CN111393403A - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该制备方法包括：使1,2‑二溴乙烯与碱式碳酸盐在水中、在碱金属卤盐与相转移催化剂存在下反应，生成碳酸亚乙烯酯；本发明方法不仅收率高、纯度好，且反应过程可控、成本低、操作工艺简单，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液的有机成膜添加剂和/或过充电保护添加剂领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(VC，Vinylene Carbonate)，室温下为无色透明液体，熔点为21℃，沸点为165℃/760mmHg，密度(20℃)为1.360g/cm3，1953年Newman等人首次报道了碳酸亚乙烯酯的合成方法(J.Am.Chem.Soc.，1953，75(5)，pp1263–1264)，利用氯气与碳酸亚乙酯发生自由基取代合成氯代碳酸乙烯酯，而后用三乙胺在醚溶剂下发生消除反应得到碳酸亚乙烯酯。其主要是作为锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂等等，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命，还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体。
目前合成碳酸亚乙烯酯的方法基本遵循Newman等人的合成方案并加以改进，但是该方法会产生大量的氯化氢废气，大量三乙胺盐酸盐固废以及结焦釜残，对环境以及操作方面产生较大影响。例如中国发明专利CN106831699A公开了一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：a)将有机溶剂进行干燥脱水；所述有机溶剂为甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种；b)氮气保护下，在30℃～100℃向有机溶剂中添加有机溶剂总质量0.2wt％～3wt％阻聚剂和抗氧剂复配物，氯代碳酸乙烯酯在有机溶剂中与含氮类脱氯化氢剂发生脱氯化氢反应，反应2～10小时；其中氯代碳酸乙烯酯与有机溶剂的摩尔比为1：0.5～2，氯代碳酸乙烯酯与含氮类脱氯化氢剂的摩尔比例为1：1.0～1.2；c)所得产物经过滤除盐、负压两次精馏即可得到碳酸亚乙烯酯；虽然此专利在反应的温和度、降低副反应发生等方面做出了改进，但是仍然不可避免的产生了大量的氯化氢废气，对环境造成破坏，对设备造成腐蚀等影响，会间接的增加生产成本。
同时现有技术中还公开了一种由碳酸亚乙酯直接制备碳酸亚乙烯酯的方法，例如中国发明专利CN1789259公开了一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，在采用固定床反应器，加入催化剂，在氮气、氩气或氢气作为稀释气体和体积气，反应温度为200℃～600℃，进料空速为1～100g/h·mlcat，反应压力为0.1～10MPa条件下，碳酸乙烯酯催化脱氢得到碳酸亚乙烯酯。此专利虽然避免了通常使用氯代后再进行消除反应过程中产生的氯化氢以及盐类固废以及结焦釜残，但其仍然会产生氢气、且反应温度很高(200℃～600℃)，会对实际生产过程中的设备要求以及安全防护措施产生极大负面影响。
又如中国发明CN1290840C以一氯代碳酸乙烯与三乙胺发生脱氯反应合成碳酸亚乙烯酯，然而此类型反应存在副产物多、收率不理想、溶剂使用量大等缺陷，造成后续工艺操作分离难度高等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的制备碳酸亚乙烯酯的方法，该方法不仅收率高、纯度好，且反应过程可控、成本低、操作工艺简单，适于工业化应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，所述制备方法包括：使1,2-二溴乙烯与碱式碳酸盐在水中、在碱金属卤盐与相转移催化剂存在下反应，生成所述碳酸亚乙烯酯。
根据本发明的一些优选方面，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的投料质量比为1∶1.5-5。更优选地，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的投料质量比为1∶1.5-3.5。进一步优选地，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的投料质量比为1∶1.5-3。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的总投料量占所述1,2-二溴乙烯的投料量的0.1-1％。更优选地，以质量百分含量计，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的总投料量占所述1,2-二溴乙烯的投料量的0.1-0.6％。
根据本发明的一些优选方面，使所述反应在温度50-100℃下进行。更优选地，使所述反应在温度60-100℃下进行。进一步优选地，使所述反应在温度70-100℃下进行。更进一步优选地，使所述反应在温度80-95℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述1,2-二溴乙烯与所述碱式碳酸盐的投料摩尔比为1∶1-10。更优选地，所述1,2-二溴乙烯与所述碱式碳酸盐的投料摩尔比为1∶1-5。进一步优选地，所述1,2-二溴乙烯与所述碱式碳酸盐的投料摩尔比为1∶1.05-3。
根据本发明的一些优选且具体的方面，使所述反应在保护气体存在下反应，所述保护气体包括但不限于氮气、氩气。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述碱式碳酸盐为选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述碱金属卤盐为选自碘化钾、溴化钾、碘化钠和溴化钠中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述相转移催化剂为选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和聚乙二醇中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述制备方法还包括如下步骤：在所述反应完成之后，采用萃取剂萃取，干燥，分离。
根据本发明的一些具体方面，所述反应可以采用保温反应的方式，反应时间为10-24h。
根据本发明的一些具体方面，所述萃取剂为选自乙酸乙酯、碳酸二甲酯、氯仿、二氯甲烷、甲基叔丁基醚和甲苯中的一种或多种组合。
根据本发明的一些具体方面，所述干燥采用分子筛干燥脱水。
根据本发明的一些具体方面，所述分离可以采用将干燥后的混合物减压脱除所述萃取剂，制成碳酸亚乙烯酯的初步提纯产品。
根据本发明的一些具体方面，上述处理后的碳酸亚乙烯酯可经过精馏和重结晶得到电池级碳酸亚乙烯酯。
根据本发明，所述1,2-二溴乙烯可以商购获得，也可以通过如下方法制备而得：12-18℃下将乙炔和含溴4-6％的四氯化碳溶液通过微通道管式反应器，控制二者加入量1:1的摩尔比反应，反应结束闪蒸脱溶，得到1,2-二溴乙烯，含量98％以上。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明创新地采用1,2-二溴乙烯与碱式碳酸盐作为反应原料，并且采用特定的催化剂组合，使两者的反应不仅可控且收率以及纯度均较为优异，同时整个过程基本能够实现环保，安全性好，萃取剂可回收，且反应后获得的卤盐可以再次使用或者销售，经济效益高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
以下制备碳酸亚乙烯酯的反应过程如下：
其中，M2CO3为碱式碳酸盐。
实施例1碳酸亚乙烯酯的制备
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶(带冷凝管)中加入碳酸钠130克，去离子水600毫升，搅拌升温至40℃完全溶解后加入1,2-二溴乙烯200克，碘化钾0.2克，聚乙二醇600 0.4克,继续升温至90℃，保温反应10小时，降温至室温。反应液中加入100ml乙酸乙酯萃取2次，合并有机相经分子筛干燥，过滤，减压蒸馏脱除溶剂得到86.4克碳酸亚乙烯酯粗品，纯度91.3％，纯品收率85％。
实施例2碳酸亚乙烯酯的制备
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶(带冷凝管)中加入碳酸钠130克，去离子水600毫升，搅拌升温至40℃完全溶解后加入1,2-二溴乙烯200克，碘化钾0.2克，四丁基溴化铵0.4克,继续升温至90℃，保温反应10小时，降温至室温。反应液中加入100ml氯仿萃取2次，合并有机经分子筛干燥，过滤，减压蒸馏脱除溶剂得到90克碳酸亚乙烯酯粗品，纯度90.3％，收率88％。
实施例3碳酸亚乙烯酯的制备
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶(带冷凝管)中加入碳酸钾150克，去离子水600毫升，搅拌升温至40℃完全溶解后加入1,2-二溴乙烯200克，溴化钾0.2克，苄基三乙基氯化铵0.5克,继续升温至92℃，保温反应12小时，降温至室温。反应液中加入100ml氯仿萃取2次，合并有机相经分子筛干燥，过滤，减压蒸馏脱除溶剂得到88克碳酸亚乙烯酯粗品，纯度90.5％，收率86％。
实施例4碳酸亚乙烯酯的制备
氮气保护下，向5000ml四口烧瓶(带冷凝管)中加入碳酸钠700克，去离子水3000毫升，搅拌升温至40℃完全溶解后加入1,2-二溴乙烯1000克，碘化钾0.8克，聚乙二醇600 2克,继续升温至92℃，保温反应12小时，降温至室温。反应液中加入500ml氯仿萃取2次，合并有机相经分子筛干燥，过滤，减压蒸馏脱除溶剂得到444克碳酸亚乙烯酯粗品，纯度92.4％，收率88.6％。
进一步，经高真空减压精馏(3mmHg)和结晶(12～22℃)得到320克高纯碳酸亚乙烯酯，纯度99.998％。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：不加碘化钾，相应调整聚乙二醇600的用量为0.6克，得到75.2克碳酸亚乙烯酯粗品，纯度92％，收率74.81％。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：不加聚乙二醇600，相应调整碘化钾的用量为0.6克，得到54克碳酸亚乙烯酯粗品，纯度89.54％，收率55.28％。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：将原料1,2-二溴乙烯替换为同等摩尔量的1,2-二氯乙烯，色谱跟踪分析，未见明显反应。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：使1,2-二溴乙烯与碱式碳酸盐在水中、在碱金属卤盐与相转移催化剂存在下反应，生成所述碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的投料质量比为1∶1.5-5。
3.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述碱金属卤盐与所述相转移催化剂的总投料量占所述1,2-二溴乙烯的投料量的0.1-1％。
4.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，使所述反应在温度50-100℃下进行。
5.根据权利要求4所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，使所述反应在温度80-95℃下进行。
6.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述1,2-二溴乙烯与所述碱式碳酸盐的投料摩尔比为1∶1-10。
7.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，使所述反应在保护气体存在下反应，所述保护气体包括氮气、氩气。
8.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述碱式碳酸盐为选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属卤盐为选自碘化钾、溴化钾、碘化钠和溴化钠中的一种或多种的组合；和/或，所述相转移催化剂为选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和聚乙二醇中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：在所述反应完成之后，采用萃取剂萃取，干燥，分离。
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