CN103172489A - 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法 - Google Patents

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法 Download PDF

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本发明公开了一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，包括以下步骤：(1)将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素按摩尔比2～10：1混合后，在反应温度为300～500℃、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为2～90s的条件下进行反应，将反应产物水洗、冷凝、精馏得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷；（2）将步骤(1)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱溶液中进行反应精馏，所述碱溶液中的碱与1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为1～3：1，反应温度为50～100℃，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，即得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯产品，本发明具有工艺简单、步骤短、反应收率高的优点。

Description

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
技术领域
本发明涉及氟代烯烃的合成方法，具体涉及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CF3CH=CHCF3）的合成方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，可分为顺式和反式两种同分异构体，通常情况下为无色无味的气体，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。六氟-2-丁烯被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，该发泡剂产品环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧，可以低转换成本取代其他液体发泡剂，具有广泛的应用前景。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯主要有以下几种合成方法。
Honeywell公司（专利号：US2011288349A1）采用六氟丙烯和三氯甲烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。六氟丙烯与三氯甲烷进行加成反应生成1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷，1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷再经氟化得到1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷，1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷再脱氟化氢、还原脱卤二步反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。不足之处是步骤长、工艺复杂。
WO2011119388A2采用四氯化碳与乙烯为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。四氯化碳与乙烯进行加成反应生成1,1,1,4-四氯丙烷，1,1,1,4-四氯丙烷再脱氯化氢后与四氯化碳加成生成1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷，1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷经氟化、脱氯化氢得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，总收率69%。不足之处是步骤长、工艺复杂，且收率低。
JP2010001244采用以1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷用锌粉偶联得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷再用锌粉脱氯得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率42～69%。不足之处是原料不易得，收率低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、步骤短、收率高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素按摩尔比2～10：1混合后，在反应温度为300～500℃；1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为2～90s的条件下进行反应，将反应产物水洗、冷凝、精馏得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷；
（2）将步骤(1)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱溶液中进行反应精馏，所述碱溶液中的碱与1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为1～3：1，反应温度为50～100℃，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，即得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
进一步的：
步骤(1)所述的卤素为氯或溴。
步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和三乙胺中的一种。
本发明的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，是将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（CF3CH2CH2CF3）与卤素（如Cl2、Br2）以一定的比例通入到管式反应器中，在一定的温度下进行卤化反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷（CF3CHXCH2CF3，X指Cl、Br）；1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷再在碱溶液中脱卤化氢后生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CF3CH=CHCF3）。本发明具有工艺简单、步骤短、反应收率高的优点。
卤素与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷进行反应时，高温有利于反应进行，但反应温度过高，会使反应不易控制，易生成多卤代物，选择性变差；反应温度低，反应速度慢，因此，本发明中卤素与1,1,1,4,4,4-六氟丁烷进行反应时的反应温度为300～500℃。
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素的摩尔比影响反应的选择性。1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素的摩尔比大，一卤取代物的选择性高，但较大的摩尔比将使单程转化率降低，增加1,1,1,4,4,4-六氟丁烷回收的负荷；1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素的摩尔比小，易生成多卤取代物，反应选择性低，因此，本发明中1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素的摩尔比为2～10：1。
1,1,1,4,4,4-六氟丁烷在反应器内的停留时间影响1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率。停留时间短，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率低，尾气中有较多的未反应卤素；停留时间过长，则对1,1,1,4,4,4-六氟丁烷转化率的提高影响不明显，同时降低了反应器生产能力。因此，本发明中1,1,1,4,4,4-六氟丁烷在反应器内的停留时间为2～90s。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷在碱溶液中脱卤化氢的反应通常在常压下进行，碱可以是常用的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及有机三级胺等，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺中的一种。碱的用量少，1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷反应不完全，影响收率，但碱的用量过大，增加废水处理压力，因此，本发明中碱与1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为1～3：1。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷在碱溶液中进行反应精馏时的反应温度高，有较多的1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷随反应产物1,1,1,4,4,4-2-丁烯蒸出，反应转化率低；反应温度低，反应速度慢，反应时间长，1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷反应不完全，收率低。因此，本发明中1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷在碱溶液中进行反应精馏时的反应温度为50～100℃。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、工艺简单、步骤短,经两步反应就可制得产品；
2、反应收率高，总收率最高可达85.1%；
3、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素反应可连续化进行，易于工业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与氯气以摩尔比为10:1的比例通入到在内径27mm、长400mm的石英管中，石英管的温度加热到300℃，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为90s，检测石英管出口气体组成，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为9.1%，1,1,1,4,4,4-六氟2-氯丁烷的选择性为92%。石英管出口的气体通入水中除去氯化氢后用干冰丙酮浴冷凝，冷凝后的粗品经精馏，得到纯度为99.5%的1,1,1,4,4,4-六氟2-氯丁烷，收率90.5%。
将224g（4mol）氢氧化钾与500g的水配成溶液，加入到1L的四口玻璃烧瓶中，烧瓶上接长度为700mm的精馏柱，搅拌，将反应液温度升温到50℃，滴加上述方法制备的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷325g（2.0mol），1h内滴完，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，当不再有液体蒸出后，停止反应，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯顺反异构体混合物308g（1.88mol），收率94%，含量99.4%。两步反应的总收率为85.1%。
实施例2
将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与汽化后的溴蒸汽以摩尔比为2:1的比例通入到在内径27mm、长400mm的石英管中，石英管的温度加热到500℃，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为50s，检测石英管出口气体组成，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为44.2%，1,1,1,4,4,4-六氟2-溴丁烷的选择性为94.5%。石英管出口的气体经水中除去溴化氢，用干冰丙酮浴冷凝反应器出口气体，与水中的有机层合并后精馏，得到纯度为99.6%的1,1,1,4,4,4-六氟2-溴丁烷。收率92.6%。
将80g（2mol）氢氧化钠与400g的水配成溶液，加入到1L的四口玻璃烧瓶中，烧瓶上接长度为700mm的精馏柱，搅拌，将反应液温度升温到80℃，滴加上述方法制备的1,1,1,4,4,4-六氟-2-溴丁烷414g（2.0mol），2h内滴完，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，当不再有液体蒸出后，停止反应，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯顺反异构体混合物288.6g（1.76mol），收率88%，含量99.6%。两步反应的总收率为81.5%。
实施例3
将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与氯气以摩尔比为5:1的比例通入到在内径27mm、长400mm的石英管中，石英管的温度加热到400℃，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为2s，检测石英管出口气体组成，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为15.6%，1,1,1,4,4,4-六氟2-氯丁烷的选择性为88%。石英管出口的气体经水中除去氯化氢，用干冰丙酮浴冷凝，精馏，得到纯度为99.3%的1,1,1,4,4,4-六氟2-氯丁烷，收率86.4%。
将74g（2mol）氢氧化钙、300g水加入到1L的四口玻璃烧瓶中，烧瓶上接长度为700mm的精馏柱，搅拌，将反应液温度升温到100℃，滴加上述方法制备的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷325g（2.0mol），1h内滴完，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，当不再有液体蒸出后，停止反应，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯顺反异构体混合物255.8g（1.56mol），收率78%，含量99.1%。两步反应的总收率为67.4%。
实施例4
将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与汽化后的溴蒸汽以摩尔比为4:1的比例通入到在内径27mm、长400mm的石英管中，石英管的温度加热到450℃，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为10s，检测石英管出口气体组成，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的转化率为23.6%，1,1,1,4,4,4-六氟2-溴丁烷的选择性为93.7%。石英管出口的气体经水中除去溴化氢，用干冰丙酮浴冷凝反应器出口气体，与水中的有机层合并后精馏，得到纯度为99.4%的1,1,1,4,4,4-六氟2-溴丁烷。收率91.8%。
将303g（3mol）三乙胺、300g水加入到1L的四口玻璃烧瓶中，烧瓶上接长度为700mm的精馏柱，搅拌，将反应液温度升温到70℃，滴加上述方法制备的1,1,1,4,4,4-六氟-2-溴丁烷207g（1.0mol），2h内滴完，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，当不再有液体蒸出后，停止反应，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯顺反异构体混合物141g（0.86mol），收率86%，含量98.6%。两步反应的总收率为78.9%。

Claims (3)

1.一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与卤素按摩尔比2～10：1混合后，在反应温度为300～500℃，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留时间为2～90s的条件下进行反应，将反应产物水洗、冷凝、精馏得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷；
（2）将步骤（1）得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷滴加到碱溶液中进行反应精馏，所述碱溶液中的碱与1,1,1,4,4,4-六氟-2-卤丁烷的摩尔比为1～3：1，反应温度为50～100℃，将反应生成的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯蒸出，即得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步骤（1）所述的卤素为氯气或溴。
3.根据权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，其特征在于步骤（2）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和三乙胺中的一种。
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