JPS5916837A - Ｐ−第３ブチル−ベンザル−ブロマイドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｐ−第３ブナルーベンズアルデヒドおよび核の所でハロ
ゲン置換さｎているその誘導体は特に薬剤、植物保護剤
、染料および香料全製造する価値ある中間生成物である
。

Ｐ−第３−ブナルーベンズアルデヒドおよびその誘導体
の製造は芳香族アルデヒドを製造する為の通例の方法に
従って一般に行なう。

例えば、第３−ブチル−ベンゼンｆ　０ｕＣ４の存在下
に００／ＨＯ１と反応させることによってＰ−第３−ブ
チル−ベンズアルデヒドを得ることができる。しかしこ
の方法には特にＣｕ塩を使用する必要性があるという欠
点があり、こｆによって特別な廃水浄化が必要とさ九る
。

同様にＣｕ塩−０ｕ（ＮＯ３）２−を使用する別の公知
方法では、はｔ丁肖量の臭素との反応によって最初にＰ
−第３−ブチル−ベンジル−ブロマイドに転化さｎるＰ
−第６−ブチル−トルエンから出発し、次でｃｕ（ＮＯ
３）２溶液と一緒に長時間煮沸することによって理論値
の約４２％の収率でＰ−第３−ブチル−ベンズアルデヒ
ドを得る（Ｊ、　Ｏｈｅｍ　Ｓ、ｏｃ、　　１９５５．
第１８４８頁）。

Ｐ−第５ブチル−ベンジル−ブロマイド（ｚＰ−第３−
ブチルベンズアルデヒドに転化する別の方法の場合、最
後に埜けた方法のＯｕ（ＮＯ３）２溶液を水性エタノー
ルにウロトロビンを溶解し、た溶液に替えている（“ソ
ムレー反応“；　、ｒ、　Ｏｈｅｍ　Ｓａｃ。

１９４０、２．−７０２頁）。この反応の除にウロトロ
ビンから、メチルアミン、アンモニアおよび環境保護の
理由から排除する必要のあるホルムアルデヒドよシ成る
混合物が生じるので、この方法も一前述の２つのＣｕ−
塊法の場合と同様に一費用の掛る廃水浄化を必要とする
。更に上述の全ての方法は多大なエネルギー消費を必要
とし且つ不充分な空時収率しかもたらし得ないＯ 芳香族アルデヒドを製造する為の他の公知の方法（ベン
ザルクロライドの水でのケン化：ドイツ特許出願公開第
２．０４４．８３２号明細１−参照）ｔＰ−第３−ブチ
ルベンズアルデヒドの製造に用いることは、特別な実験
が示す様に、あまり有利でないことが判った。何故なら
は、Ｐ−＠３−ブチルトルエンをラジカル的に塩素化す
ることによって必要とするＰ−第５−ブチルベンズアル
デヒドを製造する際に、有機的に結合した塩素の１部分
だけを通例の条件のもとてアルカリ的加水分解によって
再び解離し４％る生成物が得らｎるからである〔ホウペ
ン−ウィル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗθｙ工）の囁メトーデン
・デア・メーガニシエン・シエミー（Ｍｅｔｈｏｄａｎ
　ｄｅｒ　Ｏｒｇ、　Ｏｈｅｍｉｅ）’第■巻、第２３
５頁、シトットガルト（１９５’３］。

こｎｔ＝を決して伜かでない核塩素化を意味している。

このことは、最終的に純粋なＰ−第６−ブチルベンズア
ルデヒドを得たい場合には、当然に全く望ましくないこ
とである。多くの場合、薬剤、植物保護剤、染料、香料
等を製造する為には確に核の所で塩素置換さｎた、Ｐ−
第３−ブチル−ベンズアルデヒドの誘導体も必要とさｎ
ている。しかしこの場合塩素は、他のハロゲン（Ｆ、Ｂ
ｒ’、Ｉ）も同じでおるが、側鎖のハロゲン化以前に導
入さｎる様にするべきである。

従って、本発明の課題は、公知の方法の欠点を有さず一
要するに費用の掛る廃水浄化全必要とせず−／Ｆｒ望の
生成物の良好な収率をもたらしそして望ましくない様に
置換さｎた副生成物を生じずそしていずｎの関係に於て
も経済的である、Ｐ−ｉ５ブチル−ベンズアルデヒド並
びにハロゲンによって核置換ざｆ′１．　ｆＣその誘導
体を製造する方法を見出すことである。

この課題は、新規の中間生成物のＰ−第３−ブナルーベ
ンザル−ブロマイドおよび核の所でハロゲン（千ノー）
置換さｆ′したその誘導体を創造することで本発明に従
って叡１単に解決できた。

この新規の生成物は式（１） 〔式中、ＸはＦ、ＯＬ、Ｂｒ、■、殊にＦ、Ｏ７，）３
ｒ、特にＨである〕 で表わさｎる。

このものはＰ−第３ブチル−トルエンおよび核の所でハ
ロゲン置換さｆ″したその誘導体を約４０〜２００℃、
殊に約４０〜１２０℃のもとで、場合によっては高エネ
ルギーの輻射線の照射下にまたはラジカル形成物の存在
下に、出発有機物質１モル当力約２モルの臭素と反応さ
せることによって製造さｎる。

この場合に形成さｎるＰ−第３−ブチル−ベンザル−ア
ミドおよび核の所でハロゲン醸換さｎたその誘導体の後
処理は、水で場合によってｆ′ｉ通例のケン化触媒の存
在下にケン化することによって行なう。

式（１）の新規化合物を製造する為の原料としては、以
下の一般式（ＩＩ） Ｈ３ 〔式中、Ｘは式（ＩＩ）におけるのと同じ意味を有する
。〕 で表わさｎるＰ−第５−ブチルトルエンおよび核の所で
ハロゲン（七ノー）置換さｔ′したその誘導体を用いる
。

そｎぞｎの出発物質は、前述の温度−約４０〜２００℃
、殊に約４０〜４２０℃−のもとで、場合によっては高
エネルギーの輻射線の照射下にまたはラジカル形成物の
存在下に、約２モル（１８〜２．２、特に１．９〜２．
１モル）の臭素／（出発物質１モル当り）と反応させる
。高エネルギーの輻射線としては紫外線が殊に適してい
る。

適するラジカル形成物には側鎖塩素化の為の通例の有機
系過酸化物、アゾイソブチロニトリル等がある。

高エネルギーの輻射線またはラジカル形成物の存在は反
応を成功させる為には確に必ずしも必要ないが、著しく
反応を促進させ得るので有利である。

この反応の場合、臭素は液状で滴加するがまたは（蒸発
させた後に）ガス状で導入することができ、その際後者
の場合には不活性ガス（窒素、アルゴン等）をも添加し
てもよい。

臭素化は適当な溶剤中であるいは溶剤を用いずに実施す
ることができ、その際溶剤としては不活性の−特にハロ
ゲン化さｎた一炭化水素、例え＃１ＣＣｔ４またはＯ−
ジクロル−ベンゼン等が適している。

更に、反応は無加圧下にまたは高圧のもとて不連続的に
あるいは連続的に実施することができる。

臭素化の際に生ずるＰ−第３−ブナルーベンザルブロマ
イド並びに−核の所でハロゲン置換さｆ′したＰ−第３
ブチル−トルエンの誘導体を出発物質として用いる場合
には一核の所でハロゲン置換さｎた相応する誘導体−こ
ｎらは、要するに式（１）の本発明の化合物であるーは
、芳香族核の所および第５−ブチル基に不所望の臭素置
換基を有していない。

式（１）に属する化合物には以下のものがある：相応す
るベンズアルデヒドに後処理する為には、化合物（］）
を９分しそして鞘製（例えば阿結晶によって）するかあ
るいは分離せずにケン化することができる。

ケン化ハ、ベンザル−ハロゲン化物のケン化にとって普
通の方法に従ってＴｈ湖□殊に約６０〜１５０℃、特に
約８０〜１２０℃の温度□のもとて水を用いて、場合に
よっては普通のケン化触媒、例えばＦｅＣ７，３、Ｚｎ
Ｂｒ２等の如き金属ハロゲン化物またｌ−１Ｈ，８０４
およびその類似物の存在下に行なう。殊に１モルのベン
ザル−ブロマイド（１）当り１モルの水を用いるのが好
ましい。

しかし過剰の水を使用してもよい。世しその際には水性
層の分離を追加的に実施すべきである・通例、予め準備
さｎたベンザル−７０マイト（＋ケン化触媒）に対し水
は、臭化水素が生じそして次にそｎが吸収さｎ得る程度
に添加する。

ケン化は通例、例えば無加圧下にあるいは高圧のもとで
実姉することができる。不活性溶剤、例えば炭化水素ま
たは塩素化炭化水素等も添加してもよい。更に、有機相
と添加さｎる水との艮好な混合’（ｆ−実現させる乳化
剤を使用することもまた可能である。

臭化水素の吸収は通例の吸収装置中で行なうのが合目的
である。その際臭化水素は別の化学的反応の為に直接的
に用いるかあるいは売ってもよい。

このようにＰ−第３−ブチルベンズアルデヒドおよび核
の所でハロゲン置換さ′ｔ′したその誘導体−このもの
け、一般式 （川） 〔式中、Ｘ　Ｕ　Ｈ＋　１．’　＋　’ｙ’　＋　１３
ｒ＋　Ｉ　＋　　殊にＨ，Ｆ、　ｃ／−、Ｂｒ。

１１斤に１１を意味する、］ で表わさｎるーが優ｆ′した収率で得ら几る。この生成
物シー［−一出発物質中に既に右在り、ている核置換基
の他には一一不ｒ９ｒ望の（臭素−）首換基をもう櫓し
ていない。この事実ｉ−１１１，めて驚ろくべきことで
ある。ｆＩｉ」故ならば、塩素および臭素でのハロゲン
化Ｑｉ通當、當に同等に行なわノ１、この場合にしユ塩
素分用いた場合Ｐ−第３ブチル−トルエンのｌ１ｌｌｌ
　鉛塩素化による副生成物の著しい形成全１４けること
ができないからである５、こ１１と反対に、Ｐ−第６−
ブナルートルエン（およびこ才１−に相応する＠換生成
物）全臭素化する場合には不庖望の核ハロゲン化が生じ
ないがまたに生じないのと同等であり且つ更に第５−・
ブチル基の臭素化も生じないことが判った。本方法の商
い選択性および収率並びに−従来技術の若干の方法とは
反対に一特別な廃水処理を決して必要としないという事
実は顕著な進歩性を示している。

本発明をＶ、下の実施例にて更に詳細に説明する。Ｐ−
第５ブチル−トルエンの為のハロゲン化剤として臭素の
代りに塩素を用いた比較例を本発明の実施例の後に掲け
る。

実施例　１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび臭化水素の為の（水
で満たさｆＬ几）吸収装機に連結さ【た還流冷却器を備
えている１ｔの口頭フラスコ中に２９６２のＰ−第５ブ
チル−トルエン（２モル）ｉ１ｏｏ〜１１０℃に加熱す
る。次で紫外線照射下に３．５時間に亘って６５６２の
臭素（４，１モル）を滴加する。次で反応生成物中に尚
存在する臭化水素を窒素にて吹き出す。

粗収率（Ｐ−第３−ブチル−ベンザルブロマイド）：６
ｏ６ｒ（＝理論イ「１の９ａ７チ）測定値：臭累全預５
五６係 ケン化Ｔｎ　部具５ＦＥ、　：　ｓ　３．４％、Ｎｌ［
ｆｌ＋ｒ７　：　ｓ　２．　ｓチ。

臭素全気体状で導入した場合も、同様に艮々−Ｊな収率
が得らｎる。

純粋のＰ−ｇＲ３ブチル−ベンザルーフ０マイトの融点
：４４℃（エタノールで角結晶処理したもの） 粗Ｐ−第３プチルーベンザルーブロマツトニ０．６Ｐの
ＺｎＯ４２および０．３　ｆの水音添加し、１１０℃に
加熱しそして４時間に亘って３６２の水を滴加し、その
際反応温度を次第に９０〜１００℃に低下させる。ケン
化の際に生ずる臭化水素を、後に連結さｆＬ　ｆｔｃ装
徴中に於て水中に捕捉する。

水の添加後に５０分間後攪拌を行ないそして残った臭化
水素を窒素で吹き出す。回収さハる臭化水素：３＋６ｆ
（＝理論値の９７．５％）。

Ｉｌｌ　ｐ−第３ブチルベンズアルデヒドを次に減圧下
に蒸留する。このものは３１’ｏｒｒ　　で９０℃の沸
ルを有している。

収量：　２９９ｙ−理論値の９２．５係（＝１．８５モ
ル）。

実施例　２ ２５０　ｍｌのガラス製フラスコ中に於て１ｏ。

Ｓ’＝０．５４８モルの１−メチル−２−クロル−４−
第３ブチル−ベンゾイル全紫外線照射下に攪拌しながら
＋　７５．５　ｆ　＝　１．０９７モルの臭素と次のよ
うに反応きせる。

１３０℃の反応温度のもとて６０分間の間に１ｏ−、ｏ
ｒ＝ｏ、６ｚｓモルの液体臭素を滴加する。

次に反応温度を１８０℃に高めそ１〜で５０分間の間に
更に７５．５’　？　＝　０．４７２モルの臭素を滴加
１−る。次で更に３０分間に亘って１８０℃のもとで抜
撹拌する。その後で反応混合物ヲ２０℃に冷却しそして
該混合物に溶解している（＝’＋Ｓか′ｆＪ量の文化水
素および臭素を窒素流の通過によって除く。

この吹き出し処理の後に、８５ｑｂの２−クロルー　４
−　第３ブチル−ベンザルブロマイドを含イ１していＺ
ｔ　ｉ　８６　ｆの粗溶沿が得らｆる。生成物の同一性
ｆｊ、０７°Ｌ’ｏｒｒ、　１１５℃で沸騰する蒸留生
成物を用いての佃量スペクトルおよびＮＭＲ−スベク１
゛ルによって確かめた。

比較例： 実施例１に於けるのと同じ装＠月つ同じ条件のもとで、
２９６　ｙ（１）Ｐ−第３ブチル−トルエン（２モル）
をｚｓ４ｒ（約４１モル）の塩素の導入によって五５時
ＩＩＩに亘って塩素化する。

塩化水素？吹き出した後に粗収賞は４１５９である。こ
の中には以下のものが含ｔａｎている：塩素全体量：　
３１．０５係 ケン化ａＪ能な塩素：ｚｏ、ｓｓ％（枳１１定法：アル
コールｔｊｔ　ＫＯＨにてケン化しそして塩素イオン７
１ｒ−銀滴定によって測定する。） こｎから、分離不可能な塩素側が算出さｆる；１０２０
　％　。

有機的に結合している全塩素の約１７３は要するに、ア
ルデヒドへのケン化反応にとって役に立たない＠ 塩素化の為に塩素の代りに当量のスルフアリル−クロラ
イドを用いることによっても非常に類イ１フした結果が
得らｎる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　式（ＩＩ） 〔式中、Ｘ　ｔｄ　Ｈ，Ｆ、　０４　Ｂｒまタハ工を意
   味する。〕 で表わさｎ、るＰ−第５ブチル−ベンザル−ブロマイド
   および核の所でハロゲン置換さｆしたその誘導体。