CN103420819A - 一种制备农药中间体2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的方法 - Google Patents

一种制备农药中间体2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化工的技术领域，涉及含卤吡啶类有机化合物的重要中间体2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，更具体地，涉及一种以1,1,1-三氟三氯乙烷和甲醛为起始原料合成2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇，再氧化制备高纯度2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的方法，总收率稳定在60%以上。本发明的特点避免了传统工艺需要多次氯化或氟化制备含卤吡啶的繁琐操作，具有生产成本低、设备投资少和生产环境安全环保。

Description

一种制备农药中间体2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的方法
技术领域
本发明属于有机化工的技术领域，涉及含卤吡啶类有机化合物的重要中间体2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，更具体地，涉及一种以1,1,1-三氟三氯乙烷和甲醛为起始原料合成2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇，再氧化制备高纯度2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的方法，总收率稳定在60%以上。本发明的特点避免了传统工艺需要多次氯化或氟化制备含卤吡啶的繁琐操作，具有生产成本低、设备投资少和生产环境安全环保。
背景技术
2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶等含卤吡啶类化合物，是生产高效杀虫剂定虫隆、啶蜱脲，高效除草剂吡氟氯禾灵和高效杀菌剂氟啶胺等一系列农药新品种的关键中间体，市场前景广阔。目前，含卤吡啶类化合物的合成方法主要有闭环法和吡啶类化合物氯代氟代法。吡啶类化合物氯代氟代法具有步骤简单、转化率和选择性高，但是原料成本较高，并且需要多次的氯化或氟化操作，需要使用氯化氢或者氟化氢等高腐蚀性、高毒性的气体，存在设备投资高、尾气分离繁琐、安全隐患大等问题，增加了工业化难度。因此，闭环法成为国外内重点研究的合成方法，可以避免使用氯气、氯化氢和氟化氢等有毒高腐蚀气体。
目前，氯化氟化法制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的路径主要包括：①由2-氯-5-三氯甲基吡啶侧链氯化再氟化合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶、②由2,3-二氯-5-甲基吡啶先氯化制备2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，再氟化合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，其中，后者为工业化常采用的合成方式，较为成熟。
GB1599123专利中以2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶为原料，三氟化锑为氟化剂，合成了2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，反应条件温和，但是收率仅为35.6%。
US4680406、EP0110690等专利中以2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶为原料，含铁、含锑、含银、含汞等化合物为催化剂，无水氟化氢为氟化剂，合成了2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，具有产品纯度高，收率稳定的特点，但是，制备中间体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的路线太长，并且全流程中，需要使用氯气、氟化氢和氯化氢等高危险性的气体，加大了工业化难度。
EP78410专利中以2-氯-5-三氟甲基吡啶为原料，以活性炭为催化剂，氯化铁为氯化剂，合成了2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，最高收率达到74%，但是存在异构体多、产品纯度差、分离困难等缺点。
US4469896专利中以2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛、丙烯腈为原料，氯化亚铜为催化剂，先制备了中间体4-甲酰基-2,4-二氯-5,5,5-三氟戊腈，然后，中间体在铜粉催化下，高温闭环合成了2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，收率约为51%，该闭环法具有反应流程简单、无需多次氯化氟化等优点，成为开发研究的热点。
然而，闭环法的原料2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备，成为抑制工艺可行性的重要因素。目前，合成路线主要有甲基丙烯酸甲酯（或丙烯酸甲酯）法、三甲基氯硅烷法、多聚甲醛法。其中，甲基丙烯酸甲酯（或丙烯酸甲酯）法加成部分暂未见详细报道。三甲基氯硅烷法需控制较低的反应温度，2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛收率约为70%。多聚甲醛一锅法合成2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛，发现原料利用率低，反应周期长，目标产物收率低等问题。然而，本发明专利中以甲醛（气）为原料，与有机金属化合物反应合成2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的路线能有效解决上述问题，且尚未见详细报道，此路线具有生产成本低、原料利用率和产物选择性较高等优点。
发明内容
本发明的目的在于，开发一条以甲醛（气）为原料，合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶中间体2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的工艺路线，具有生产成本低、原料利用率高、氧化剂环境友好。
一种甲醛（气）合成2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的方法，包括如下步骤：
（1）将有机介质、1,1,1-三氟三氯乙烷加入反应器中，氮气吹扫，升温至预设反应温度，然后分批加入金属粉末，反应制得金属有机化合物。
（2）甲醛聚合体热解聚得到甲醛气体，并通至金属有机化合物中，通毕后，保温反应；
（3）反应液加酸，调节体系pH值，充分水解后，蒸馏收集有机介质和2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇；
（4）将2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇、氧化催化剂和相转移催化剂加至反应瓶中，采用边滴加氧化剂边常压蒸馏的方式，收集2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛；
（5）对步骤（3）的回收有机介质经过除水处理，进行有机介质循环套用。
上述步骤（1）中，所述有机介质为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醚中的一种或多种的混合物，用量为1,1,1-三氟三氯乙烷重量的3～6倍。
上述步骤（1）中所述金属粉末为镁、锌和铝中的一种或多种的混合物，用量为1,1,1-三氟三氯乙烷摩尔数的1～1.5倍。
上述步骤（1）中所述反应温度为20～80℃，反应时间为2～8h。
上述步骤（2）中所述甲醛聚合体为三聚甲醛或多聚甲醛。
上述步骤（2）中所述反应温度为0～60℃，反应时间为2～8h。
上述步骤（3）中所述酸为盐酸、磷酸、氯化铵等路易斯酸中的一种或多种的混合物。
上述步骤（3）中所述pH值不大于7。
上述步骤（4）中所述氧化催化剂为钨酸钠、钒酸铵、钨酸钠/醋酸铜、钒酸铵/铜中一种或多种的混合物，用量为2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇摩尔数的1～30%。
上述步骤（4）中所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过氧乙酸、高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸钠中的一种或多种的混合物，用量为2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇摩尔数的2～5倍。
上述步骤（4）中所述相转移催化剂为聚醚类，包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二烷基醚，环状冠醚类，叔胺类，季磷盐类，季铵盐类，包括：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中一种或多种的混合物。相转移催化剂的用量为2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇摩尔数的1～30%。
本发明方法具有如下优点：（1）制备了含氯含氟的化合物2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛，为闭环法制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶提供了原料，省去了传统工艺的先闭环，再多次氯化和氟化等的繁琐操作，具有生产成本低、设备投资少和生产环境安全环保等优点；（2）采用高反应活性的气态甲醛和有机金属反应，有效地降低了反应温度和时间，大幅度地提高了反应产能；（3）2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备采用边氧化边蒸馏的方式，有效地抑制了深度氧化反应，减少了体系副反应，降低了“三废”排放，提高了产品选择性。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的“%”均为“质量%”。
实施例1
500mL四口烧瓶，加入18.7g1,1,1-三氟三氯乙烷、72.1g四氢呋喃，缓慢搅拌，N2吹扫，升温至30℃，然后少量多次地补加7.2g锌粉，保温3小时后，可得到97.2g CF3CCl2ZnCl(THF)2溶液（简称为锌试剂，下同）。采用化学滴定法测定锌试剂收率为85%。
实施例2
以实施例1得到的锌试剂为原料，采用多聚甲醛热解聚生成甲醛气，通至锌试剂中，当体系微浑浊时停止通气，增重2.8g，25℃保温1小时后，加37.2g10%HCl水解（体系pH=5-6），然后常压蒸馏，分别收集75g回收THF和17.8g2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇。
气谱分析产品含量为75.0%，含水测定为24.8%，外观为无色透明，三氟二氯丙醇收率为86%，甲醛气利用率为90%。
实施例3-5
在实施例2基础上，用多聚甲醛、三聚甲醛和甲醛THF液代替甲醛气(均以甲醛单体摩尔数为计算依据)，其它条件不变。所得结果如表1所示。
表1不同甲醛供应体对CF3CCl2CH2OH的影响
Figure BDA0000377078490000051
实施例6
500mL四口烧瓶，加入3g多聚甲醛、20.6g三氟二氯乙烷、8.17g活化锌粉和180mL DMF，N2保护，剧烈搅拌，室温保温反应72小时后，加10%HCl水解（体系pH=5-6），然后常压蒸馏，收集5.3g2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇。
气谱分析产品含量为76.3%，含水测定为23.2%，外观为无色透明，2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇收率为20.1%。
实施例7
以实施例2得到的17.8g2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇为原料，加入0.56g钨酸钠、0.28g四丁基溴化铵，N2吹扫，在搅拌下缓慢升温至85℃，采用边滴加边常压蒸馏装置逐滴滴加30g30%H2O2，收集11.4g2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛。
产品含量为99.5%，外观为无色透明，2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛收率为85.9%。
实施例8-10
实施例2中回收THF处理：向回收THF中加入片碱，搅拌静置分层去除水分，然后将THF层常压精馏，收集66℃馏分，控制含水小于0.2%。套用处理后THF，每批补加7g THF，其它条件同实施例7。所得结果如表2所示。
表2回收THF套用对2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的影响
Figure BDA0000377078490000061

Claims (10)

1.一种2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将有机介质、1,1,1-三氟三氯乙烷加入反应器中，氮气吹扫，升温至预设反应温度，然后分批加入金属粉末，反应制得金属有机化合物；
（2）甲醛聚合体热解聚得到甲醛气体，并通至金属有机化合物中，通毕后，保温反应得到反应液；
（3）将反应液加酸，调节体系pH值，充分水解后，蒸馏收集有机介质和2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇；
（4）将2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇、氧化催化剂和相转移催化剂加至反应瓶中，采用边滴加氧化剂边常压蒸馏的方式，收集2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛；
（5）对步骤（3）的回收有机介质经过除水处理，进行有机介质循环套用。
2.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机介质为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醚中的一种或多种的混合物，用量为1,1,1-三氟三氯乙烷重量的3～6倍。
3.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属粉末为镁、锌和铝中的一种或多种的混合物，用量为1,1,1-三氟三氯乙烷摩尔数的1～1.5倍。
4.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度为20～80℃，反应时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述甲醛聚合体为三聚甲醛或多聚甲醛。
6.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应温度为0～60℃，反应时间为2～8h。
7.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述酸为盐酸、磷酸、氯化铵等路易斯酸中的一种或多种的混合物，所述pH值不大于7。
8.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述氧化催化剂为钨酸钠、钒酸铵、钨酸钠/醋酸铜、钒酸铵/铜中的一种或多种的混合物，用量为2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇摩尔数的1%～30%。
9.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过氧乙酸、高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸钠中的一种或多种的混合物，用量为2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇摩尔数的2～5倍。
10.根据权利要求1所述的2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的制备方法，其特征在于，上述步骤（4）中所述相转移催化剂为聚醚类，包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二烷基醚，环状冠醚类，叔胺类，季磷盐类中一种或多种的混合物；或季铵盐类，包括：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种的混合物，用量为2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醇摩尔数的1～30%。
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