CN108863854B - 全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法 - Google Patents

全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108863854B
CN108863854B CN201810798170.7A CN201810798170A CN108863854B CN 108863854 B CN108863854 B CN 108863854B CN 201810798170 A CN201810798170 A CN 201810798170A CN 108863854 B CN108863854 B CN 108863854B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ocf
cfx
ether
sulfonyl fluoride
perfluorovinyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810798170.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108863854A (zh
Inventor
史大阔
张永明
牛晓刚
魏刚
张帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority to CN201810798170.7A priority Critical patent/CN108863854B/zh
Publication of CN108863854A publication Critical patent/CN108863854A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108863854B publication Critical patent/CN108863854B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于全氟树脂技术领域，具体的涉及一种全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法。以全氟乙烯基醚磺酸盐CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM为原料，在氟化试剂CHClFCF2N(C2H5)2，CF3CHFCF2N(C2H5)2的作用下，直接一步反应生成CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2F产品。该制备方法过程简单、容易操作、试剂成本低廉，避免废酸气、废液产生以及多步损耗和副产物增多；缩减反应步骤，同时避免采用高毒高危险性试剂；收率能够达到80％以上。

Description

全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法
技术领域
本发明属于全氟树脂技术领域，具体的涉及一种全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法。
背景技术
全氟磺酸型离聚物自从1970年代以来应用于氯碱工业和质子交换膜燃料电池后，经过数十年的应用推广，技术越趋成熟，同时在化学工业多领域得到了广泛的使用。在电解槽和燃料电池中使用全氟磺酸离子交换膜是目前已经公知的技术。尽管很多聚合物都可以制备成离子交换膜，但是适合作为氯碱离子膜和燃料电池质子交换膜的膜材料，具有磺酸基这样的离子交换基团以及全氟结构的离子交换膜更为适合。现有技术中制备含有磺酸基全氟离子聚合物是采用端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚与四氟乙烯共聚得到的，因此，端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚是制备该类材料的关键原料。
关于短链端基为磺酰氟基团的全氟乙烯醚的制备方法，杜邦公司最早于1971年公布了一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体制备(US3560568)，通过利用已知的FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F作为起始原料，在碳酸碱金属盐的作用下不可避免的生成五元环化中间体，然后经过甲醇钠开环生成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na，然后将末端的磺酸钠盐氯化及氟化得到最终产物。磺酸盐经过两步反应得到最终产品，氯化过程有氯化氢和氟化氢废气产生，对反应釜有强烈腐蚀，后处理有磷酸废液产生，反应过程的损耗及副产物影响，收率有所降低。
以全氟烯醚磺酸盐为原料直接制备全氟烯醚磺酰氟的制备方法，大金公司专利US7005545提出以氟化氢为溶剂，四氟化硫为氟化剂得到中等收率的产物，但是该反应采用的试剂具有高毒高腐蚀性，同时反应过程不够温和，需要高温高压反应，后处理复杂，造成过多的高氟废液废气。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法。该制备方法过程简单、容易操作、试剂成本低廉，同时缩减反应步骤，收率高。
本发明所述的全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，以CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM为原料，在氟化试剂的作用下直接一步反应制备得到CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2F；氟化试剂为CHClFCF2N(C2H5)2或CF3CHFCF2N(C2H5)2；所述的CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM和CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2中M＝H、Li、Na、K或Cs；X＝F或CF3；m为0-4的整数；n为1-6的整数。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，以CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM为原料，经过酸化或离子交换后，在氟化试剂的作用下直接一步反应制备得到CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2F。
本发明提供一种全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，该方法避开生成全氟乙烯基醚磺酰氯直接一步生成全氟乙烯基醚磺酰氟，避免中间步骤损耗及过多副产物形成，缩减反应步骤，提高总体收率。
其中：
酸化为无水条件，反应条件包括浓硫酸酸化后蒸馏或在含有氯化氢的醚类或酯类溶剂中酸化后蒸馏。
离子交换是以甲醇作为溶剂，通过H型离子树脂进行M-H交换。
氟化反应温度为-5℃～100℃。
氟化反应所需的溶剂为四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、R11、R113或DMF中的一种或多种混合。
CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM与氟化试剂摩尔比范围为1:1～1:5。
本发明采用的氟化试剂CHClFCF2N(C2H5)2，CF3CHFCF2N(C2H5)2的制备为公知方法(CHClFCF2N(C2H5)2的制备方法参见US3105078；CF3CHFCF2N(C2H5)2的制备方法参见BullChem Soc Jpn,1979,52,3377)。氟化反应条件温和，后处理简便，无高毒高危害原料试剂或副产物。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本制备方法通过以CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM为原料直接一步得到CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2F产品，避免生成中间体CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2Cl中间体，避免废酸气、废液产生以及多步损耗和副产物增多；缩减反应步骤，同时避免采用高毒高危险性试剂。
(2)本制备方法采用的试剂为低毒试剂，反应条件温和，不需要高温高压反应条件，过程简单，容易操作，试剂成本低廉。
(3)本发明所述的全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，以CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM为原料，经过直接氟化或酸化得到磺酸形式的化合物，氟化一步得到磺酰氟产品，收率能够达到80％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F的制备：
在2L的三颈瓶中，加入四乙二醇二甲醚800mL，然后在搅拌状态下加入CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO3Na 460g，室温下缓慢滴加氟化试剂CHClFCF2N(C2H5)2 201g，滴加时间控制在1小时，滴加完毕后继续升温至80℃反应3小时，待反应完毕后，蒸馏出160℃以下的馏分370g，收率为83％，纯度为95.3％。
实施例2
CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F的制备：
在5L的三颈瓶中，加入甲醇3000mL，将CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO3Na 200g溶于甲醇溶液中，然后加入800g凝胶型阳离子树脂(IEC＝1.19mmol/g)，搅拌12小时以上，抽滤得到的溶液回收甲醇溶剂，然后继续洗涤树脂，抽滤液继续浓缩，洗涤次数为3次以上，然后将各次浓缩液合并，得到对应的磺酸177g，粗收率93％。
在2L的三颈瓶中，加入四乙二醇二甲醚800mL，然后在搅拌状态下加入上述CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO3H 175g，室温下缓慢滴加氟化试剂CHClFCF2N(C2H5)2 83g，滴加时间控制在1小时，滴加完毕后继续升温至80℃反应3小时，待反应完毕后，蒸馏出160℃以下的馏分151g，收率为85％，纯度为93.1％。
实施例3
CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F的制备：
在2L的三颈瓶中，加入四乙二醇二甲醚800mL，然后在搅拌状态下加入CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO3Na 460g，室温下缓慢滴加氟化试剂CF3CHFCF2N(C2H5)2 290g，滴加时间控制在1小时，滴加完毕后继续升温至80℃反应3小时，待反应完毕后，蒸馏出160℃以下的馏分346g，收率为83％，纯度为96.2％。
实施例4
CF2＝CFOCF2CF2SO2F的制备：
在2L的三颈瓶中，加入四乙二醇二甲醚800mL，然后在搅拌状态下加入CF2＝CFOCF2CF2SO3Na 300g(纯度在90％左右)，室温下缓慢滴加氟化试剂CF3CHFCF2N(C2H5)2290g，滴加时间控制在1小时，滴加完毕后继续升温至80℃反应3小时，待反应完毕后，蒸馏出160℃以下的馏分241g，收率为86％，纯度为87.6％。
实施例5
在2L的三颈瓶中，加入98％浓硫酸300g，然后在搅拌条件下缓慢分批加入CF2＝CFOCF2CF2SO3Na 300g(纯度在90％左右)，保持温度在40度以下，继续反应1小时后，减压蒸馏得到无色液体CF2＝CFOCF2CF2SO3H 243g。
在2L的三颈瓶中，加入四乙二醇二甲醚800mL，然后在搅拌状态下加入上述CF2＝CFOCF2CF2SO3H 241g，室温下缓慢滴加氟化试剂CF3CHFCF2N(C2H5)2 255g，滴加时间控制在1小时，滴加完毕后继续升温至80℃反应3小时，待反应完毕后，蒸馏出160℃以下的馏分202g，收率为81％，纯度为85.7％。

Claims (5)

1.一种全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，其特征在于：
以CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM为原料，在氟化试剂的作用下直接一步反应制备得到CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2F；
氟化试剂为CHClFCF2N(C2H5)2或CF3CHFCF2N(C2H5)2；
所述的CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM和CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2F中M＝H、Li、Na、K或Cs；X＝F或CF3；m为0-4的整数；n为1-6的整数；
CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM与氟化试剂物质的量比范围为1:1～1:5；
氟化反应温度为-5℃～100℃。
2.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，其特征在于：
以CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2OM为原料，经过酸化或离子交换后，在氟化试剂的作用下直接一步反应制备得到CF2＝CF(OCF2CFX)mO(CF2)nSO2F。
3.根据权利要求2所述的全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，其特征在于：
酸化为无水条件，反应条件包括浓硫酸酸化后蒸馏或在含有氯化氢的醚类或酯类溶剂中酸化后蒸馏。
4.根据权利要求2所述的全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，其特征在于：
离子交换是以甲醇作为溶剂，通过H型离子树脂进行M-H交换。
5.根据权利要求1所述的全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法，其特征在于：
氟化反应所需的溶剂为四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或DMF中的一种或多种混合。
CN201810798170.7A 2018-07-19 2018-07-19 全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法 Active CN108863854B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810798170.7A CN108863854B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810798170.7A CN108863854B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108863854A CN108863854A (zh) 2018-11-23
CN108863854B true CN108863854B (zh) 2020-09-22

Family

ID=64303354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810798170.7A Active CN108863854B (zh) 2018-07-19 2018-07-19 全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108863854B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115873150A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一类带有吡啶侧基的全氟离子聚合物及其合成方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560568A (en) * 1968-11-26 1971-02-02 Du Pont Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers
EP1514868A1 (en) * 2002-06-14 2005-03-16 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether
CN105753742A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 山东东岳高分子材料有限公司 一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法
CN107286060A (zh) * 2017-06-22 2017-10-24 山东华夏神舟新材料有限公司 端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法
CN107298647A (zh) * 2017-06-22 2017-10-27 山东华夏神舟新材料有限公司 端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560568A (en) * 1968-11-26 1971-02-02 Du Pont Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers
EP1514868A1 (en) * 2002-06-14 2005-03-16 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether
CN105753742A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 山东东岳高分子材料有限公司 一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法
CN107286060A (zh) * 2017-06-22 2017-10-24 山东华夏神舟新材料有限公司 端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法
CN107298647A (zh) * 2017-06-22 2017-10-27 山东华夏神舟新材料有限公司 端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ishikawa氟化试剂;李华和徐卫国;《浙江化工》;20091231;第40卷(第9期);1-2页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108863854A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR830002199B1 (ko) 플루오로 비닐 에테르의 제조방법
CN111116429B (zh) 一种三氟甲磺酸碱金属盐或甲磺酸碱金属盐的合成方法
CN108863854B (zh) 全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法
JPWO2011027867A1 (ja) ビススルホニルイミドアンモニウム塩、ビススルホニルイミドおよびビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法
JP6107452B2 (ja) 部分フッ素化ジオキソランの製造方法、ジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法
CN102066299A (zh) 含氟醚的制造方法
CN110684006A (zh) 一种高纯度二氟代碳酸乙烯酯的制备方法
WO2003002506A1 (fr) Procédé de production d'éther vinylique fluoré
AU627995B2 (en) Compounds useful in the preparation of monomeric materials
CN112250603A (zh) 一种全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法
JP4143810B2 (ja) 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法
CN111378064B (zh) 一种全氟磺酰氟树脂的制备方法
JP2006335699A (ja) モノマー中間体の製造方法
JP4565837B2 (ja) パーフルオロビニルカルボン酸エステルの製造方法
JPH0367059B2 (zh)
CN112661676A (zh) 一种甲基磺酰氯制备甲基磺酰氟的方法
CN108084063A (zh) 全氟乙烯基醚磺酸盐的制备方法
JP4817542B2 (ja) フッ素化ビニルエーテルの製造法
JP2006232704A (ja) 新規なフルオロスルホニル基含有化合物
JP7258694B2 (ja) スルホン酸基含有モノマーの製造方法
CN111333500A (zh) 一种含氟二元酰氟的制备方法
JP7247056B2 (ja) 含フッ素ビニルエーテルの製造方法
JP4231999B2 (ja) ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法
US6703521B2 (en) Alkyl esters of the 2-(2-fluorosulphonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-propionic acid
EP1514868B1 (en) Process for producing fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 256401 Dongyue fluorosilicone Material Industrial Park, Tangshan Town, Huantai, Zibo, Shandong

Patentee after: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co., Ltd

Address before: 256401 Dongyue fluorosilicone Material Industrial Park, Tangshan Town, Huantai, Zibo, Shandong

Patentee before: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co.,Ltd.