CN104710271A - 一种氟溴乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1-溴-1-氟乙烯的方法，采用两级溴化反应和脱溴化氢反应制备，具有原料易得、热溴化温度低、反应收率高、低成本、绿色环保等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟溴乙烯化合物的制备方法。
背景技术
1-溴-1-氟乙烯是一种重要的含氟化合物中间体，可以作为多种含氟精细化学品的中间体，用于含氟医药合成；同时也是一种含氟聚合物的单体，可以作为含氟聚合物单体，改善含氟聚合物的加工性能和产生特殊性能。
对于1-溴-1-氟乙烯的制备方法，有以下报道：
1978年日本的枝村一弥发明了利用氟乙烯为原料经二步反应得到1-溴-1-氟乙烯的方法。该方法首先是溴加成反应，将159.8g（1.0mol）溴投入反应器中，控制反应温度0～5℃，以一定的速度连续通入氟乙烯气体，反应终了后，反应液用亚硫酸钠水溶液中和，经饱和氯化钠水溶液洗涤2次，用无水硫酸钠干燥后经蒸馏，收集120～120.5℃馏分，得到1,2-二溴-1-氟乙烷183.7g，收率89%。然后在溶剂和碱存在下，通过消除反应得到1-溴-1-氟乙烯。该方法第二步脱溴化氢选择性差，得到的大部分产物为1-溴-2-氟乙烯，只有少部分的目标产物。
1993年日本专利JP5331083公开了一种以氟乙烷为原料、经二步反应得到1-溴-1-氟乙烯的方法。该方法在600～700℃的高温下，将溴与氟乙烷的混合物以300ml/min的速度通过一石英反应管（内径10mm，长70cm）进行溴化反应，得到1,1二溴-1-氟乙烷。然后在溶剂和碱存在下，通过消除反应得到1-溴-1-氟乙烯。该方法第一步溴化温度太高，在该温度下，氟乙烷不稳定、易分解，因此反应收率较低。
因此，需要开发一种高效的1-溴-1-氟乙烯制备方法，要求这种制备方法具有原料易得，收率高的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得、热溴化温度低、反应收率高、低成本、绿色环保并易于工业化生产的1-溴-1-氟乙烯的制备工艺。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种制备1-溴-1-氟乙烯的方法，采用两级溴化反应和脱溴化氢反应制备，包括以下步骤：
（1）将氟乙烷气体通入52～58℃液溴中，产生的混合气通入耐热玻璃管中，控制热溴化反应温度为200～400℃，按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的200～260%，得到含1,1-二溴-1-氟乙烷和1-溴-1-氟乙烷的粗品；
（2）将含1,1-二溴-1-氟乙烷和1-溴-1-氟乙烷的粗品进行分离，得到的1-溴-1-氟乙烷通入52～58℃液溴中，控制热溴化反应温度为250～400℃，按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的90～130%，得到1,1-二溴-1-氟乙烷；
（3）将1,1-二溴-1-氟乙烷加入碱溶液中，控制反应温度为40～120℃，使1,1-二溴-1-氟乙烷与碱溶液进行脱溴化氢反应得到1-溴-1-氟乙烯。
本发明所述第一级热溴化反应中，通过氟乙烷与溴反应制得1,1-二溴-1-氟乙烷，反应常见的副反应方程如下所示：
由于该反应容易产生多溴取代且氟乙烷在高温下易分解、碳化并生成HF，对反应设备腐蚀严重，因此需要采用特定的反应条件。
本发明所述两级热溴化反应中，温度和溴的加入量对反应的收率及选择性有较大的影响。原料氟乙烷的转化率随温度升高而升高，但反应温度过高时，原料氟乙烷会热分解、碳化，分解出较多的氟化氢，易腐蚀设备，目标产物1,1-二溴-1-氟乙烷的选择性、收率反而下降，同时反应温度过高会使得反应不易控制、增加成本。合适的第一级热溴化反应温度为200～400℃，优选为200～350℃，进一步优选为250～300℃；合适的第二级热溴化反应温度为250～400℃，优选为300～350℃，进一步优选为300～350℃。溴的加入量对反应的收率及选择性有较大的影响，合适的溴的加入量可明显增加反应产物的收率，提高反应选择性。过少量的溴导致氟乙烷转化率低，而过量的溴可能导致氟乙烷生成副产物，即反应产物是取代3到5个溴的产物，例如三溴氟乙烷，四溴氟乙烷等，使反应收率降低。第一级热溴化反应中合适的溴加入量为：按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的200～260%，优选为按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的210～240%。第二级热溴化反应中合适的溴加入量为：按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的90～130%，优选为按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的100～120%。
经两级热溴化反应后，得到的1,1-二溴-1-氟乙烷在碱溶液进行脱溴化氢反应制得目标产物1-溴-1-氟乙烯，反应方程式如下：
FBr2CCH3→FBrC=CH2+HBr
作为一种优选的方式，上述脱溴化氢反应使用的碱优选为碱金属的化合物，进一步优选为氢氧化钾或氢氧化钠；碱的加入量优选为1,1-二溴-1-氟乙烷加入摩尔量的100～200%，进一步优选为1,1-二溴-1-氟乙烷加入摩尔量的110～150%；碱溶液的质量浓度优选为15%～60%，进一步优选为15%～60%，进一步优选为25%～45%。
本发明所述的步骤（2）热溴化反应可以进一步的分成两级、三级或三级以上热溴化反应。
上述脱溴化氢反应优选在水与有机溶剂形成的混合介质中进行，按摩尔计所述有机溶剂与水的配比为0～120%，优选为按摩尔计所述有机溶剂与水的配比为0～50%。所述有机溶剂优选为选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、丙酮和四氢呋喃中的一种、两种或三种以上组合。
本发明所述反应可在低于大气压、常压或高于大气压下进行，优选为在常压下进行，对反应设备要求较低，易于工业化生产。
本发明所述反应可以在高压反应釜或玻璃反应器中进行。为了防止反应过程中生成的中间产物1,1-二溴-1-氟乙烷在碱性条件下进一步反应，产生副产物而降低了产品收率，优选在带精馏装置的玻璃反应器中进行反应，使反应得到的1-溴-1-氟乙烯迅速地从反应体系中精馏出来，并冷凝收集。
本发明相比现有技术，具有以下优点：（1）选用价廉易得的氟乙烷高效率制备1-溴-1-氟乙烯；（2）通过两级热溴化反应，有效提高1,1-二溴-1-氟乙烷的收率；（3）更低的溴化温度，降低能耗，并提高氟乙烷利用率。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1～14制备1,1-二溴-1-氟乙烷
（1）第一级热溴化反应
将氟乙烷气体通入52～58℃液溴中，产生的混合气连续通过置于管式加热炉中的石英反应器，通过改变反应温度、原料摩尔配比，收集石英反应器出口物料，经水洗、碱洗、精馏后分别得到1-溴-1-氟乙烷、1,1-二溴-1-氟乙烷。
（2）第二级热溴化反应通入52～58℃液溴中，产生的混合气连续通过置于管式加热炉中的石英反应器进行二次溴化，收集石英反应器出口物料，经水洗、碱洗、精馏后得到1,1-二溴-1-氟乙烷。
试验结果见表1。
实施例15制备1-溴-1-氟乙烯
在带有精馏装置的500ml反应瓶中加入84g氢氧化钾和196g水，搅拌下升温至70℃，匀速滴加220g1,1-二溴-1-氟乙烷，滴加完毕后再恒温反应2～3小时，反应过程中收集产品1-溴-1-氟乙烯125.3g，收率为94.2%。
实施例16制备1-溴-1-氟乙烯
在带有精馏装置的500ml反应瓶中加入93g氢氧化钾和217g水，搅拌下升温至80℃，匀速滴加264g1,1-二溴-1-氟乙烷，滴加完毕后再恒温反应2～3小时，反应过程中收集产品1-溴-1-氟乙烯148.1g，收率为92.5%。
实施例17制备1-溴-1-氟乙烯
在带有精馏装置的500ml反应瓶中加入84g氢氧化钾、165g水和30g甲醇，搅拌下升温至70℃，匀速滴加220g1,1-二溴-1-氟乙烷，滴加完毕后再恒温反应2～3小时，反应过程中收集产品1-溴-1-氟乙烯127.8g，收率为96.1%。
实施例18制备1-溴-1-氟乙烯
在带有精馏装置的500ml反应瓶中加入76g氢氧化钠和177g水，搅拌下升温至70℃，匀速滴加300g1,1-二溴-1-氟乙烷，滴加完毕后再恒温反应2～3小时，反应过程中收集产品1-溴-1-氟乙烯165.6g，收率为90.9%。
Claims (10)
1.一种制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于采用两级溴化反应和脱溴化氢反应制备，包括以下步骤：
（1）将氟乙烷气体通入52～58℃液溴中，产生的混合气通入耐热玻璃管中，控制热溴化反应温度为200～400℃，按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的200～260%，得到含1,1-二溴-1-氟乙烷和1-溴-1-氟乙烷的粗品；
（2）将含1,1-二溴-1-氟乙烷和1-溴-1-氟乙烷的粗品进行分离，得到的1-溴-1-氟乙烷通入52～58℃液溴中，控制热溴化反应温度为250～400℃，按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的90～130%，得到1,1-二溴-1-氟乙烷；
（3）将1,1-二溴-1-氟乙烷加入碱溶液中，控制反应温度为40～120℃，使1,1-二溴-1-氟乙烷与碱溶液进行脱溴化氢反应得到1-溴-1-氟乙烯。
2.按照权利要求1所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于所述步骤（1）中热溴化反应温度为200～350℃；所述步骤（2）中热溴化反应温度为300～350℃；所述步骤（3）中脱溴化氢反应温度为60～90℃。
3.按照权利要求2所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于所述步骤（1）中热溴化反应温度为250～300℃；所述步骤（2）中热溴化反应温度为300～350℃。
4.按照权利要求1所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于所述步骤（1）中按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的210～240%；所述步骤（2）中按摩尔计液溴的加入量为氟乙烷加入量的100～120%；所述步骤（3）中所述碱为碱金属的化合物，其加入量为1,1-二溴-1-氟乙烷加入摩尔量的100～200%，碱溶液的质量浓度为15%～60%。
5.按照权利要求4所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于所述步骤（3）中碱金属的化合物为氢氧化钾或氢氧化钠，其加入量为1,1-二溴-1-氟乙烷加入摩尔量的110～150%，碱溶液的质量浓度为25%～45%。
6.按照权利要求1所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于所述步骤（3）脱溴化氢反应在水与有机溶剂形成的混合介质中进行，按摩尔计所述有机溶剂与水的配比为0～120%。
7.按照权利要求6所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于按摩尔计所述有机溶剂与水的配比为0～50%，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、丙酮和四氢呋喃中的一种、两种或三种以上组合。
8.按照权利要求1所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于所述反应在常压下进行。
9.按照权利要求1至8之一所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于所述反应在带精馏装置的玻璃反应器或高压反应釜中进行。
10.按照权利要求1至8之一所述的制备1-溴-1-氟乙烯的方法，其特征在于所述步骤（2）可以进一步的分成两级、三级或三级以上热溴化反应。
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