CN109369323B - 一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2‑溴‑1,1‑二氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：在铜催化剂下，将N‑溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯在碱和有机溶剂存在下，反应，得到2‑溴‑1,1‑二氟乙烯。本发明采用N‑溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯为反应原料制得2‑溴‑1,1‑二氟乙烯，方法简单，后处理简单无废水，副产物直接抽滤回收，对环境友好，且制备的产品的纯度较高。采用的原料偏氟乙烯为工业品，廉价易得。实验结果表明：该方法制备的2‑溴‑1,1‑二氟乙烯的纯度在99.5％以上。

Description

一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法
技术领域
本发明属于有机氟精细化学品技术领域，尤其涉及一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法。
背景技术
2-溴-1,1-二氟乙烯是一种重要的含氟化合物中间体和含氟聚合物单体。作为含氟化合物的中间体，主要用于含氟医药、含氟农药等精细化学品的制造；作为含氟聚合物单体，主要用于含氟高分子材料的制造，能有效改善氟弹性体的硫化方法和使用性能，改善含氟聚合物的熔融加工性能和其它特殊性能。
现有的2-溴-1,1-二氟乙烯，其制备过程主要通过偏氟乙烯与溴素加成得到1,1-二氟-2,2-二溴乙烷，再经氢氧化钠溶液消去得到。该工艺使用的溴素腐蚀性强，对设备材质要求高。消去反应产生大量含溴废水，不利于工业化推广。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法，该方法简单，环境友好且制备的产品的纯度高。
本发明提供了一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在铜催化剂下，将N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯在碱和有机溶剂存在下，反应，得到2-溴-1,1-二氟乙烯。
优选地，所述反应的压力小于等于2MPa。
优选地，所述反应的温度为-20℃～10℃；反应的时间为6h以上。
优选地，所述铜催化剂选自溴化亚铜和/或碘化亚铜；
所述碱选自氟化铯、碳酸铯和碳酸钾中的一种或多种；
所述有机溶剂选自四氯化碳、氯仿和甲苯中的一种或多种。
优选地，所述铜催化剂的质量占N-溴代琥珀酰亚胺的1～10％。
优选地，所述碱的用量为相对铜催化剂的1.1～1.4当量。
优选地，所述N-溴代琥珀酰亚胺的用量为相对偏氟乙烯的1.0～2.0当量。
优选地，所述反应的温度为0℃。
本发明提供了一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：在铜催化剂下，将N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯在碱和有机溶剂存在下，反应，得到2-溴-1,1-二氟乙烯。本发明采用N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯为反应原料制得2-溴-1,1-二氟乙烯，方法简单，后处理简单无废水，副产物直接抽滤回收，对环境友好，且制备的产品的纯度较高。采用的原料偏氟乙烯为工业品，廉价易得。实验结果表明：该方法制备的2-溴-1,1-二氟乙烯的纯度在99.5％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法制备的2-溴-1,1-二氟乙烯的核磁共振氟谱图；
图2为本发明实施例1提供的制备方法制备的2-溴-1,1-二氟乙烯的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例1提供的制备方法制备的2-溴-1,1-二氟乙烯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在铜催化剂下，将N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯在碱和有机溶剂存在下，反应，得到2-溴-1,1-二氟乙烯。
本发明采用N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯为反应原料制得2-溴-1,1-二氟乙烯，方法简单，后处理简单无废水，副产物直接抽滤回收，对环境友好，且制备的产品的纯度较高。采用的原料偏氟乙烯为工业品，廉价易得。
在本发明中，所述偏氟乙烯具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0001896616750000021
在本发明中，所述偏氟乙烯优选充至2MPa以下进行反应。在具体实施例中，所述偏氟乙烯充压至1.8MPa。
在本发明中，所述N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)具有式Ⅱ结构：
Figure BDA0001896616750000022
所述N-溴代琥珀酰亚胺的用量为相对偏氟乙烯的1.0～2.0当量。
在本发明中，所述N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯的反应式如下所示：
Figure BDA0001896616750000031
在本发明中，所述反应的压力小于等于2MPa。所述反应在不锈钢反应釜中进行。
在本发明中，所述反应的温度优选为-20℃～10℃，更优选为-5～5℃；在具体实施例中，反应的温度为0℃。在本发明中，反应优选至压力降为0；反应的时间优选在6h以上。
在本发明中，所述铜催化剂优选选自溴化亚铜和/或碘化亚铜；更优选为溴化亚铜。所述铜催化剂的质量占N-溴代琥珀酰亚胺的1～10％。
在本发明中，所述碱选自氟化铯、碳酸铯和碳酸钾中的一种或多种；更优选为碳酸铯。所述碱的用量为相对铜催化剂的1.1～1.4当量。
在本发明中，所述有机溶剂选自四氯化碳、氯仿和甲苯中的一种或多种，更优选为四氯化碳。所述有机溶剂的用量体积为相对N-溴代琥珀酰亚胺质量的1～3倍。
得到反应产物后，收集反应液，优选进行低温精馏得到产品2-溴-1,1-二氟乙烯。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向2L不锈钢反应釜内依次投入8.6g溴化亚铜、256.3g NBS、10.9g氟化铯和500ml四氯化碳，降温至内温0℃，充入偏氟乙烯至1.8MPa，保温反应至压力降至零；
放出釜内反应液，进行低温精馏收集产品2-溴-1,1-二氟乙烯，纯度99.5％以上。
精馏残液过滤回收溴化亚铜和琥珀酰亚胺105.2g。
图1为本发明实施例1制备的2-溴-1,1-二氟乙烯的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1提供的制备方法制备的2-溴-1,1-二氟乙烯的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1提供的制备方法制备的2-溴-1,1-二氟乙烯的核磁共振碳谱图。
实施例2
向2L不锈钢反应釜内依次投入5.2g溴化亚铜、320.4g NBS、23.4g碳酸铯和500ml四氯化碳，降温至内温0℃，充入偏氟乙烯至1.8MPa，保温反应至压力降至零；
放出釜内反应液，进行低温精馏收集产品2-溴-1,1-二氟乙烯121.3g，收率70.7％，纯度99.5％以上；
将精馏残液抽滤，回收溴化亚铜和琥珀酰亚胺110.7g。
由以上实施例可知，本发明提供了一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：在铜催化剂下，将N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯在碱和有机溶剂存在下，反应，得到2-溴-1,1-二氟乙烯。本发明采用N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯为反应原料制得2-溴-1,1-二氟乙烯，方法简单，后处理简单无废水，副产物直接抽滤回收，对环境友好，且制备的产品的纯度较高。采用的原料偏氟乙烯为工业品，廉价易得。实验结果表明：该方法制备的2-溴-1,1-二氟乙烯的纯度在99.5％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种2-溴-1,1-二氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：
在铜催化剂下，将N-溴代琥珀酰亚胺和偏氟乙烯在碱和有机溶剂存在下，反应，得到2-溴-1,1-二氟乙烯；
所述铜催化剂选自溴化亚铜；所述碱选自氟化铯或碳酸铯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力小于等于2MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-20℃～10℃；反应的时间为6h以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氯化碳、氯仿和甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜催化剂的质量占N-溴代琥珀酰亚胺的1～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱的用量为相对铜催化剂的1.1～1.4当量。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-溴代琥珀酰亚胺的用量为相对偏氟乙烯的1.0～2.0当量。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0℃。
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