DE2741764A1 - Verfahren zur herstellung von m-phenoxybenzaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von m-phenoxybenzaldehyd

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DE2741764A1
DE2741764A1 DE19772741764 DE2741764A DE2741764A1 DE 2741764 A1 DE2741764 A1 DE 2741764A1 DE 19772741764 DE19772741764 DE 19772741764 DE 2741764 A DE2741764 A DE 2741764A DE 2741764 A1 DE2741764 A1 DE 2741764A1
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DE
Germany
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mixture
phenoxybenzaldehyde
compound
iii
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DE19772741764
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William Wayne Brand
Dale Gordon Brown
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American Cyanamid Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
    • C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine

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Description

American Cyanamid Company
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd.
Es ist bekannt,daß man Alkyl- und Aralkyl-Monohalogenide über ein als Zwischenprodukt benutztes quartäres Salz, das man aus den genannten Alkyl- bzw. Aralkyl-Halogeniden und Hexamethylentetramin bildet, in die entsprechenden Aldehyde umwandeln kann. Die Hydrolyse des quartären Salzes führt zu dem gewünschten Aldehyd (M.Sommelet, Compt. Rend. 157 (1913) 852 und BuIl.Soc.Chim.France, 4, 23 (1918) 95.).
In einem jüngeren Artikel beschreiben B.Ya-Libman et al die Herstellung von Benzaldehyd über eine Sommelet-Reaktion aus Mischungen aus Benzylchlorid und Benzal-Chlorid (Zhurnal Prikladnoj Khimii, 39 (7) (1966) 1669 bis 1670). Dieser Artikel ist jedoch auf die Herstellung von Benzaldehyd als solchem beschränkt.
Aus der BE-PS 809 867 (1974) der Firma Sumitomo ist die direkte Chlorierung von m-Phenoxytoluol in Gegenwart von Phosphortrichlorid bei Temperaturen von mehr als 22O°C unter Bildung einer Mischung aus Monohalogen- und Dihalogen-Derivaten bekannt. Die in dieser Patentschrift angegebenen Beispiele lassen deutlich erkennen, daß bei Temperaturen unterhalb 22O°C überwiegend eine Halogenierung des Rings erfolgt und daß die in dieser Weise erhaltenen Produkte in einem nicht hinzunehmenden Ausmaß mit den unerwünschten Nebenprodukten verunreinigt sind, nämlich mit S-Phenoxy-ö-chlor-toluol. Dieses Patent läßt weder erkennen noch vermuten, daß m-Phenoxytoluol bei
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relativ niedrigen Temperaturen in Gegenwart gewisser freie Radikale liefernder Initiatoren oder starkem Licht in einem inerten Lösungsmittel zu einer Mischung aus den Monohalogen- und Dihalogen-Derivaten halogeniert werden kann, die nur mit geringen Mengen von am Ring halogenierten Nebenprodukten verunreinigt ist.
Ein nützliches und wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese einer Vielzahl von wirtschaftlich wichtigen, äußerst wirksamen Schädlingsbekämpfungsmitteln des Pyrethrum-Typs ist m-Phenoxybenzaldehyd der folgenden Formel I
CHO
(D
Üblicherweise kann man diesen Aldehyd der Formel I dadurch herstellen, daß man m-Phenoxytoluol (der Formel IV) dihalogeniert und das in dieser Weise erhaltene Dihalogenderivat (der Formel III) hydrolysiert, wobei man den gewünschten Aldehyd der obigen Formel I erhält, was durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht werden kann:
CHX,
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worin X für ein Halogenatom steht.
Leider ist die oben beschriebene Herstellungsroute nicht vollständig zufriedenstellend, da bei der Halogenierungsreaktion erhebliche Mengen der analogen Monohalogenmethyl- bzw. Trihalogenmethyl-Verbindungen der erwünschten Verbindung der Formel I gebildet werden. Weiterhin erfolgt auch eine Halogenierung am Ring. Somit ergibt die übliche Halogenierung eine Mischung von Produkten, die das Endprodukt nur mit schlechten Ausbeuten liefert, da die in dieser Mischung enthaltenen Produkte nicht sämtlich direkt zu dem gewünschten Aldehyd der Formel I hydrolysiert werden können.
Einen Hinweis auf die Schwierigkeiten, die man beim Halogenieren von m-Phenoxytoluol antrifft, findet sich in der oben angesprochenen belgischen Patentschrift, die angibt, daß während der Halogenierung von m-Phenoxytoluol Temperaturen von mehr als 22O°C erforderlich sind, um die Bildung der oben erwähnten unerwünschten Nebenprodukte zu vermeiden und/oder auf einem Minimum zu heilten.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß m-Phenoxytoluol mit Hilfe des erfindungsgemäßen Halogenieruncjsverfahrens unter relativ milden Bedingungen in einem wirksamen Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer in einem Temperaturbereich, der vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels liegt, halogeniert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I
CHO
1 (D
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das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IV
(IV)
in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel IV, eines wirksamen, freie Radikale liefernden Initiators in einem inerten Lösungsmittel mit 1,2 bis 2 Moläquivalenten eines Halogenierungsmittels bei etwa der Siedetemperatur des Lösungsmittels während einer Zeitdauer umsetzt, die dazu ausreicht, die Reaktion im wesentlichen zu beenden, wobei man bei der Verwendung von Brom oder Chlor als Halogenierungsmittel zur Aktivierung der Halogenierungsreaktxon auch eine starke Glühlampenquelle verwenden kann, zu einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III
CH0X
und
CHX,
III
worin X für ein Halogenatom steht, umsetzt, die halogenierte Mischung mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in einem wäßrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer wäßrigen Alkansäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel umsetzt und
die in dieser Weise erhaltene Mischung mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert.
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Mit Vorteil verwendet man als wirksamen, freie Radikale liefernden Initiator beispielsweise Lauroylperoxid, 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, Benzoylperoxid und dergleichen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte m-Phenoxytoluol oder man bestrahlt die Reaktionsmischung statt der Verwendung eines Initiators mit einer starken Lichtquelle, wie einer Sonnenlicht liefernden Lampe, wenn man als Halogenierungsmittel Brom oder Chlor verwendet.
Als Halogenierungsmittel verwendet man beispielsweise Brom, Chlor oder Sulfurylchlorid, in Mengen von 1,2 bis 2 Moläquivalenten pro Mol m-Phenoxytoluol und führt die Umsetzung während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden oder so lange durch, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Das in dieser Weise erhaltene Produkt ist eine Mischung aus dem Monohalogenderivat (Formel II) und dem Dihalogenderivat (Formel III) von m-Phenoxytoluol, welche Mischung von den oben erwähnten unerwünschten Verunreinigungen im wesentlichen frei ist oder sie nur in geringer Menge enthält. Die oben angegebene Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
■o-
oder
(IV)
Lösungsmittel /
(Initiator \
oder >4 starkes Licht)
(III)
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wobei X für ein Bromatom oder Chloratom steht.
Es hat sich gezeigt, daß die in der obigen Weise erhaltene Mischung aus den Verbindungen der Formeln II und
III nach einer Sommelet-Reaktion zu dem gewünschten
m-Phenoxybenzaldehyd umgewandelt werden kann. Hierzu
wird die in der obigen Weise erhaltene halogenierte
Mischung, die die Verbindungen der Formeln II und III
enthält, mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in einem Lösungsmittel umgesetzt, wozu man einen wäßrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine wäßrige Alkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen einsetzt.
Anschließend wird die erhaltene Mischung in einer wäßrigen Mineralsäure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure) während etwa 1 bis 4 Stunden bei der Rückflußtemperatur hydrolysiert, wobei man den gewünschten m-Phenoxybenzaldehyd in zufriedenstellenden Ausbeuten erhält. Der
Aldehyd der Formel I wird durch übliche Laboratoriumsmethoden aus der Reaktionsmischung isoliert, beispielsweise durch Extraktion, durch Destillation oder dergleichen, und gewünschtenfalls gereinigt. Die obige Reaktion kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:
HX,
Hexamethylen- jquartäres J + Tetramin ~">[Salz J
CHO
(III)
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Wie oben bereits angegeben wurde, liefert das erfindungsgeraäße Halogenierungsverfahren die Monohalogenderivate und Dihalogenderivate der Formeln II und III unter relativ milden Bedingungen, wobei die Produkte frei sind von wesentlichen Mengen von Verunreinigungen, wie am Ring halogenierten Derivaten von m-Phenoxytoluol. Demzufolge kann die halogenierte Mischung ohne weitere Reinigung zur Herstellung des wertvollen m-Phenoxybenzaldehyd-Zwischenprodukts verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd
A) Zu einer am Rückfluß gehaltenen Mischung von 36,8 g (0,199 Mol) m-Phenoxytoluol in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff, die man mit einer 275 W-Sonnenlichtlampe (G.E.Sunlamp) bestrahlt, gibt man tropfenweise 64,0 g (0,400 Mol) Brom mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Reaktionsmischung sich nicht verfärbt. Nach 4 Stunden bei der Rückflußtemperatur engt man die Mischung im Vakuum ein und erhält 75,0 g eines hellbraunen Öls. Das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigt in CDCl3 ein Verhältnis des Dibromderivats (0= 6,55 für das Benzylproton) zu dem Monobromderivat (0°= 4,4 für das Benzylproton) von etwa 9:1.
B) Man erhitzt 22,5 g einer Mischung aus dem Monobromderivat und dem Dibromderivat, 19,0 g Hexamethylentetramin, 27 ml Eisessig und 27 ml Wasser während 2 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann gibt man 31 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und erhitzt die Mischung während 45 Minuten zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Mischung ab, extrahiert mit Äther,
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wäscht den Ätherextrakt mit verdünnter Säure und verdünntem Alkali und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Dann zieht man den Äther im Vakuum ab und erhält 12,0 g m-Phenoxybenzaldehyd in Form eines hellbraunen Öls. Die Struktur des Materials wird durch das NMR-Spektrum bestätigt, das das Aldehyd-Proton bei £ = 9,95 und die aromatischen Protonen bei S= 7,2 5 (Multiplet) in einem Verhältnis von 1:9 zeigt (in CDCl·,). Das Infrarotspektrum (IR-Spektrum) zeigt bei 1680 cm eine saubere Carbonylbande.
Beispiel 2
Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd
A) Man erhitzt eine Mischung aus 20,0 g (0,109 Mol) m-Phenoxytoluol, 1,89 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) und 80 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden am Rückfluß und gibt tropfenweise im Verlaufe von 1,5 Stunden eine Lösung von 22,0 g (0,163 Mol) Sulfurylchlorid in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung über Nacht zum Sieden am Rückfluß und engt sie dann im Vakuum ein, wobei man 25,8 g eines Öls erhält. Dieses öl enthält nach dem NMR-Spektrum etwa 66% des Monochlorderivats und etwa 29% des Dichlorderivats.
B) Man erhitzt eine Mischung aus 14,2 g des in der obigen Stufe erhaltenen Öls, 17,1 g Hexamethylentetramin und 85 ml 60%igem wäßrigem Äthanol während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann kühlt man die Mischung ab, säuert mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure an und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt trocknet man über Magnesiumsulfat, engt im Vakuum ein und destilliert die
30 10,1 g des zurückbleibenden Öls bei 120°C bis
13O°C/O,5 mmHg und erhält 7,5 g m-Phenoxybenzaldehyd.
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Das Massenspektrum des Aldehyds zeigt, daß das Produkt kein Chlor enthält, was darauf hinweist, daß während der Chlorierung der Ring nicht chloriert wurde.
Beispiele 3 bis 14
Bewertung der Eignung von Sulfurylchlorid als Chlorie-5 rungsmittel für die Seitenkettenchlorierung von m-Phenoxytoluol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.
In den folgenden Beispielen wird m-Phenoxytoluol verwendet, das durch vorheriges Waschen mit Alkali und/oder Filtrieren über Kieselgel von irgendwelchen restlichen phenolischen Verunreinigungen befreit ist.
Allgemeine Verfahrensweise
Man gibt eine Lösung von 5,46 g (0,0405 Mol) Sulfurylchlorid in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 5,0 g (0,024 Mol) m-Phenoxytoluol (der Verbindung der Formel IV) und 0,05 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Lösung während 18 Stunden zum Sieden am Rückluß. Dann verdampft man das Lösungsmittel im Vakuum und analysiert den Rückstand dampf-
phasenchromatographisch (VPC) und über das kernmagnetische ResonanzSpektrum (NMR).
Die bei Anwendung der obigen Verfahrensmaßnahmen unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und/oder Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
Bei
spiel		 Initia
tor		 Initiator
(Gew.-%, be
zogen auf die
Verbindung der
Formel IV		 Lösungs
mittel		 Reaktions
temperatur
0C		 Ergebnisse der untersuchung durch NMR
3 AIBN 10 keines 75 - 80 VPC Überwiegend Chlorierung am Ring
4 AIBN 1 CCl4 Rückfluß
temperatur		 Überwiegend Chlo
rierung am Ring		 6% der Verbindung der Formel IV,
59% des Monochlorderivats,
35% des Dichlorderivats
5 AIBN 10 CCl4 Rückfluß
temperatur		 CHo-Chlorierung 4% der Verbindung der Formel IV,
61% des iVbnochlorderivats
35% des Dichlorderivats
OO
ο		 6 AIBN 10 CCl4 Rückfluß
temperatur		 CHo-Chlorierung 4% der Verbindung der Formel IV
84% des Monochlorderivats
12% des Dichlorderivats
981 3 7 AIBN 0,1 CCl4 Rückfluß
temperatur		 CH^-Chlorierung überwiegend Chlorierung am Ring
/08 8 AIBN 10 Benzol Rückfluß
temperatur		 Überwiegend Chlo
rierung am Ring		 51% des Monochlorderivats
ο Überwiegend CH3-
Chlorierung
Ό OJ 3
Fortsetzung Tabelle II
Bei
spiel		 Initiator Initiator
(Gew.-%, be
zogen auf
die Verbin
dung der For
mel IV		 lösungs
mittel		 Reaktions-
tanperatur
0C		 Ergebnisse der Untersuchung durch KMR
9 AIBN 10 ClCH2CH2Cl Rückfluß
temperatur		 VPC überwiegend Chlorie
rung am Ring
10 AIBN 10 Chlorbenzol 80-90 Überwiegend Chlorie
rung am Ring		 überwiegend Chlorie
rung am Ring
809813 11 2-tert.-
Butylazo-2-
cyanopropan		 10 CCl4 Rückfluß
temperatur		 Überwiegend Chlorie
rung am Ring
/08 10 12 2-tert,-
Butylazo-2-
cyanobutan		 10 CCi4 Rückfluß
temperatur		 CH3-Chlorierung Erhebliche Chlorie
rung am Ring
13 Benzoyl-
peroxid		 10 CCl4 Rückfluß
temperatur		 Erhebliche Chlorie
rung am Ring		 20% der Verbindung
der Formel IV
53% des Monochlor-
derivats
27% des Dichlor-
i derivats
14 Lauroyl-
peroxid		 10 CCl4 Rückfluß
temperatur		 Überwiegend CH3-
Chlorierung		 Geringe Unwandlung
Überwiegend CH,-
Chlorierung
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Beispiele 15 bis 20
Bewertung der Eignung von Chlorgas als Chlorierungsmittel für die Seitenkettenchlorierung von m-Phenoxytoluol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen
+ Initiator (Lösungsmittel)
tt
CHCl
Allgemeine Verfahrensweise
Man erhitzt eine Mischung aus 5,0 g m-Phenoxytoluol (Verbindung der Formel IV), dem Initiator (falls ein solcher verwendet wird) und 20 ml des verwendeten Lösungsmittels zum Sieden am Rückfluß und leitet Chlorgas durch die am Rückfluß siedende Mischung. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorgases erhitzt man die Reaktionsmischung bis zu 18 Stunden vor der Probennahme zum Sieden am Rückfluß. Nachdem die gewünschte Reaktionszeit abgelaufen ist, nimmt man Proben und dampft im Vakuum ein, bevor man die prozentuale Zusammensetzung dampfphasenchromatographisch (VPC) und über das NMR-Spektrum untersucht. Die dampfphasenchromatographischen Ergebnisse erhält man unter Verwendung einer Säule mit einer Länge von 85 cm und einem Außendurchmesser von 0,6 cm, die mit einem Füllstoff beschickt ist (10% OV-17 auf Gas-Chrom Q) und bei 175°C betrieben wird. Die Retentionszeiten sind die
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folgenden:
Verbindung der Formel IV: 2,4 Minuten
Verbindung der Formel II: 8,0 Minuten
Verbindung der Formel III: 12,4 Minuten
Verbindung der Formel V: 5,6 Minuten.
Die Struktur der Verbindung der Formel V stimmt mit dem MassenSpektrum und dem C -kernmagnetischen Resonanzspektrum überein. Die chemischen Verschiebungen des NMR-Spektrums der Verbindungen der Formeln II, III, IV und V sind die folgenden:
Verbindung der Formel II: cT = 4,4 5
Verbindung der Formel III: O = 6,57
Verbindung der Formel IV: ° = 0,25
Verbindung der Formel V: 0=2,2 bis 2,3.
Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
Bei
spiel		 Initiator Initiator
(Gew.-%, be
zogen auf die
Verbindung der
Formel IV)		 Lösungs
mittel		 Reaktions
temperatur
0C		 Ergebnisse der Analyse durch NMR
15 keiner - OCl4 Rückfluß
temperatur		 VPC
16 AIBN 10 CCl4 Rückfluß
temperatur		 Sehr geringe
Reaktion		 Hauptprodukt: Verbin
dung der Formel III.
Es bildet sich eine ge
wisse Menge des Trichlor-
methylderivats
17 Sonnen
licht
lampe		 — CCl4 Rückfluß
temperatur		 CHU -Chlorierung Hauptprodukt; Verbin
dung der Formel II
18 Sonnenlicht
lampe		 CCl4 0-40 CH--Chlorierung Etwa 87% Chlorierung
am Ring
19 Sonnenlicht
lampe		 - CH2Cl2 Rückfluß
temperatur		 Chlorierung über
wiegend am Ring		 Chlorierung überwie
gend am Ring
20 Sonnenlicht
lampe		 Benzol Rückfluß
temperatur		 Chlorierung über
wiegend am Ring		 Spurenweise Chlorierung
am Ring
überwiegend CH,-
Chlorierung,
Spurenweise Chlo
rierung am Ring
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Beispiel 21
Bewertung der durch Licht als Initiator erreichten Chlorierung von m-Phenoxytoluol in am Rückfluß siedendem Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Chlorgas als Chlorierungsmittel.
Allgemeine Verfahrensweise
Man erhitzt eine Lösung von 38,5 g (0,21 Mol) m-Phenoxytoluol in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden am Rückfluß und bestrahlt mit einer 270 W-Sonnenlichtlampe (G.E.). Dann leitet man Chlorgas in die am Rückfluß siedende Lösung ein. Nach bestimmten Intervallen unterbricht man die Reaktion zur Entnahme einer Analysenprobe, die dampfphasenchromatographisch (VPC) untersucht wird. Das Gewicht des aus einer gewogenen Chlor-
15 bombe eingeleiteten Chlors wird zu diesem Zeitpunkt
festgehalten, wenngleich eine gewisse Menge des Chlors aus der Raktionsmischung verlorengeht. Die bei der dampfphasenchromatographischen Analyse erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt (die Dampfphasenchromatographie wird unter Verwendung einer Glassäule mit einer Länge von 1,83 m (6 foot) und einem Innendurchmesser von 6,35 mm (1/4 inch) durchgeführt, die mit 3% OV-17 gepackt ist und bei einer Temperatur von 2OO°C gehalten wird).
Nachdem man 34 g Chlor zu der Reaktionsmischung zugesetzt hat, kühlt man die Reaktionsmischung und dampft im Vakuum ein, wobei man 40,3 g eines orange-farbenen Öls erhält. Die Analyse über das NMR-Spektrum ergibt die folgende ungefähre gewichtsmäßige Zusammensetzung:
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Verbindung der Formel IV: 4,5% Verbindung der Formal II: 52,0% Verbindung der Formel III: 43,5%
Die obigen Werte des NMR-Spektrums stehen in Obereinstimmung mit 16,5 g der 34 g Chlor, die im Verlaufe der Reaktion zugesetzt wurden.
Obwohl die Verhältnisse der Verbindungen der Formeln II und III, die dampfphasenchromatographisch und über das NMR-Spektrum ermittelt wurden, nicht vollständig übereinstimmen, bestätigen beide Analysenmethoden das geringe Ausmaß der Chlorierung am Ring (von weniger als 5%), wie es durch die Beispiele 15 bis 20 verdeutlicht wird.
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Tabelle III
oo ο co GO
O 00
Intervall Gewichtsprozent
zugesetzten Chlors 		Äquivalente Dampfphasenchranatographische Analyse
Fläche des Produkts 		Verbindung
der Formel
II		 Verbindung
der Formel
III		 : Ungefähre
1 (g) 1 Verbindung
der Formel 		14,8 0,5 Verbindung
der Formel
V
2 15 1,27 81,7 48,3 3,1 3,0
3 19 1,34 44,6 51,5 4,3 4,0
4 20 1,68 40,3 59,1 10,9 3,8
5 25 2,01 27,0 74,0 21,8 4,0
6 30 2,11 7,3 67,7 27,5 4,2
7 31,5 2,28 6,0 66,5 26,0 3,7
34,0 4,1 3,4
(D H ΗΩ (U 3
J» 3 fa
H-
(U
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- 21 -
Beispiel 22
Herstellung des o(-Cyanobenzylesters durch Umsetzen von m-Phenoxybenzaldehyd und des Säurechlorids in Gegenwart eines Alkalicyanids.
Man gibt eine Mischung von 0,05 g-Mol m-Phenoxybenzaldehyd und 0,05 g-Mol 3,3-Dimethylspiro/cyclopropan-i,1'-inden7-2-carbonsäurechlorid langsam und portionsweise zu einer Lösung von 0,075 g-Mol Kaliumcyanid in 100 ml Wasser, wobei man bei 50C arbeitet. Dann rührt man die Mischung während 1,5 Stunden bei 50C und extrahiert anschließend dreimal mit 50 ml Äther. Man wäscht die Extrakte mit 10%iger Chlorwasserstoffsäurelösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser und trocknet dann über Natriumsulfat. Durch Abziehen des Äthers im Vakuum erhält man 3,3-Dimethyl-spiro/cyclopropan-i,1'-inden7-2-carbonsäure- «* -cyano-m-phenoxybenzylester in Form eines gelb-braunen Öls, das als Insektizid verwendet werden kann, wie es in der US-PS 3 966 959 beschrieben ist.
80981 3/08 10
ORIGINAL INSPECTED

Claims (6)

  1. PFENNING - MAAS
    MEINIQ - LEMKE - SPOTT
    SCHLEISSHEIMERSTR. 2Θ9
    6000 MÜNCHEN 40
    Case 26,297
    tM/th
    American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey/USA
    Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd.
    PATENTANSPRÜCHE
    /iJ Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I
    CHO p
    (D
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV
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    ORIGINAL INSPECTED
    American Cyanamid Company
    (IV)
    in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel IV, eines wirksamen, freie Radikale liefernden Initiators in einem inerten Lösungsmittel mit 1,2 bis 2 Moläquivalenten eines Halogenierungsmittels bei etwa der Siedetemperatur des Lösungsmittels während einer Zeitdauer umsetzt, die dazu ausreicht, die Reaktion im wesentlichen zu beenden, wobei man bei der Verwendung von Brom oder Chlor als Halogenierungsmittel zur Aktivierung der Halogenierungsreaktion auch eine starke Glühlampenlichtquelle verwenden kann, zu einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III
    und
    CHX,
    II
    III
    worin X für ein Halogenatom steht, umsetzt, die halogenierte Mischung mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in einem wäßrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer wäßrigen Alkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel umsetzt und
    die in dieser Weise erhaltene Mischung mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff einsetzt, als Halogenierungsmittel Brom verwendet, die Reaktionsmischung mit einer Glühlampenlicht-
    809813/0810
    American Cyanamid Company
    quelle bestrahlt, X für ein Bromatom steht und man als
    Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel
    Sulfurylchlorid einsetzt, 0,5 bis 10 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), bezogen auf das Gewicht der
    Verbindung der Formel IV, als freie Radikale liefernden Initiator einsetzt, X für ein Chloratom steht und man als Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 10 Gew.-% 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan oder Benzoylperoxid, bezogen auf das
    Gewicht der Verbindung der Formel IV, als freie Radikale liefernden Initiator verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus m-Phenoxybenzylchlorid und m-Phenoxybenzalchlorid (die den allgemeinen Formeln II bzw. III entsprechen, worin X für ein Chloratom steht) mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylen-
    tetramin in heißem wäßrigem Äthanol oder heißer wäßriger Essigsäure umsetzt und die Mischung unter Bildung von
    m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I mit verdünnter Chlorwasserstoff säure hydrolysiert.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus m-Phenoxybenzylbromid und m-Phenoxybenzalbromid (das heißt den Verbindungen der allgemeinen Formeln II bzw. III, worin X für ein Bromatom steht) mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in heißem wäßrigem Äthanol oder heißer wäßriger Essigsäure umsetzt und die Mischung unter Bildung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert.
    809813/0810
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YU (1) YU225377A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2911237A1 (de) * 1979-03-22 1980-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von p-tert.- butylbezaldehyd und dessen am kern durch halogen substituierten derivaten
DE2926021A1 (de) * 1979-06-28 1981-01-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden
JPS5916837A (ja) * 1978-11-16 1984-01-28 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ−第３ブチル−ベンザル−ブロマイドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘導体

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377713A (en) * 1977-09-26 1983-03-22 Ethyl Corporation Chemical process for preparing 3-phenoxybenzyl chloride
US4250340A (en) * 1977-12-22 1981-02-10 Croda Synthetic Chemicals Limited Process for preparing aralkyl halides
US4229380A (en) * 1978-07-17 1980-10-21 Shell Oil Company Preparation of 3-phenoxybenzaldehyde
DE2962101D1 (en) * 1978-11-16 1982-03-18 Hoechst Ag Process for the preparation of p-tert.-butyl benzaldehyde and the derivatives thereof substituted in the nucleus by halogen.
DE2850180A1 (de) * 1978-11-18 1980-05-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden
FR2445825B1 (fr) * 1979-01-03 1985-07-26 Shell Int Research Procede de preparation de 3-phenoxybenzaldehyde
US4268457A (en) * 1979-06-28 1981-05-19 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process for the preparation of paraphenoxybenzoylchloride
EP0025262B1 (de) * 1979-07-16 1983-10-05 Sagami Chemical Research Center Alpha-thio-alpha-aryl-substituierte Alkannitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zur Herstellung von alpha-aryl-substituierten Alkannitrilen und deren entsprechender Carbonsäuren und Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten
DE2934614C2 (de) * 1979-08-28 1982-05-06 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Terephthalaldehyd bzw. Isophthalaldehyd
DE2942894A1 (de) * 1979-10-24 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden nach der sommelet-reaktion
JPS5690031A (en) * 1979-12-21 1981-07-21 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic aldehyde
US4399075A (en) * 1981-06-25 1983-08-16 Asahi Chemical Company, Limited Process for producing chlorinated phenoxytoluene derivatives
DE3304202A1 (de) * 1983-02-08 1984-08-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden
IL74775A (en) * 1985-04-01 1988-08-31 Imi Tami Institute Research Method for the manufacture of mixtures of 3-phenoxybenzyl bromide and 3-phenoxybenzal bromide
CH672584A5 (de) * 1987-07-03 1989-12-15 Nestle Sa

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2817632A (en) * 1954-09-28 1957-12-24 Goodyear Tire & Rubber Side-chain halogenation of aromatic hydrocarbons
US2817633A (en) * 1954-09-30 1957-12-24 Goodyear Tire & Rubber Side-chain halogenation of aromatic compounds
US2816144A (en) * 1955-08-04 1957-12-10 Robert W Harris Production of benzaldehyde
US3442960A (en) * 1967-01-23 1969-05-06 Marathon Oil Co High selectivity process for the chlorination of methylbenzenes
US3448156A (en) * 1968-02-21 1969-06-03 Marathon Oil Co Preparation of naphthalene polyaldehydes
US3624157A (en) * 1969-12-17 1971-11-30 Velsicol Chemical Corp Process for preparing ortho-chlorobenzaldehyde
IL43969A0 (en) * 1973-01-19 1974-05-16 Sumitomo Chemical Co The preparation of m-phenoxybenzyl-alcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluenes
JPS5110228B2 (de) * 1973-01-19 1976-04-02
GB1533856A (en) * 1975-03-24 1978-11-29 Shell Int Research Process for the preparation of meta-aryloxy benzyl bromides
US4085147A (en) * 1976-02-05 1978-04-18 Shell Oil Company Preparation of meta-aryloxy-benzaldehydes
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5916837A (ja) * 1978-11-16 1984-01-28 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ−第３ブチル−ベンザル−ブロマイドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘導体
JPS5945671B2 (ja) * 1978-11-16 1984-11-07 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト Ｐ−第３ブチル−ベンザル−ブロマイドおよび核の所でハロゲン置換されたその誘導体
DE2911237A1 (de) * 1979-03-22 1980-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von p-tert.- butylbezaldehyd und dessen am kern durch halogen substituierten derivaten
DE2926021A1 (de) * 1979-06-28 1981-01-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden

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Publication number Publication date
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NL7710031A (nl) 1978-03-28

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