DE2741764A1 - Verfahren zur herstellung von m-phenoxybenzaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von m-phenoxybenzaldehydInfo
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Description
American Cyanamid Company
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd.
Es ist bekannt,daß man Alkyl- und Aralkyl-Monohalogenide
über ein als Zwischenprodukt benutztes quartäres Salz, das man aus den genannten Alkyl- bzw. Aralkyl-Halogeniden
und Hexamethylentetramin bildet, in die entsprechenden Aldehyde umwandeln kann. Die Hydrolyse des quartären Salzes
führt zu dem gewünschten Aldehyd (M.Sommelet, Compt. Rend. 157 (1913) 852 und BuIl.Soc.Chim.France, 4,
23 (1918) 95.).
In einem jüngeren Artikel beschreiben B.Ya-Libman et al
die Herstellung von Benzaldehyd über eine Sommelet-Reaktion aus Mischungen aus Benzylchlorid und Benzal-Chlorid
(Zhurnal Prikladnoj Khimii, 39 (7) (1966) 1669
bis 1670). Dieser Artikel ist jedoch auf die Herstellung von Benzaldehyd als solchem beschränkt.
Aus der BE-PS 809 867 (1974) der Firma Sumitomo ist die direkte Chlorierung von m-Phenoxytoluol in Gegenwart von
Phosphortrichlorid bei Temperaturen von mehr als 22O°C
unter Bildung einer Mischung aus Monohalogen- und Dihalogen-Derivaten bekannt. Die in dieser Patentschrift
angegebenen Beispiele lassen deutlich erkennen, daß bei Temperaturen unterhalb 22O°C überwiegend eine Halogenierung
des Rings erfolgt und daß die in dieser Weise erhaltenen Produkte in einem nicht hinzunehmenden Ausmaß mit
den unerwünschten Nebenprodukten verunreinigt sind, nämlich mit S-Phenoxy-ö-chlor-toluol. Dieses Patent läßt
weder erkennen noch vermuten, daß m-Phenoxytoluol bei
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relativ niedrigen Temperaturen in Gegenwart gewisser freie Radikale liefernder Initiatoren oder starkem Licht
in einem inerten Lösungsmittel zu einer Mischung aus den Monohalogen- und Dihalogen-Derivaten halogeniert werden
kann, die nur mit geringen Mengen von am Ring halogenierten Nebenprodukten verunreinigt ist.
Ein nützliches und wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese einer Vielzahl von wirtschaftlich wichtigen,
äußerst wirksamen Schädlingsbekämpfungsmitteln des Pyrethrum-Typs ist m-Phenoxybenzaldehyd der folgenden
Formel I
CHO
(D
Üblicherweise kann man diesen Aldehyd der Formel I dadurch
herstellen, daß man m-Phenoxytoluol (der Formel IV) dihalogeniert und das in dieser Weise erhaltene Dihalogenderivat
(der Formel III) hydrolysiert, wobei man den gewünschten Aldehyd der obigen Formel I erhält, was
durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht werden
kann:
CHX,
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worin X für ein Halogenatom steht.
Leider ist die oben beschriebene Herstellungsroute nicht vollständig zufriedenstellend, da bei der Halogenierungsreaktion
erhebliche Mengen der analogen Monohalogenmethyl- bzw. Trihalogenmethyl-Verbindungen der erwünschten
Verbindung der Formel I gebildet werden. Weiterhin erfolgt auch eine Halogenierung am Ring. Somit ergibt
die übliche Halogenierung eine Mischung von Produkten, die das Endprodukt nur mit schlechten Ausbeuten liefert,
da die in dieser Mischung enthaltenen Produkte nicht sämtlich direkt zu dem gewünschten Aldehyd der Formel I
hydrolysiert werden können.
Einen Hinweis auf die Schwierigkeiten, die man beim Halogenieren von m-Phenoxytoluol antrifft, findet sich in
der oben angesprochenen belgischen Patentschrift, die
angibt, daß während der Halogenierung von m-Phenoxytoluol Temperaturen von mehr als 22O°C erforderlich sind, um
die Bildung der oben erwähnten unerwünschten Nebenprodukte zu vermeiden und/oder auf einem Minimum zu heilten.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß m-Phenoxytoluol
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Halogenieruncjsverfahrens
unter relativ milden Bedingungen in einem wirksamen Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer in einem Temperaturbereich,
der vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels liegt, halogeniert werden
kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I
CHO
1 (D
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das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IV
(IV)
in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel IV, eines wirksamen, freie Radikale
liefernden Initiators in einem inerten Lösungsmittel mit 1,2 bis 2 Moläquivalenten eines Halogenierungsmittels
bei etwa der Siedetemperatur des Lösungsmittels während einer Zeitdauer umsetzt, die dazu ausreicht,
die Reaktion im wesentlichen zu beenden, wobei man bei der Verwendung von Brom oder Chlor als Halogenierungsmittel
zur Aktivierung der Halogenierungsreaktxon auch eine starke Glühlampenquelle verwenden kann, zu einer
Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III
CH0X
und
CHX,
III
worin X für ein Halogenatom steht, umsetzt, die halogenierte Mischung mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalenten
Hexamethylentetramin in einem wäßrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer wäßrigen Alkansäure
mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel umsetzt und
die in dieser Weise erhaltene Mischung mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert.
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Mit Vorteil verwendet man als wirksamen, freie Radikale liefernden Initiator beispielsweise Lauroylperoxid,
2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan,
Benzoylperoxid und dergleichen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von
1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte m-Phenoxytoluol oder man bestrahlt die Reaktionsmischung
statt der Verwendung eines Initiators mit einer starken Lichtquelle, wie einer Sonnenlicht liefernden
Lampe, wenn man als Halogenierungsmittel Brom oder Chlor verwendet.
Als Halogenierungsmittel verwendet man beispielsweise Brom, Chlor oder Sulfurylchlorid, in Mengen von 1,2 bis
2 Moläquivalenten pro Mol m-Phenoxytoluol und führt die
Umsetzung während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden oder so lange durch, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig
abgelaufen ist. Das in dieser Weise erhaltene Produkt ist eine Mischung aus dem Monohalogenderivat
(Formel II) und dem Dihalogenderivat (Formel III) von m-Phenoxytoluol, welche Mischung von den oben erwähnten
unerwünschten Verunreinigungen im wesentlichen frei ist oder sie nur in geringer Menge enthält. Die oben angegebene
Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
■o-
oder
(IV)
Lösungsmittel /
(Initiator \
oder >4 starkes Licht)
(III)
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wobei X für ein Bromatom oder Chloratom steht.
Es hat sich gezeigt, daß die in der obigen Weise erhaltene Mischung aus den Verbindungen der Formeln II und
III nach einer Sommelet-Reaktion zu dem gewünschten
m-Phenoxybenzaldehyd umgewandelt werden kann. Hierzu
wird die in der obigen Weise erhaltene halogenierte
Mischung, die die Verbindungen der Formeln II und III
enthält, mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in einem Lösungsmittel umgesetzt, wozu man einen wäßrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine wäßrige Alkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen einsetzt.
Anschließend wird die erhaltene Mischung in einer wäßrigen Mineralsäure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure) während etwa 1 bis 4 Stunden bei der Rückflußtemperatur hydrolysiert, wobei man den gewünschten m-Phenoxybenzaldehyd in zufriedenstellenden Ausbeuten erhält. Der
Aldehyd der Formel I wird durch übliche Laboratoriumsmethoden aus der Reaktionsmischung isoliert, beispielsweise durch Extraktion, durch Destillation oder dergleichen, und gewünschtenfalls gereinigt. Die obige Reaktion kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:
III nach einer Sommelet-Reaktion zu dem gewünschten
m-Phenoxybenzaldehyd umgewandelt werden kann. Hierzu
wird die in der obigen Weise erhaltene halogenierte
Mischung, die die Verbindungen der Formeln II und III
enthält, mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in einem Lösungsmittel umgesetzt, wozu man einen wäßrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine wäßrige Alkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen einsetzt.
Anschließend wird die erhaltene Mischung in einer wäßrigen Mineralsäure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure) während etwa 1 bis 4 Stunden bei der Rückflußtemperatur hydrolysiert, wobei man den gewünschten m-Phenoxybenzaldehyd in zufriedenstellenden Ausbeuten erhält. Der
Aldehyd der Formel I wird durch übliche Laboratoriumsmethoden aus der Reaktionsmischung isoliert, beispielsweise durch Extraktion, durch Destillation oder dergleichen, und gewünschtenfalls gereinigt. Die obige Reaktion kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:
HX,
Hexamethylen- jquartäres J + Tetramin ~">[Salz J
CHO
(III)
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Wie oben bereits angegeben wurde, liefert das erfindungsgeraäße Halogenierungsverfahren die Monohalogenderivate
und Dihalogenderivate der Formeln II und III unter relativ milden Bedingungen, wobei die Produkte
frei sind von wesentlichen Mengen von Verunreinigungen, wie am Ring halogenierten Derivaten von m-Phenoxytoluol.
Demzufolge kann die halogenierte Mischung ohne weitere Reinigung zur Herstellung des wertvollen
m-Phenoxybenzaldehyd-Zwischenprodukts verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd
A) Zu einer am Rückfluß gehaltenen Mischung von 36,8 g
(0,199 Mol) m-Phenoxytoluol in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff,
die man mit einer 275 W-Sonnenlichtlampe (G.E.Sunlamp) bestrahlt, gibt man tropfenweise 64,0 g
(0,400 Mol) Brom mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Reaktionsmischung sich nicht verfärbt. Nach 4 Stunden
bei der Rückflußtemperatur engt man die Mischung im Vakuum ein und erhält 75,0 g eines hellbraunen Öls.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigt in CDCl3 ein Verhältnis des Dibromderivats
(0= 6,55 für das Benzylproton) zu dem Monobromderivat (0°= 4,4 für das Benzylproton) von etwa 9:1.
B) Man erhitzt 22,5 g einer Mischung aus dem Monobromderivat und dem Dibromderivat, 19,0 g Hexamethylentetramin,
27 ml Eisessig und 27 ml Wasser während 2 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann gibt man 31 ml
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und erhitzt die Mischung während 45 Minuten zum Sieden am Rückfluß.
Dann kühlt man die Mischung ab, extrahiert mit Äther,
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wäscht den Ätherextrakt mit verdünnter Säure und verdünntem Alkali und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat.
Dann zieht man den Äther im Vakuum ab und erhält 12,0 g m-Phenoxybenzaldehyd in Form eines hellbraunen
Öls. Die Struktur des Materials wird durch das NMR-Spektrum bestätigt, das das Aldehyd-Proton bei £ = 9,95 und
die aromatischen Protonen bei S= 7,2 5 (Multiplet) in einem Verhältnis von 1:9 zeigt (in CDCl·,). Das Infrarotspektrum
(IR-Spektrum) zeigt bei 1680 cm eine saubere
Carbonylbande.
Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd
A) Man erhitzt eine Mischung aus 20,0 g (0,109 Mol) m-Phenoxytoluol, 1,89 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
(AIBN) und 80 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden am Rückfluß und gibt tropfenweise im Verlaufe von 1,5 Stunden
eine Lösung von 22,0 g (0,163 Mol) Sulfurylchlorid in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung
über Nacht zum Sieden am Rückfluß und engt sie dann im Vakuum ein, wobei man 25,8 g eines Öls erhält.
Dieses öl enthält nach dem NMR-Spektrum etwa 66% des Monochlorderivats und etwa 29% des Dichlorderivats.
B) Man erhitzt eine Mischung aus 14,2 g des in der obigen Stufe erhaltenen Öls, 17,1 g Hexamethylentetramin
und 85 ml 60%igem wäßrigem Äthanol während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Mischung ab,
säuert mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure an und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt trocknet man über
Magnesiumsulfat, engt im Vakuum ein und destilliert die
30 10,1 g des zurückbleibenden Öls bei 120°C bis
13O°C/O,5 mmHg und erhält 7,5 g m-Phenoxybenzaldehyd.
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Das Massenspektrum des Aldehyds zeigt, daß das Produkt kein Chlor enthält, was darauf hinweist, daß während der
Chlorierung der Ring nicht chloriert wurde.
Beispiele 3 bis 14
Bewertung der Eignung von Sulfurylchlorid als Chlorie-5 rungsmittel für die Seitenkettenchlorierung von m-Phenoxytoluol
unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.
In den folgenden Beispielen wird m-Phenoxytoluol verwendet,
das durch vorheriges Waschen mit Alkali und/oder Filtrieren über Kieselgel von irgendwelchen restlichen
phenolischen Verunreinigungen befreit ist.
Allgemeine Verfahrensweise
Man gibt eine Lösung von 5,46 g (0,0405 Mol) Sulfurylchlorid in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise zu
einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 5,0 g (0,024 Mol) m-Phenoxytoluol (der Verbindung der
Formel IV) und 0,05 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
(AIBN) in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff. Nach Beendigung
der Zugabe erhitzt man die Lösung während 18 Stunden zum Sieden am Rückluß. Dann verdampft man das Lösungsmittel
im Vakuum und analysiert den Rückstand dampf-
phasenchromatographisch (VPC) und über das kernmagnetische ResonanzSpektrum (NMR).
Die bei Anwendung der obigen Verfahrensmaßnahmen unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und/oder
Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Bei spiel |
Initia tor |
Initiator (Gew.-%, be zogen auf die Verbindung der Formel IV |
Lösungs mittel |
Reaktions temperatur 0C |
Ergebnisse der untersuchung durch | NMR | |
3 | AIBN | 10 | keines | 75 - 80 | VPC | Überwiegend Chlorierung am Ring | |
4 | AIBN | 1 | CCl4 | Rückfluß temperatur |
Überwiegend Chlo rierung am Ring |
6% der Verbindung der Formel IV, 59% des Monochlorderivats, 35% des Dichlorderivats |
|
5 | AIBN | 10 | CCl4 | Rückfluß temperatur |
CHo-Chlorierung | 4% der Verbindung der Formel IV, 61% des iVbnochlorderivats 35% des Dichlorderivats |
|
OO ο |
6 | AIBN | 10 | CCl4 | Rückfluß temperatur |
CHo-Chlorierung | 4% der Verbindung der Formel IV 84% des Monochlorderivats 12% des Dichlorderivats |
981 3 | 7 | AIBN | 0,1 | CCl4 | Rückfluß temperatur |
CH^-Chlorierung | überwiegend Chlorierung am Ring |
/08 | 8 | AIBN | 10 | Benzol | Rückfluß temperatur |
Überwiegend Chlo rierung am Ring |
51% des Monochlorderivats |
ο | Überwiegend CH3- Chlorierung |
Ό OJ 3
Fortsetzung Tabelle II
Bei spiel |
Initiator | Initiator (Gew.-%, be zogen auf die Verbin dung der For mel IV |
lösungs mittel |
Reaktions- tanperatur 0C |
Ergebnisse der Untersuchung durch | KMR | |
9 | AIBN | 10 | ClCH2CH2Cl | Rückfluß temperatur |
VPC | überwiegend Chlorie rung am Ring |
|
10 | AIBN | 10 | Chlorbenzol | 80-90 | Überwiegend Chlorie rung am Ring |
überwiegend Chlorie rung am Ring |
|
809813 | 11 | 2-tert.- Butylazo-2- cyanopropan |
10 | CCl4 | Rückfluß temperatur |
Überwiegend Chlorie rung am Ring |
|
/08 10 | 12 | 2-tert,- Butylazo-2- cyanobutan |
10 | CCi4 | Rückfluß temperatur |
CH3-Chlorierung | Erhebliche Chlorie rung am Ring |
13 | Benzoyl- peroxid |
10 | CCl4 | Rückfluß temperatur |
Erhebliche Chlorie rung am Ring |
20% der Verbindung der Formel IV 53% des Monochlor- derivats 27% des Dichlor- i derivats |
|
14 | Lauroyl- peroxid |
10 | CCl4 | Rückfluß temperatur |
Überwiegend CH3- Chlorierung |
Geringe Unwandlung | |
Überwiegend CH,- Chlorierung |
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Bewertung der Eignung von Chlorgas als Chlorierungsmittel für die Seitenkettenchlorierung von m-Phenoxytoluol unter
verschiedenen Reaktionsbedingungen
+ Initiator (Lösungsmittel)
tt
CHCl
Allgemeine Verfahrensweise
Man erhitzt eine Mischung aus 5,0 g m-Phenoxytoluol (Verbindung der Formel IV), dem Initiator (falls ein solcher
verwendet wird) und 20 ml des verwendeten Lösungsmittels zum Sieden am Rückfluß und leitet Chlorgas durch
die am Rückfluß siedende Mischung. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorgases erhitzt man die Reaktionsmischung
bis zu 18 Stunden vor der Probennahme zum Sieden am Rückfluß. Nachdem die gewünschte Reaktionszeit abgelaufen
ist, nimmt man Proben und dampft im Vakuum ein, bevor man die prozentuale Zusammensetzung dampfphasenchromatographisch
(VPC) und über das NMR-Spektrum untersucht. Die dampfphasenchromatographischen Ergebnisse erhält man
unter Verwendung einer Säule mit einer Länge von 85 cm und einem Außendurchmesser von 0,6 cm, die mit einem
Füllstoff beschickt ist (10% OV-17 auf Gas-Chrom Q) und
bei 175°C betrieben wird. Die Retentionszeiten sind die
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folgenden:
Verbindung der Formel IV: 2,4 Minuten
Verbindung der Formel II: 8,0 Minuten
Verbindung der Formel III: 12,4 Minuten
Verbindung der Formel V: 5,6 Minuten.
Die Struktur der Verbindung der Formel V stimmt mit dem MassenSpektrum und dem C -kernmagnetischen Resonanzspektrum
überein. Die chemischen Verschiebungen des NMR-Spektrums der Verbindungen der Formeln II, III, IV
und V sind die folgenden:
Verbindung der Formel II: cT = 4,4 5
Verbindung der Formel III: O = 6,57
Verbindung der Formel IV: ° = 0,25
Verbindung der Formel V: 0=2,2 bis 2,3.
Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
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Bei spiel |
Initiator | Initiator (Gew.-%, be zogen auf die Verbindung der Formel IV) |
Lösungs mittel |
Reaktions temperatur 0C |
Ergebnisse der Analyse durch | NMR |
15 | keiner | - | OCl4 | Rückfluß temperatur |
VPC | |
16 | AIBN | 10 | CCl4 | Rückfluß temperatur |
Sehr geringe Reaktion |
Hauptprodukt: Verbin dung der Formel III. Es bildet sich eine ge wisse Menge des Trichlor- methylderivats |
17 | Sonnen licht lampe |
— | CCl4 | Rückfluß temperatur |
CHU -Chlorierung | Hauptprodukt; Verbin dung der Formel II |
18 | Sonnenlicht lampe |
CCl4 | 0-40 | CH--Chlorierung | Etwa 87% Chlorierung am Ring |
|
19 | Sonnenlicht lampe |
- | CH2Cl2 | Rückfluß temperatur |
Chlorierung über wiegend am Ring |
Chlorierung überwie gend am Ring |
20 | Sonnenlicht lampe |
Benzol | Rückfluß temperatur |
Chlorierung über wiegend am Ring |
Spurenweise Chlorierung am Ring |
|
überwiegend CH,- Chlorierung, Spurenweise Chlo rierung am Ring |
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Bewertung der durch Licht als Initiator erreichten Chlorierung von m-Phenoxytoluol in am Rückfluß siedendem
Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Chlorgas als Chlorierungsmittel.
Allgemeine Verfahrensweise
Man erhitzt eine Lösung von 38,5 g (0,21 Mol) m-Phenoxytoluol
in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden am Rückfluß und bestrahlt mit einer 270 W-Sonnenlichtlampe
(G.E.). Dann leitet man Chlorgas in die am Rückfluß siedende Lösung ein. Nach bestimmten Intervallen unterbricht
man die Reaktion zur Entnahme einer Analysenprobe, die dampfphasenchromatographisch (VPC) untersucht
wird. Das Gewicht des aus einer gewogenen Chlor-
15 bombe eingeleiteten Chlors wird zu diesem Zeitpunkt
festgehalten, wenngleich eine gewisse Menge des Chlors aus der Raktionsmischung verlorengeht. Die bei der dampfphasenchromatographischen
Analyse erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt (die Dampfphasenchromatographie wird unter Verwendung
einer Glassäule mit einer Länge von 1,83 m (6 foot) und einem Innendurchmesser von 6,35 mm (1/4 inch) durchgeführt,
die mit 3% OV-17 gepackt ist und bei einer
Temperatur von 2OO°C gehalten wird).
Nachdem man 34 g Chlor zu der Reaktionsmischung zugesetzt hat, kühlt man die Reaktionsmischung und dampft im
Vakuum ein, wobei man 40,3 g eines orange-farbenen Öls erhält. Die Analyse über das NMR-Spektrum ergibt die
folgende ungefähre gewichtsmäßige Zusammensetzung:
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Verbindung der Formel IV: 4,5% Verbindung der Formal II: 52,0% Verbindung der Formel III: 43,5%
Die obigen Werte des NMR-Spektrums stehen in Obereinstimmung
mit 16,5 g der 34 g Chlor, die im Verlaufe der Reaktion zugesetzt wurden.
Obwohl die Verhältnisse der Verbindungen der Formeln II und III, die dampfphasenchromatographisch und über das
NMR-Spektrum ermittelt wurden, nicht vollständig übereinstimmen, bestätigen beide Analysenmethoden das geringe
Ausmaß der Chlorierung am Ring (von weniger als 5%), wie es durch die Beispiele 15 bis 20 verdeutlicht wird.
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oo ο co GO
O 00
Intervall |
Gewichtsprozent
zugesetzten Chlors |
Äquivalente |
Dampfphasenchranatographische Analyse
Fläche des Produkts |
Verbindung der Formel II |
Verbindung der Formel III |
: Ungefähre |
1 | (g) | 1 |
Verbindung
der Formel |
14,8 | 0,5 | Verbindung der Formel V |
2 | 15 | 1,27 | 81,7 | 48,3 | 3,1 | 3,0 |
3 | 19 | 1,34 | 44,6 | 51,5 | 4,3 | 4,0 |
4 | 20 | 1,68 | 40,3 | 59,1 | 10,9 | 3,8 |
5 | 25 | 2,01 | 27,0 | 74,0 | 21,8 | 4,0 |
6 | 30 | 2,11 | 7,3 | 67,7 | 27,5 | 4,2 |
7 | 31,5 | 2,28 | 6,0 | 66,5 | 26,0 | 3,7 |
34,0 | 4,1 | 3,4 |
(D H ΗΩ (U 3
J» 3 fa
H-
(U
American Cyanamid Company
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Herstellung des o(-Cyanobenzylesters durch Umsetzen von
m-Phenoxybenzaldehyd und des Säurechlorids in Gegenwart eines Alkalicyanids.
Man gibt eine Mischung von 0,05 g-Mol m-Phenoxybenzaldehyd
und 0,05 g-Mol 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-inden7-2-carbonsäurechlorid
langsam und portionsweise zu einer Lösung von 0,075 g-Mol Kaliumcyanid in 100 ml
Wasser, wobei man bei 50C arbeitet. Dann rührt man die
Mischung während 1,5 Stunden bei 50C und extrahiert anschließend
dreimal mit 50 ml Äther. Man wäscht die Extrakte mit 10%iger Chlorwasserstoffsäurelösung, gesättigter
Natriumbicarbonatlösung und Wasser und trocknet dann über Natriumsulfat. Durch Abziehen des Äthers im
Vakuum erhält man 3,3-Dimethyl-spiro/cyclopropan-i,1'-inden7-2-carbonsäure-
«* -cyano-m-phenoxybenzylester in Form eines gelb-braunen Öls, das als Insektizid verwendet
werden kann, wie es in der US-PS 3 966 959 beschrieben ist.
80981 3/08 10
ORIGINAL INSPECTED
Claims (6)
- PFENNING - MAASMEINIQ - LEMKE - SPOTTSCHLEISSHEIMERSTR. 2Θ96000 MÜNCHEN 40Case 26,297
tM/thAmerican Cyanamid Company, Wayne, New Jersey/USAVerfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd.PATENTANSPRÜCHE/iJ Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel ICHO p(Ddadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV809813/0810ORIGINAL INSPECTEDAmerican Cyanamid Company(IV)in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel IV, eines wirksamen, freie Radikale liefernden Initiators in einem inerten Lösungsmittel mit 1,2 bis 2 Moläquivalenten eines Halogenierungsmittels bei etwa der Siedetemperatur des Lösungsmittels während einer Zeitdauer umsetzt, die dazu ausreicht, die Reaktion im wesentlichen zu beenden, wobei man bei der Verwendung von Brom oder Chlor als Halogenierungsmittel zur Aktivierung der Halogenierungsreaktion auch eine starke Glühlampenlichtquelle verwenden kann, zu einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und IIIundCHX,IIIIIworin X für ein Halogenatom steht, umsetzt, die halogenierte Mischung mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in einem wäßrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer wäßrigen Alkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel umsetzt unddie in dieser Weise erhaltene Mischung mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff einsetzt, als Halogenierungsmittel Brom verwendet, die Reaktionsmischung mit einer Glühlampenlicht-809813/0810American Cyanamid Companyquelle bestrahlt, X für ein Bromatom steht und man als
Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure verwendet. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel
Sulfurylchlorid einsetzt, 0,5 bis 10 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), bezogen auf das Gewicht der
Verbindung der Formel IV, als freie Radikale liefernden Initiator einsetzt, X für ein Chloratom steht und man als Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure verwendet. - 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 10 Gew.-% 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan oder Benzoylperoxid, bezogen auf das
Gewicht der Verbindung der Formel IV, als freie Radikale liefernden Initiator verwendet. - 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus m-Phenoxybenzylchlorid und m-Phenoxybenzalchlorid (die den allgemeinen Formeln II bzw. III entsprechen, worin X für ein Chloratom steht) mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylen-tetramin in heißem wäßrigem Äthanol oder heißer wäßriger Essigsäure umsetzt und die Mischung unter Bildung von
m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I mit verdünnter Chlorwasserstoff säure hydrolysiert. - 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus m-Phenoxybenzylbromid und m-Phenoxybenzalbromid (das heißt den Verbindungen der allgemeinen Formeln II bzw. III, worin X für ein Bromatom steht) mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in heißem wäßrigem Äthanol oder heißer wäßriger Essigsäure umsetzt und die Mischung unter Bildung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert.809813/0810
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