入三氟溴乙烯650g，通完后60℃保温1小时，反应完成。然后静置3小时，压滤分离出过量锌粉和反应液，。反应液移入5000mL反应器B中。过量锌粉经酸洗、水洗、真空干燥处理后套用。
氧化偶联反应工艺方法和各物料投料比与实施例1相同，获得产品274.5g。经气相色谱分析，产品中全氟丁二烯的含量为98.5％，收率78.0％。
实施例4
锌试剂制备反应和氧化偶联反应的工艺方法及各物料投料量均与实施例1相同，仅将反应溶剂替换为2200g N,N-二甲基乙酰胺(水分含量为180ppm)，获得产品272.2g。经气相色谱分析，产品中全氟丁二烯的含量为97.7％，收率76.7％。
实施例5
锌试剂制备反应和氧化偶联反应的工艺方法及各物料投料量均与实施例1相同，仅将偶联反应的偶联剂替换为577.8g无水氯化铜，获得产品265.4g。经气相色谱分析，产品中全氟丁二烯的含量为93.0％，收率71.2％。
实施例6
锌试剂制备反应和氧化偶联反应的工艺方法及各物料投料量均与实施例1相同，仅将偶联反应的偶联剂替换为956.2g无水溴化铜，获得产品273.6g。经气相色谱分析，产品中全氟丁二烯的含量为为95.8％，收率75.6％。
实施例7
锌试剂制备反应与实施例1相同。
氧化偶联反应：反应器B冷却至10℃，分批加入无水氯化铁693.4g，进行反应，保持内温＜20℃，冷凝收集产品六氟-1,3-丁二烯，然后升温至140℃，蒸出全部产品，获得产品276.7g。经气相色谱分析，产品中全氟丁二烯的含量为95.6％，收率76.3％。
实施例8
锌试剂制备反应与实施例1相同。共获得反应液3320g，将反应液装入转料器中待用。
在装有实施例1反应残液的反应器B升温至30℃，通入氯气152g，通完后保温1小时至反应完全，蒸出溶剂1500g。然后将反应器B冷却至0℃，将该批次锌试剂的溶液滴入该反应器中，控制内温＜5℃，滴完后升温至140℃，蒸出全部产品，获得产品259.0g。经气相色谱分析，产品中全氟丁二烯的含量为98.0％，收率73.2％。
Claims (12)
1.一种制备全氟丁二烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在极性非质子有机溶剂中，在引发剂作用下，三氟溴乙烯与锌粉反应得到含溴化三氟乙烯锌试剂的反应液；
所述引发剂选自溴甲烷、1,2-二溴乙烷、碘单质、三甲基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌试剂中的一种、两种或三种以上组合；
加料顺序为：先加入极性非质子有机溶剂、锌粉和引发剂，升温至30℃～90℃后再加入三氟溴乙烯；
(2)将含溴化三氟乙烯锌试剂的反应液过滤掉锌粉，再往反应液中加入偶联剂反应，得到全氟丁二烯；
所述偶联剂选自氯化铁、溴化铁、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜和溴化铜中的一种、两种或三种以上组合。
2.按照权利要求1所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述引发剂选自1,2二溴乙烷、三甲基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌试剂中的一种、两种或三种，三氟溴乙烯与引发剂的摩尔比为1:0.08～1:0.02。
3.按照权利要求1所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述偶联剂选自醋酸铜、氯化铁、氯化铜和溴化铜中的一种、两种或三种以上组合，三氟溴乙烯与偶联剂的摩尔配比为1:1.0～1:5.0。
4.按照权利要求3所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述三氟溴乙烯与偶联剂的摩尔配比为1:1.0～1:1.5。
5.按照权利要求1所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述极性非质子有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或三种以上组合，极性非质子有机溶剂的水分含量＜500ppm，三氟溴乙烯与有机溶剂的质量比为1:2.0～1:8.0。
6.按照权利要求5所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述极性非质子有机溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种、两种或三种，三氟溴乙烯与有机溶剂的质量比为1:3.0～1:6.0。
7.按照权利要求1所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述锌粉为50～500目的锌粉，三氟溴乙烯与锌粉的质量比为1:0.40～1:1.0，锌粉在使用前经活化处理。
8.按照权利要求7所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述锌粉为200～400目的锌粉，三氟溴乙烯与锌粉的质量比为1:0.45～1:0.60。
9.按照权利要求1所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，先加入极性非质子有机溶剂、锌粉和引发剂，升温至30℃～90℃后再加入三氟溴乙烯；
所述步骤(2)中，在偶联剂加料过程中控制反应器温度为-10℃～50℃，待加料结束后升温至80℃～150℃。
10.按照权利要求9所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述步骤(2)中，在偶联剂加料过程中控制反应器温度为0℃～10℃，待加料结束后升温至120℃～140℃。
11.按照权利要求1所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述偶联剂在反应结束后通过向反应残液中加入氧化剂活化的方式实现回收使用，所述氧化剂选自次氯酸钠、氯气、溴素和氧气中的一种、两种或三种以上组合，偶联剂与氧化剂的摩尔配比为1:1.0～1:1.5，活化温度为20℃～80℃。
12.按照权利要求11所述的制备全氟丁二烯的方法，其特征在于所述氧化剂为氧气和/或氯气，活化温度为30℃～60℃。
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