CN108084063A - 全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法 - Google Patents

全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于全氟树脂技术领域，具体的涉及一种全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法。所制备的全氟乙烯基醚磺酸盐的结构式为CF2＝CFOCF2CF2SO2OM，M＝Li、Na、K或Cs；首先是以CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F为原料，低温成盐后水解脱羧得到其含氢化合物CF3CFHOCF2CF2SO2F；其次是将含氢化合物CF3CFHOCF2CF2SO2F与烷氧基碱金属盐进行碱解反应得到CF3CFHOCF2CF2SO2F相应的磺酸盐，然后在强碱条件下脱氟化氢即得CF2＝CFOCF2CF2SO2OM。本制备方法通过将原料CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F直接转换成含氢化合物，避免了环砜开环后的其他副产物，只形成一种主产品，同时收率很高，达到95％以上，纯度达到99％以上；本制备方法过程简单，容易操作，试剂成本低廉，同时能够有效消除含氢化合物的存在，提高了烯醚单体的纯度。

Description

全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于全氟树脂技术领域，具体的涉及一种全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法。
背景技术
全氟磺酸型离聚物自从1970年代以来应用于氯碱工业和质子交换膜燃料电池后，经过数十年的应用推广，技术越趋成熟，同时在化学工业多领域得到了广泛的使用。在电解槽和燃料电池中使用全氟磺酸离子交换膜是目前已经公知的技术。尽管很多聚合物都可以制备成离子交换膜，但是适合作为氯碱离子膜和燃料电池质子交换膜的膜材料，具有磺酸基这样的离子交换基团以及全氟结构的离子交换膜更为适合。现有技术中制备含有磺酸基全氟离子聚合物是采用端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚与四氟乙烯共聚得到的，因此，端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚是制备该类材料的关键原料。
关于短链端基为磺酰氟基团的全氟乙烯醚的制备方法，杜邦公司最早于1971年公布了一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体制备(US3560568)，通过利用已知的FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F作为起始原料，在碳酸碱金属盐的作用下不可避免的生成五元环化中间体，然后经过甲醇钠开环生成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na，然后将末端的磺酸钠盐氯化及氟化得到最终产物；该方法不能一步生成烯醚双键，通过多步反应才能得到最终产物，最终单体收率非常低。CF2＝CFOCF2CF2SO3Na作为杜邦路线中关键中间体，主要有环砜开环消除得到，但是在开环过程中，由于反应历程的复杂性导致反应产物的多样性，副产物占比较多，严重影响后续反应的选择性和产品的纯度。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法。本制备方法过程简单、容易操作、试剂成本低廉，同时能够有效消除含氢化合物的存在，提高了全氟乙烯基醚磺酸盐的收率和纯度。
本发明所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，所制备的全氟乙烯基醚磺酸盐的结构式为CF2＝CFOCF2CF2SO2OM，M＝Li、Na、K或Cs；制备步骤如下：
(1)以CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F为原料，低温成盐后水解脱羧得到其含氢化合物CF3CFHOCF2CF2SO2F；
(2)将含氢化合物CF3CFHOCF2CF2SO2F与烷氧基碱金属盐进行碱解反应得到CF3CFHOCF2CF2SO2F相应的磺酸盐，然后在强碱条件下脱氟化氢即得CF2＝CFOCF2CF2SO2OM。
其中：
步骤(1)中低温成盐水解脱羧的反应溶剂是DMF(二甲基甲酰胺)、CH3CN(乙腈)、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、硝基苯、环丁砜或3-甲基环丁砜中的一种或多种；优选二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或二甲氧基乙烷中的一种或多种。
步骤(1)中低温成盐所用的碱式盐是碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾或碳酸铯中的一种；所用的碱式盐与CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F的摩尔当量比范围在0.9～2.0之间；水解脱羧所用的酸是盐酸、磷酸或硫酸中的一种或多种；所用酸与CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F的摩尔当量比在0.3～3.0之间；原料CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F在溶剂中的浓度为0.01mol/L～2mol/L。
步骤(1)中低温成盐的温度是-5℃～50℃，优选25℃；反应时间1～5小时；水解脱羧的反应温度是60℃～150℃，优选100℃。
步骤(2)的反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氟一氯甲烷(R11)、三氟三氯乙烷(R113)、甲醇、乙醇或叔丁醇中的一种或多种；优选二氯甲烷、四氢呋喃或三氟三氯乙烷中的一种；CF3CFHOCF2CF2SO2F在溶剂中的浓度范围为0.01mol/L～2mol/L。
烷氧基碱金属盐是甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种；优选叔丁醇钾或甲醇钠中的一种；烷氧基碱金属盐与CF3CFHOCF2CF2SO2F的摩尔当量比范围在1.0～3.0之间。
强碱是氨基钠、氨基锂、亚氨基锂、氨基钾或氨基铯中的一种；所用的强碱与CF3CFHOCF2CF2SO2F的摩尔当量比范围在1.0～1.5之间。
步骤(2)中碱解反应温度是30℃～100℃，反应时间是30min～5h。
步骤(2)中脱氟化氢的反应温度是-40℃～0℃，反应时间是1h～10h。
本发明提供一种全氟烯醚磺酰氟前体烯醚磺酸盐的制备方法，该方法避开甲醇钠与环砜反应产生的过多的副产物；同时该反应副产物CF3CFHOCF2CF2SO2F是一种难以控制，随反应附带的产品，比例占据比较大，通常作为副产物一直伴随单体主产物。由于该副产与单体CF2＝CFOCF2CF2SO2F沸点非常接近，造成精馏纯化过程中烯醚单体一直含有该产物，同时由于CF3CFHOCF2CF2SO2F在聚合过程中会导致链转移，对树脂质量造成一定影响，因此除去该副产物是单体合成制备过程的关键问题。
本发明所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，以CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F为原料，经过水解脱羧、碱解成盐后脱氟化氢得到相应的烯醚磺酸盐粗品，经过氯化验证，得到对应磺酰氯，收率达到80％以上。该方法主要避免环砜开环副产物的产生，提高了单体纯度，收率提高较大。
本发明具有以下有益效果：
(1)本制备方法通过将原料CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F直接转换成含氢化合物，避免了环砜开环后的其他副产物，只形成一种主产品，同时收率很高，达到95％以上，纯度达到99％以上；
(2)经含氢化合物在强碱的作用下高收率的脱除氟化氢得到烯醚磺酸盐产物，在后续的氯化和氟化过程中能够避免CF3CFHOCF2CF2SO2F的产生；
(3)本制备方法过程简单，容易操作，试剂成本低廉，同时能够有效消除含氢化合物的存在，提高了烯醚单体的纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
CF3CFHOCF2CF2SO2F的制备：
在2L的三颈瓶中，加入无水碳酸钠120g，然后加入四乙二醇二甲醚500mL，缓慢滴加原料CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F 346g，滴加时间控制在2小时，温度控制在50℃之下，滴加完毕后继续反应3小时，然后加入85％的磷酸150g和去离子水150g，升温至120℃，回流反应2小时，然后蒸馏出产品CF3CFHOCF2CF2SO2F和水的混合物，经过分离干燥后得到产品CF3CFHOCF2CF2SO2F 288g，收率为96％，纯度为99.3％。
CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的制备：
在2L的三颈瓶中，通过无水无氧处理，冰浴条件下加入500mL THF(四氢呋喃)，然后将CF3CFHOCF2CF2SO2F 288g加入到瓶内，开动搅拌后，加入甲醇钠63g，恢复到室温反应1h后继续回流反应5h，待完全没有气体放出后停止反应，降至室温后继续冰浴，内温降至0℃，缓慢分批加入氨基钠45g，加料完毕后室温反应3h，红外检测直至1050cm-1强吸收峰消失，在1834cm-1有一弱吸收峰形成，停止反应，然后整除溶剂得到CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的粗品330g。粗品未经进一步纯化直接参与五氯化磷氯化验证，得到对应的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl，收率81％。
实施例2
CF3CFHOCF2CF2SO2F的制备：
在2L的三颈瓶中，加入无水碳酸钾156g，然后加入四乙二醇二甲醚500mL，缓慢滴加原料CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F 346g，滴加时间控制在2小时，温度控制在40℃之下，滴加完毕后继续反应2小时，然后加入85％的磷酸150g和去离子水150g，升温至120℃，回流反应2小时，然后蒸馏出产品CF3CFHOCF2CF2SO2F和水的混合物，经过分离干燥后得到产品CF3CFHOCF2CF2SO2F 285g，收率为95％，纯度为99.1％。
CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的制备：
在2L的三颈瓶中，通过无水无氧处理，冰浴条件下加入500mL三氟三氯乙烷，然后将CF3CFHOCF2CF2SO2F 285g加入到瓶内，开动搅拌后，分批加入甲醇钠62g，恢复到室温反应1h后继续回流反应5h，待完全没有气体放出后停止反应，降至室温后继续冰浴，内温降至0℃，缓慢分批加入氨基钠45g，加料完毕后室温反应3h，红外检测直至1050cm-1强吸收峰消失，在1834cm-1有一弱吸收峰形成，停止反应，然后整除溶剂得到CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的粗品321g。粗品未经进一步纯化直接参与五氯化磷氯化验证，得到对应的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl，收率83％。
实施例3
CF3CFHOCF2CF2SO2F的制备：
在2L的三颈瓶中，加入无水碳酸钾156g，然后加入二乙二醇二甲醚500mL，缓慢滴加原料CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F 346g，滴加时间控制在3小时，温度控制在40℃之下，滴加完毕后继续反应2小时，然后加入浓盐酸60g和去离子水150g，升温至100℃，回流伴随蒸馏，蒸出产品CF3CFHOCF2CF2SO2F和水的混合物，经过分离干燥后得到产品CF3CFHOCF2CF2SO2F280g，收率为93.3％，纯度为99.4％。
CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的制备：
在2L的三颈瓶中，通过无水无氧处理，冰浴条件下加入500mL THF(四氢呋喃)，然后将CF3CFHOCF2CF2SO2F 280g加入到瓶内，开动搅拌后，分批加入叔丁醇钾126g，恢复到室温反应1h后继续回流反应5h，待完全没有气体放出后停止反应，降至室温后继续冰浴，内温降至0℃，缓慢分批加入氨基钠40g，加料完毕后室温反应3h，红外检测直至1050cm-1强吸收峰消失，在1834cm-1有一弱吸收峰形成，停止反应，然后整除溶剂得到CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的粗品333g。粗品未经进一步纯化直接参与五氯化磷氯化验证，得到对应的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl，收率87％。
对比例1
CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的制备：
冰浴条件下，将原料CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F 519g缓慢滴加到含有240g碳酸钠的二乙二醇二甲醚(750mL)的悬浮液中，温度根据加料速度缓慢上升，滴加完毕后，升温至100℃回流2小时，然后蒸出产物的产品344g，收率为82％，纯度99.1％；产物结构为将上述产物室温下滴加到甲醇钠(65g)的乙醚(2000mL)悬浮液中，室温继续反应过夜，反应完毕后，蒸出溶剂得到白色固体313g，粗品未经进一步纯化直接参与五氯化磷氯化验证，得到对应的CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl，收率59％。

Claims (9)

1.一种全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：全氟乙烯基醚磺酸盐的结构式为CF2＝CFOCF2CF2SO2OM，M＝Li、Na、K或Cs；制备步骤如下：
(1)以CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F为原料，低温成盐后水解脱羧得到其含氢化合物CF3CFHOCF2CF2SO2F；
(2)将含氢化合物CF3CFHOCF2CF2SO2F与烷氧基碱金属盐进行碱解反应得到CF3CFHOCF2CF2SO2F相应的磺酸盐，然后在强碱条件下脱氟化氢即得CF2＝CFOCF2CF2SO2OM。
2.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中低温成盐水解脱羧的反应溶剂是DMF、CH3CN、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、硝基苯、环丁砜或3-甲基环丁砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中低温成盐所用的碱式盐是碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾或碳酸铯中的一种，所用的碱式盐与CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F的摩尔当量比范围在0.8～2.0之间；水解脱羧所用的酸是盐酸、磷酸或硫酸中的一种或多种，所用酸与CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F的摩尔当量比在0.3～3.0之间；原料CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F在溶剂中的浓度为0.01mol/L～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中低温成盐的温度是-5℃～50℃，反应时间1～5小时；水解脱羧的反应温度是60℃～150℃。
5.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应溶剂是四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氟一氯甲烷、三氟三氯乙烷、甲醇、乙醇或叔丁醇中的一种或多种；CF3CFHOCF2CF2SO2F在溶剂中的浓度范围为0.01mol/L～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：烷氧基碱金属盐是甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种；烷氧基碱金属盐与CF3CFHOCF2CF2SO2F的摩尔当量比范围在0.9～3.0之间。
7.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：强碱是氨基钠、氨基锂、亚氨基锂、氨基钾或氨基铯中的一种；所用的强碱与CF3CFHOCF2CF2SO2F的摩尔当量比范围在0.8～1.5之间。
8.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中碱解反应温度是30℃～100℃，反应时间是30min～5h。
9.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中脱氟化氢的反应温度是-40℃～0℃，反应时间是1h～10h。
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