CN108929210A - 一种农药中间体3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的合成方法 - Google Patents

一种农药中间体3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化工的技术领域，涉及含卤吡啶类有机化合物的重要中间体3,3,3‑三氟‑2,2‑二氯丙醛的制备方法，更具体地，涉及一种以1,1,1‑三氟三氯乙烷、苯乙烯为原料，经加成、脱卤、臭氧化、还原反应合成了啶虫隆、啶蜱脲、吡氟氯禾灵、氟啶胺的重要中间体3,3,3‑三氟‑2,2‑二氯丙醛。总收率稳定在70％以上，产品纯度99％以上。本发明工艺清洁，原料成本低，产品纯度高，易于实现工业化生产。

Description

一种农药中间体3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的合成方法
技术领域
本发明属于有机化工的技术领域，涉及含卤吡啶类有机化合物的重要中间体3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的制备方法，更具体地，涉及一种以1,1,1-三氟三氯乙烷、苯乙烯为原料，经加成、脱卤、臭氧化、还原反应合成了啶虫隆、啶蜱脲、吡氟氯禾灵、氟啶胺的重要中间体3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛，总收率稳定在70％以上，产品纯度99％以上。本发明工艺清洁，原料成本低，产品纯度高，易于实现工业化生产。
背景技术
3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛(CAS号：82107-24-2，下称“三氟二氯丙醛”)可经闭环反应制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，后者是合成吡啶杂环化合物的关键中间体，可以进一步合成高效杀虫剂啶虫隆、啶蜱脲，高效除草剂吡氟氯禾灵和高效杀菌剂氟啶胺等一系列农药新品种，市场前景广阔。
目前，含卤吡啶类化合物的合成方法主要有闭环法和吡啶类化合物氯代氟代法。尽管氯代氟代法步骤简单、转化率和选择性高，但频繁使用氯气、氯化氢、氟化氢等高腐蚀性、高毒性的气体，存在设备投资高、安全隐患大等问题，增加了工业化难度。因此，不使用氯气、氯化氢和氟化氢等有毒高腐蚀气体的闭环法成为国外内重点研究的合成方法。
三氟二氯丙醛是闭环法的关键中间体，是闭环法工艺可行性的决定性因素，其合成路线主要有丙烯酸甲酯法、三甲基氯硅烷法、多聚甲醛法。其中，丙烯酸甲酯法存在原料来源少、操作复杂的缺点；三甲基氯硅烷法要求低温(-78℃)且需要氮气流，操作条件严苛，难以实现工业化；尽管多聚甲醛法实现了一锅法，简化了工艺，但存在原料利用率低，反应周期长，目标产物收率低等问题。
目前，公开报道工业化生产三氟二氯丙醛的方法，主要为氧化法：
专利CN201310397410.X以1,1,1-三氟三氯乙烷(下称三氟三氯乙烷)和甲醛为原料合成三氟二氯丙醇，双氧水氧化后得到三氟二氯丙醛，产品收率仅60％，该方法使用了毒性较高的甲醛气体，工艺清洁性不足。
文献(Tetrahedron,1985,41(19):4057-4078.)报道了采用异丁烯酸甲酯和三氟三氯乙烷经相似的加成、脱卤、臭氧化、还原反应合成了三氟二氯丙醛，其中脱卤单元中使用了昂贵的有机碱，成本较高、经济性不足；此外，乙酸为臭氧化反应溶剂，随后用锌粉还原，产生含乙酸锌废水，难以处理，且副产丙酮酸甲酯无下游应用。
有文献(有机化学,2017(7):1714-1720.)采用与本发明相似的路线合成了中间体1,3,3-三氯-4,4,4-三氟-1-苯基丁烷，但消耗当量的氯化亚铜，且需要以三苯基膦、有机胺等作为氯化亚铜的配体，铜物种不能实现催化循环，原料成本高、经济性不足，此外，该文献未开展后续脱卤、臭氧化、还原等研究。随着安全环保压力的日益增加，现有闭环法合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的关键中间体三氟二氯丙醛的生产方法将严重限制国内吡啶杂环化合物中间体的稳定供应，导致下游啶虫隆、啶蜱脲、吡氟氯禾灵、氟啶胺等农药产品供应趋紧、价格幅度大。因此，急需发明一种工艺更清洁、产品收率更高及纯度更好的合成三氟二氯丙醛方法。本发明采用低毒的苯乙烯为原料，具有安全环保、原料来源广、生产成本低、产品收率高、产品质量好和联产物经济价值高的优点。
3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛是闭环法合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的关键中间体，是实现该工艺可行性的决定性因素，其合成路线主要有丙烯酸甲酯法、三甲基氯硅烷法、多聚甲醛法。其中，丙烯酸甲酯法存在原料来源少、操作复杂的缺点；三甲基氯硅烷法要求低温(-78℃)且需要氮气流，操作条件严苛，难以实现工业化；尽管多聚甲醛法实现了一锅法，简化了工艺，但存在原料利用率低，反应周期长，目标产物收率低等问题。
发明内容
本发明以1,1,1-三氟三氯乙烷、苯乙烯为原料，经加成、脱卤、臭氧化、还原合成了3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛，总收率稳定在70％以上，产品纯度99％以上。本发明以低毒的苯乙烯为原料联产高附加值的苯甲醛、以廉价的无机碱为脱卤试剂、以被氧化产生二甲基亚砜(DMSO，可回收作溶剂)的二甲基硫醚为还原剂，实现了一条清洁环保、原料成本低、产品收率高、纯度高，易于实现工业化生产的工艺路线。
本发明的目的在于，开发一条以苯乙烯为原料，合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的关键中间体三氟二氯丙醛，并联产高附加值苯甲醛的工艺路线，具有安全环保、原料来源广、生产成本低、产品收率高、产品质量好和联产物经济价值高的特点。
一种以三氟三氯乙烷、苯乙烯为原料合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛、联产苯甲醛的方法，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯、三氟三氯乙烷与溶剂1混合后，加入催化剂，进行反应，反应液经蒸馏，得到1,3,3-三氯-4,4,4-三氟-1-苯基丁烷(下称“丁烷”)；
(2)将丁烷用碱与溶剂2配制的溶液进行脱卤反应，所得反应液调节pH，得到3,3-二氯-4,4,4-三氟-1-苯基丁烯(下称“丁烯”)油层；
(3)将丁烯与溶剂3混合，进行臭氧化反应；
(4)将所得臭氧化反应液用二甲硫醚与溶剂2配制的溶液还原，所得反应液蒸馏，得到三氟二氯丙醛，并联产苯甲醛。
上述步骤(1)中，所述溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种混合物，用量为苯乙烯重量的1～20倍。
上述步骤(1)中，所述三氟三氯乙烷用量为苯乙烯摩尔数的1～50倍，所述反应温度为80～150℃，所述反应时间为4～10小时。
上述步骤(1)中，所述催化剂为铜类催化剂，包括但不局限于氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜和铜粉中的一种或多种的混合物，用量为三氟三氯乙烷重量的0.1％～10％。
上述步骤(2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种化合物，用量为丁烷摩尔数的1～2倍。
上述步骤(2)中，所述溶剂2为水、甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或多种混合物，用量为碱重量的1～50倍。
上述步骤(2)中，所述反应温度为20～80℃，所述pH值为4～7，所述反应时间为1～5小时。
上述步骤(3)中，所述溶剂3为二氯苯、氯苯、二甲苯、甲苯、苯中的一种或多种混合物，用量为丁烯的1～5倍。
上述步骤(3)中，所述反应温度为-30℃～20℃，所述反应时间为3～12小时。
上述步骤(4)中，所述二甲硫醚用量为投料丁烷摩尔数的1～5倍，所述溶剂2用量为二甲硫醚重量的1～5倍，所述反应时间为0.5～5小时。
化学反应方程式如下：
本发明方法具有如下优点：(1)采用低毒的苯乙烯为原料，避免了传统工艺需要多次氯化或氟化制备含卤吡啶的繁琐操作，工艺清洁，产品收率高、纯度高；(2)脱卤反应可使用廉价的无机碱代替昂贵的有机碱，经济性好；(3)臭氧化反应毕使用二甲硫醚做还原剂，产生的二甲亚砜(DMSO)可回收作溶剂，避免了经典反应中产生的含锌废水的问题，清洁性好；(4)联产高附加值的苯甲醛，下游应用广，是GB2076-2011规定的允许使用的食品用合成香料，可用于制备樱桃、可可、香子兰、杏仁香精等，经济性好。
本发明采用低毒的苯乙烯为原料，工艺清洁，产品收率高、纯度高，易实现工业化，主要的优势在于：
①脱卤反应使用廉价无机碱代替昂贵有机碱，经济性好；
②臭氧化反应后使用二甲硫醚做还原剂，副产DMSO可回收作溶剂，同时避免了经典反应中产生的含锌废水难以处理的问题，清洁性好；
③联产高附加值的苯甲醛，其下游应用广，如农药医药中间体、香精香料，经济性好。
具体实施方式
实施例1
往1L四口瓶中投入N,N-二甲基甲酰胺113.00g、苯乙烯113.00g、三氟三氯乙烷407.01g、氯化铜粉末4.07g，升温至120℃保温反应6小时。反应毕，釜料气谱定量分析，苯乙烯0.02％、丁烷47.11％，苯乙烯转化率99.89％，丁烷对苯乙烯收率94.30％。反应液经常压蒸馏、负压蒸馏，蒸馏馏分334.13g，套用反应；降温，过滤回收催化剂8.20g，套用反应；滤液320.12g，丁烷含量93.35％，对投料苯乙烯收率93.20％。
实施例2-4
对实施例1的蒸馏馏分(含三氟三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺)、回收催化剂进行套用。以套1为例，投入实施例1中蒸馏馏分334.13g，补加三氟三氯乙烷214.00g、苯乙烯113.00g，再投入回收催化剂8.21g、新催化剂0.20g，升温至120℃保温反应6小时。保温结束，降温，后处理同实施例1，得回收催化剂8.62g，滤液321.23g，滤液中丁烷含量93.20％，对投料苯乙烯收率94.70％。
实施例3(套2)套用实施例2(套1)的蒸馏馏分、回收催化剂，补足新催化剂，补加三氟三氯乙烷及苯乙烯，120℃保温反应6小时。
实施例4(套3)套用实施例3(套2)的蒸馏馏分、回收催化剂，补足新催化剂、三氟三氯乙烷及苯乙烯，120℃保温反应6小时，结果如表1所示。
表1 回收套用对丁烷合成的影响
实施例5
取实施例2中所得丁烷321.23g投入2L四口瓶中，40℃下3h滴加10％氢氧化钠甲醇溶液514.05g，滴加毕继续保温3小时。保温毕，往上述反应液中加入水300.00g，并用10％盐酸90.13g调节体系pH至5～6，分层，得水层945.02g，未检出丁烷，常压蒸馏回收甲醇82.25g，套用于10％氢氧化钠甲醇溶液的配制；油层280.01g，未检出丁烷，丁烯定量含量85.43％。丁烷转化率100％，丁烯对丁烷收率91.32％。
实施例6
往1L塔式反应器中投入实施例5中自制丁烯280.01g、间二甲苯280.00g，-15℃下以1L/h通入与丁烯等摩尔数的臭氧，得到氧化液603.36g。
将上述氧化液转移入2L四口瓶中，-15℃下滴加30％二甲硫醚的间二甲苯溶液388.00g，滴加毕，保温反应1h，得反应釜料991.24g。
将上述釜料常压蒸馏，收集气温≤60℃二甲硫醚馏分54.30g，含量98.62％、回收率46.00％，套用反应；收集气温65～70℃的三氟二氯丙醛主馏分141.65g，含量99.80％，对苯乙烯收率72.01％；收集71～80℃馏分作为后馏分23.12g，三氟二氯丙醛含量15.39％，对苯乙烯收率1.81％，套用蒸馏；釜余733.31g，用于回收间二甲苯、联产物苯甲醛、副产DMSO。
实施例7
对实施例6的釜余蒸馏，回收联产苯甲醛及DMSO，得间二甲苯主馏分546.63g，归一含量99.87％，回收率98.97％，套用至反应；得苯甲醛主馏分73.19g，归一含量99.00％，对丁烯收率72.80％(对苯乙烯收率64.25％)；得DMSO主馏分63.15g，归一含量99.53％，对丁烯收率85.77％(对苯乙烯收率76.13％)，过渡馏分套用蒸馏。
实施例8-11
在实施例6与7的基础上，套用蒸馏馏分合成及提纯三氟二氯丙醛，结果如表2所示。
表2 套用馏分对三氟二氯丙醛合成及提纯的影响

Claims (10)

1.一种合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，包括如下步骤：
(1)将苯乙烯、三氟三氯乙烷与溶剂1混合后，加入催化剂，进行反应，反应液经蒸馏，得到1,3,3-三氯-4,4,4-三氟-1-苯基丁烷；
(2)将丁烷用碱与溶剂2配制的溶液进行脱卤反应，所得反应液调节pH，得到3,3-二氯-4,4,4-三氟-1-苯基丁烯油层；
(3)将丁烯与溶剂3混合，进行臭氧化反应；
(4)将所得臭氧化反应液用二甲硫醚与溶剂2配制的溶液还原，所得反应液蒸馏，得到三氟二氯丙醛，并联产苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醚中的一种或多种混合物，用量为苯乙烯重量的1～20倍，反应时间为4～10小时。
3.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述三氟三氯乙烷用量为苯乙烯摩尔数的1～50倍，所述反应温度为80～150℃。
4.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述催化剂为铜类催化剂，包括氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氧化铜、氧化亚铜和铜粉中的一种或多种的混合物，用量为三氟三氯乙烷重量的0.1％～10％。
5.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种化合物，用量为丁烷摩尔数的1～2倍。
6.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述溶剂2为水、甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或多种混合物，用量为碱重量的1～50倍。
7.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述反应温度为20～80℃，所述pH值为4～7，反应时间为1～5小时。
8.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述溶剂3为二氯苯、氯苯、二甲苯、甲苯、苯中的一种或多种混合物，用量为丁烯的1～5倍。
9.根据权利要求1所述的合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述反应温度为-30℃～20℃，反应时间为3～12小时。
10.根据权利要求1所述的以三氟三氯乙烷、苯乙烯为原料合成3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛、联产苯甲醛的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述二甲硫醚用量为投料丁烷摩尔数的1～5倍，所述溶剂2用量为二甲硫醚重量的1～5倍，反应时间为0.5～5小时。
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