JP7247056B2 - 含フッ素ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スルホン酸基、又はカルボン酸基を有する含フッ素ビニルエーテルの製造方法に関する。より詳細には、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等のフッ素系高分子電解質の原材料となり得る含フッ素ビニルエーテルを収率良く製造する方法に関する。
燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等として、フッ素系高分子電解質膜が主に使用されている。食塩電解による苛性ソーダや塩素の製造法としてイオン交換膜法が広く採用されており、その隔膜であるイオン交換膜として、ペルフルオロカルボン酸ポリマー（８）とペルフルオロスルホン酸ポリマー（９）の積層タイプの膜が主に用いられている（例えば、非特許文献１を参照）。
（式（８）中、ｐは０～６の整数、ｑは１～６の整数）
（式（９）中、ｐ’は０～６の整数、ｑ’は１～６の整数）
ペルフルオロカルボン酸ポリマー（８）は、下記一般式（１０）で表されるカルボン酸モノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことにより得られる。
（式（１０）中、ｐ及びｑは上記一般式（８）と同じであり、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基である。）
上記一般式（１０）で表されるカルボン酸モノマーは、例えば、下記のルートで製造できることが知られている。
しかしながら、上記一般式（１０）で表されるカルボン酸モノマーにおいて、ｐ＝０の場合、カルボン酸モノマーの合成が困難であるという問題がある。すなわち、ｐ＝０であるカルボン酸モノマーを合成する場合、ｐ＝１以上の場合と同様の脱炭酸・ビニル化反応を行うと、環化反応が主反応となり、目的とするカルボン酸モノマーの収率が極めて低くなることが知られている。
ｐ＝０の上記一般式（１０）で表されるカルボン酸モノマーの合成法として、特許文献１には、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯ2Ｍｅを水酸化ナトリウムでケン化し、固体状のＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）Ｏ（ＣＦ2）ＣＯ2Ｎａを得た後、加熱・脱炭酸反応によりＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯ2Ｎａを取得した後、アルキル化剤と反応させて、カルボン酸モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯ2ＣＨ3）を製造する方法が開示されている。しかしながら、当該方法では、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）Ｏ（ＣＦ2）ＣＯ2Ｎａを加熱・脱炭酸反応する前に十分に乾燥させる必要があるため、反応操作が煩雑となり、工業的製造法とは言い難い。
一方、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（９）は、下記一般式（１１）で表されるスルホン酸モノマーとＴＦＥとの共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことにより得られる。
（式（１１）中、ｐ’及びｑ’は上記一般式（９）と同じである。）
上記一般式（１１）で表されるスルホン酸モノマーは、例えば、下記のルートで製造できることが知られている。
しかしながら、上記一般式（１１）で表されるスルホン酸モノマーにおいて、ｐ’＝０の場合、スルホン酸モノマーの合成が困難であるという問題がある。すなわち、ｐ’＝０であるスルホン酸モノマーを合成する場合、ｐ’＝１以上の場合と同様の脱炭酸・ビニル化反応を行うと、環化反応が主反応となり、目的とするスルホン酸モノマーの収率が極めて低くなることが知られている。
ｐ’＝０の上記一般式（１１）で表されるスルホン酸モノマーの合成法として、特許文献２には、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを水酸化ナトリウム水溶液で中和処理後、水を留去して粉末状のＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａを取得した後、加熱・脱炭酸反応によりＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａを合成した後、ＰＣｌ5、さらにはＮａＦと反応させることにより、スルホン酸モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ）を取得する方法が開示されている。
しかしながら、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａを加熱・脱炭酸反応させる前に、水分を十分に乾燥させる必要があるため、反応操作が煩雑となり、工業的製造法とは言い難い。
このため、簡便な手法で、効率よくカルボン酸モノマー、もしくはスルホン酸モノマーが取得可能な新たな方法の開発が求められていた。
このため、簡便な手法で、効率よくカルボン酸モノマー、もしくはスルホン酸モノマーが取得可能な新たな方法の開発が求められていた。
日本学術振興会・フッ素化学第１５５委員会編「フッ素化学入門 先端テクノロジーに果すフッ素化学の役割」（２００４年），２２５－２２８頁
Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８１巻（２００８） ９５－９９頁
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２９巻（２００８），５３５－５４０頁
本発明の目的は、上記現状を考慮し、含フッ素ビニルエーテルを簡便に、収率良く製造する方法を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体とシラノール化合物を接触・混合撹拌することにより、目的物である含フッ素ビニルエーテルを収率良く得られる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）：
（式（１）中、ＸはＳＯ２Ａ、又はＣＯＡ（Ａはハロゲン原子、又はＯＲａ（Ｒａは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）であり、Ｙはハロゲン原子、又は
ＯＲｂ（Ｒｂは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属）であり、ｍは１～６の整数、ｎは０～３の整数である。）
で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体と、
下記一般式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＭ’）・・・（２）
（式（２）中、Ｍ’はアルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、又はＯＭ’’（Ｍ’’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。）
で表されるシラノール化合物とを接触・混合させる工程を含み、
前記シラノール化合物が、リチウムトリメチルシラノラート、リチウムトリエチルシラノラート、リチウムトリイソプロピルシラノラート、リチウム（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラノラート、リチウムトリフェニルシラノラート、ジリチウムジメチルシランジオラート、ジリチウムジエチルシランジオラート、ジリチウムジフェニルシランジオラート、ナトリウムトリメチルシラノラート、ナトリウムトリエチルシラノラート、ナトリウムトリイソプロピルシラノラート、ナトリウム（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラノラート、ナトリウムトリフェニルシラノラート、ジナトリウムジメチルシランジオラート、ジナトリウムジエチルシランジオラート、及びジナトリウムジフェニルシランジオラートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、下記一般式（３）：
（式（３）中、ｍ、ｎは前記一般式（１）のｍ、ｎと同じであり、ＺはＳＯ２Ｂ、又はＣＯＢ（ＢはＯＨ、ＯＭ’、又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉである（Ｍ’、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ前記一般式（２）のＭ’、Ｒ１～Ｒ３と同じである。））
で表される含フッ素ビニルエーテルの製造方法。
［２］前記一般式（２）で表されるシラノール化合物の使用量が、前記一般式（１）で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体の使用量に対して、モル等量で２～５倍である、［１］に記載の含フッ素ビニルエーテルの製造方法。
［１］下記一般式（１）：
ＯＲｂ（Ｒｂは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属）であり、ｍは１～６の整数、ｎは０～３の整数である。）
で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体と、
下記一般式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＭ’）・・・（２）
（式（２）中、Ｍ’はアルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、又はＯＭ’’（Ｍ’’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。）
で表されるシラノール化合物とを接触・混合させる工程を含み、
前記シラノール化合物が、リチウムトリメチルシラノラート、リチウムトリエチルシラノラート、リチウムトリイソプロピルシラノラート、リチウム（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラノラート、リチウムトリフェニルシラノラート、ジリチウムジメチルシランジオラート、ジリチウムジエチルシランジオラート、ジリチウムジフェニルシランジオラート、ナトリウムトリメチルシラノラート、ナトリウムトリエチルシラノラート、ナトリウムトリイソプロピルシラノラート、ナトリウム（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラノラート、ナトリウムトリフェニルシラノラート、ジナトリウムジメチルシランジオラート、ジナトリウムジエチルシランジオラート、及びジナトリウムジフェニルシランジオラートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、下記一般式（３）：
で表される含フッ素ビニルエーテルの製造方法。
［２］前記一般式（２）で表されるシラノール化合物の使用量が、前記一般式（１）で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体の使用量に対して、モル等量で２～５倍である、［１］に記載の含フッ素ビニルエーテルの製造方法。
本発明によれば、含フッ素ビニルエーテルを簡便に、収率良く製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）：
（式（１）中、ＸはＳＯ2Ａ、又はＣＯＡ（Ａはハロゲン原子、又はＯＲa（Ｒaは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）であり、Ｙはハロゲン原子、又は
ＯＲb（Ｒbは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）であり、ｍは１～６の整数、ｎは０～３の整数である。）
で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体と、
下記一般式（２）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＭ’）・・・（２）
（式（２）中、Ｍ’はアルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、又はＯＭ’’（Ｍ’’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。）
で表されるシラノール化合物とを接触・混合させる工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）：
（式（３）中、ｍ、ｎは前記一般式（１）のｍ、ｎと同じであり、ＺはＳＯ2Ｂ、又はＣＯＢ（ＢはＯＨ、ＯＭ’、又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉである（Ｍ’、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ前記一般式（２）のＭ’、Ｒ1～Ｒ3と同じである。））
で表される含フッ素ビニルエーテルの製造方法である。
ＯＲb（Ｒbは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属）であり、ｍは１～６の整数、ｎは０～３の整数である。）
で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体と、
下記一般式（２）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＭ’）・・・（２）
（式（２）中、Ｍ’はアルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、又はＯＭ’’（Ｍ’’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。）
で表されるシラノール化合物とを接触・混合させる工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）：
で表される含フッ素ビニルエーテルの製造方法である。
なお、本明細書において、上記一般式（１）で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体を「化合物（１）」、上記一般式（２）で表されるシラノール化合物を「化合物（２）」、上記一般式（３）で表される含フッ素ビニルエーテルを「化合物（３）」と称する場合がある。
本発明において化合物（１）と化合物（２）を接触・混合させることにより、化合物（３）が得られる詳細な理由については明らかではないが、以下に示すようなメカニズムによると推定される。
化合物（１）と化合物（２）との接触により、化合物（１）のＸで表される官能基は、ＳＯ2Ａ、ＣＯ2Ａのいずれの場合も、ＸがＯＲの場合は加熱することにより直接、Ａがハロゲン原子の場合は一旦－Ｓ（Ｏ）2ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、または－Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を経由し、加熱することによりＺへと変換される。
一方、化合物（１）の－Ｃ（Ｏ）Ｙで表される官能基は、ＹがＯＲの場合は加熱することにより直接、Ｙがハロゲン原子である場合は化合物（２）との接触により一旦－Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を経由し、加熱することにより化合物（３）へと変換される。
また、ＹがＯＭである場合は、化合物（１）と化合物（２）とを接触混合し、そのまま加熱することにより化合物（３）へと変換される。
化合物（１）と化合物（２）との接触により、化合物（１）のＸで表される官能基は、ＳＯ2Ａ、ＣＯ2Ａのいずれの場合も、ＸがＯＲの場合は加熱することにより直接、Ａがハロゲン原子の場合は一旦－Ｓ（Ｏ）2ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、または－Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を経由し、加熱することによりＺへと変換される。
一方、化合物（１）の－Ｃ（Ｏ）Ｙで表される官能基は、ＹがＯＲの場合は加熱することにより直接、Ｙがハロゲン原子である場合は化合物（２）との接触により一旦－Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を経由し、加熱することにより化合物（３）へと変換される。
また、ＹがＯＭである場合は、化合物（１）と化合物（２）とを接触混合し、そのまま加熱することにより化合物（３）へと変換される。
＜含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体（化合物（１））＞
化合物（１）において、ＸはＳＯ2Ａ、又はＣＯＡ（Ａはハロゲン原子、又はＯＲa（Ｒaは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）であり、Ｙはハロゲン原子、又はＯＲb（Ｒbは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属）であり、ｍは１～６の整数、ｎは０～３の整数である。
化合物（１）の入手性、合成のし易さの観点から、ｍは２～４、ｎは０～１であることが好ましい。
ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌが好ましい。
Ｒのうち炭素数１～１０個の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が化合物（１）の合成の容易さの観点から好ましい。
化合物（１）において、ＸはＳＯ2Ａ、又はＣＯＡ（Ａはハロゲン原子、又はＯＲa（Ｒaは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）であり、Ｙはハロゲン原子、又はＯＲb（Ｒbは置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基）、又はＯＭ（Ｍはアルカリ金属、又はアルカリ土類金属）であり、ｍは１～６の整数、ｎは０～３の整数である。
化合物（１）の入手性、合成のし易さの観点から、ｍは２～４、ｎは０～１であることが好ましい。
ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌが好ましい。
Ｒのうち炭素数１～１０個の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が化合物（１）の合成の容易さの観点から好ましい。
化合物（１）は、例えば、ＦＣＯ（ＣＦ2）m-1Ｘ（ＸはＳＯ2Ａ、又はＣＯＡ）とヘキサフルオロプロピレンオキシドの付加反応により合成することができる（例えば、非特許文献１参照）。
＜シラノール化合物（化合物（２））＞
化合物（２）において、Ｍ’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるが、化合物（２）の入手性、合成のし易さの観点から、Ｍ’はアルカリ金属が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、化合物（１）との反応性の観点から、ナトリウムが特に好ましい。化合物（２）において１分子にＭ’が２個以上ある場合、各々のＭ’は同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
化合物（２）において、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、又はＯＭ’’（Ｍ’’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。各々のＲ1～Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1～Ｒ3について「置換されていてもよい炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基等が挙げられる。
なお、上記炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（－ＣＮ）、エーテル基（－Ｏ－）、カーボネート基（－ＯＣＯ2－）、エステル基（－ＣＯ2－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホキシド基（－ＳＯ－）、スルホン基（－ＳＯ2－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯ2－）等が挙げられる。
Ｒ1～Ｒ3について、各々の炭化水素基の炭素数は１～１０個であるが、化合物（２）の入手性から炭素数１～８個がより好ましく、化合物（１）との反応性の観点から炭素数１～６個が特に好ましい。
Ｒ1～Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、１－メチルビニル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基等の脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基等の芳香族炭化水素基等が例示されるが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
化合物（２）において、Ｍ’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるが、化合物（２）の入手性、合成のし易さの観点から、Ｍ’はアルカリ金属が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、化合物（１）との反応性の観点から、ナトリウムが特に好ましい。化合物（２）において１分子にＭ’が２個以上ある場合、各々のＭ’は同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
化合物（２）において、Ｒ1～Ｒ3は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、又はＯＭ’’（Ｍ’’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。各々のＲ1～Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ1～Ｒ3について「置換されていてもよい炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基等が挙げられる。
なお、上記炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（－ＣＮ）、エーテル基（－Ｏ－）、カーボネート基（－ＯＣＯ2－）、エステル基（－ＣＯ2－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホキシド基（－ＳＯ－）、スルホン基（－ＳＯ2－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯ2－）等が挙げられる。
Ｒ1～Ｒ3について、各々の炭化水素基の炭素数は１～１０個であるが、化合物（２）の入手性から炭素数１～８個がより好ましく、化合物（１）との反応性の観点から炭素数１～６個が特に好ましい。
Ｒ1～Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、１－メチルビニル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基等の脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基等の芳香族炭化水素基等が例示されるが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
化合物（２）としては、リチウムトリメチルシラノラート、リチウムトリエチルシラノラート、リチウムトリイソプロピルシラノラート、リチウム（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラノラート、リチウムトリフェニルシラノラート、ジリチウムジメチルシランジオラート、ジリチウムジエチルシランジオラート、ジリチウムジフェニルシランジオラート、ナトリウムトリメチルシラノラート、ナトリウムトリエチルシラノラート、ナトリウムトリイソプロピルシラノラート、ナトリウム（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラノラート、ナトリウムトリフェニルシラノラート、ジナトリウムジメチルシランジオラート、ジナトリウムジエチルシランジオラート、及びジナトリウムジフェニルシランジオラートが入手が容易であるという理由で好ましい。
化合物（２）は市販品を使用しても構わないし、例えば、ハロゲン化シラン、シラノール、シロキサン等の入手可能な化合物から合成してもよい。
化合物（２）の合成方法としては、例えば、下記に示すように、ハロゲン化シラン（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＺ1）（式中、Ｒ1～Ｒ3は化合物（２）と同じである。Ｚ1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。）を加水分解により、シラノール（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ）（式中、Ｒ1～Ｒ3は化合物（２）と同じである。）やシロキサン（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）（式中、Ｒ1～Ｒ3は化合物（２）と同じである。）に変換した後、シラノールの場合はＭ’、Ｍ’Ｈ、ＲＭ’等（Ｍ’は化合物（２）と同じである。Ｒは炭素数１～１０個のアルキル基、アリール基を示す）、シロキサンの場合はＭ’ＯＨ、Ｍ’2Ｏ、Ｍ’ＮＨ2、ＲＭ’等（Ｍ’は化合物（２）と同じである。Ｒは炭素数１～１０個のアルキル基、アリール基を示す）と反応させることにより、化合物（２）を合成することができる。
上記シラノールとの反応に用いる、Ｍ’としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、Ｍ’Ｈとしては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等が挙げられ、ＲＭ’としては、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｓｅｃ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｔｅｒｔ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5Ｌｉ、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｎａ、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｋ等があげられる。中でも、シラノールとの反応性、及び工業的に取り扱う場合の反応操作性の観点から、Ｍ’Ｈ、ＲＭ’が好ましく、ＮａＨ、ＫＨ、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＣＨ3Ｌｉがより好ましい。
上記Ｍ’、Ｍ’Ｈ、ＲＭ’の使用量は、上記シラノール中の水酸基１モルに対して、０．９５モル～２モルであることが好ましい。また、反応温度は－１００℃～２００℃であることが好ましく、反応時間は０．０１時間～１００時間であることが好ましい。
上記Ｍ’、Ｍ’Ｈ、ＲＭ’の使用量は、上記シラノール中の水酸基１モルに対して、０．９５モル～２モルであることが好ましい。また、反応温度は－１００℃～２００℃であることが好ましく、反応時間は０．０１時間～１００時間であることが好ましい。
上記シロキサンとの反応に用いる、Ｍ’ＯＨとしては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられ、Ｍ’2Ｏとしては、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が挙げられ、Ｍ’ＮＨ2としては、ＬｉＮＨ2、ＮａＮＨ2、ＫＮＨ2等が挙げられ、ＲＭ’としては、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｓｅｃ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ｔｅｒｔ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＣＨ3Ｌｉ、Ｃ6Ｈ5Ｌｉ、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｎａ、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｋ等があげられる。中でも、シロキサンとの反応性、及び工業的に取り扱う場合の反応操作性の観点から、Ｍ’ＯＨ、ＲＭ’が好ましく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ｎ－Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、ＣＨ3Ｌｉがより好ましい。
上記Ｍ’ＯＨ、Ｍ’2Ｏ、Ｍ’ＮＨ2、ＲＭ’の使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）１モルに対して、０．９５モル～４モルであることが好ましい。また、反応温度は－１００℃～２００℃であることが好ましく、反応時間は０．０１時間～１００時間時間であることが好ましい。
上記Ｍ’ＯＨ、Ｍ’2Ｏ、Ｍ’ＮＨ2、ＲＭ’の使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）１モルに対して、０．９５モル～４モルであることが好ましい。また、反応温度は－１００℃～２００℃であることが好ましく、反応時間は０．０１時間～１００時間時間であることが好ましい。
なお、Ｍ’ＯＨを使用する場合、反応系内に水が発生する場合があるが、発生した水を除去するために、脱水剤として、例えば、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等を反応系内に添加しても差し支えない。
ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4の使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）１モルに対して、０．９５モル～４モルであることが好ましい。モレキュラーシーブス、活性アルミナの使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）１モルに対して、１ｇ～１８０ｇであることが好ましい。
ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4の使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）１モルに対して、０．９５モル～４モルであることが好ましい。モレキュラーシーブス、活性アルミナの使用量は、上記シロキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）１モルに対して、１ｇ～１８０ｇであることが好ましい。
＜含フッ素ビニルエーテル（化合物（３））の製造＞
化合物（１）と化合物（２）とを接触・混合させることにより、化合物（３）を得ることができる。
本実施形態の製造方法において、混合撹拌時には、溶媒を用いることが好ましい。
上記溶媒としては、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等の各種のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル等のニトリル基含有溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン基含有溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル基含有溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（３）を収率良く得るため、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル基含有溶媒の使用が好ましい。
化合物（１）と化合物（２）とを接触・混合させることにより、化合物（３）を得ることができる。
本実施形態の製造方法において、混合撹拌時には、溶媒を用いることが好ましい。
上記溶媒としては、反応時に不活性であればよく、各種の非プロトン性極性溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等の各種のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル等のニトリル基含有溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン基含有溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル基含有溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（３）を収率良く得るため、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル基含有溶媒の使用が好ましい。
本実施形態の製造方法において、化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して、モル当量以上用いることが好ましく、化合物（１）のモル当量に対して１．５～１０倍用いることがより好ましく、化合物（１）のモル当量に対して２～５倍用いることが最も好ましい。化合物（２）の使用量が上記範囲内にあることにより、含フッ素ビニルエーテルを一層収率良く製造できる。
混合撹拌の温度は、－８０℃～３００℃であることが好ましく、より好ましくは－２０℃～２５０℃である。混合撹拌の温度が上記範囲よりも低い場合は有機溶媒の存在下で化合物（２）や、生成した化合物（３）が析出することがあるので好ましくない。混合撹拌の温度が上記範囲よりも高い場合は副生成物が増加するので好ましくない。
混合撹拌の時間は、０．０１～５０時間であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０時間である。
本実施形態の製造方法において、目的物である化合物（３）とともに、副生物として下記一般式（４）で表されるプロトン付加体（以下、化合物（４））
（式（４）中、ｍ、ｎは前記一般式（１）のｍ、ｎと同じであり、Ｚは前記一般式（３）のＺと同じである。）
が生成する場合があるが、例えば、非特許文献３に記載のように、化合物（４）に対してリチウムヘキサメチルジシラジドのような嵩高い塩基を添加すると、化合物（４）は化合物（３）に容易に変換できることが知られている。
が生成する場合があるが、例えば、非特許文献３に記載のように、化合物（４）に対してリチウムヘキサメチルジシラジドのような嵩高い塩基を添加すると、化合物（４）は化合物（３）に容易に変換できることが知られている。
本実施形態の製造方法において、目的物である化合物（３）とともに、副生物として上記化合物（４）以外に、下記一般式（５）で表されるシロキサン（以下、化合物（５））
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3・・・（５）
（式（５）中、Ｒ1～Ｒ3は上記一般式（２）のＲ1～Ｒ3と同じである）、
及び／又は下記一般式（６）で表されるケイ素化合物（以下、化合物（６））
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＲ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ1～Ｒ3は上記一般式（２）のＲ1～Ｒ3と同じであり、Ｒは上記一般式（１）のＲa及び／又はＲbと同じである）
及び／又は下記一般式（７）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物（以下、化合物（７））
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＦ・・・（７）
（式（７）中、Ｒ1～Ｒ3は上記一般式（２）のＲ1～Ｒ3と同じである）
が生成する。
さらに当該反応により金属フッ化物（Ｍ’Ｆ）（Ｍ’は上記一般式（２）と同じである）も反応系に存在する場合がある。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3・・・（５）
（式（５）中、Ｒ1～Ｒ3は上記一般式（２）のＲ1～Ｒ3と同じである）、
及び／又は下記一般式（６）で表されるケイ素化合物（以下、化合物（６））
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＲ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ1～Ｒ3は上記一般式（２）のＲ1～Ｒ3と同じであり、Ｒは上記一般式（１）のＲa及び／又はＲbと同じである）
及び／又は下記一般式（７）で表されるフッ素原子含有ケイ素化合物（以下、化合物（７））
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＦ・・・（７）
（式（７）中、Ｒ1～Ｒ3は上記一般式（２）のＲ1～Ｒ3と同じである）
が生成する。
さらに当該反応により金属フッ化物（Ｍ’Ｆ）（Ｍ’は上記一般式（２）と同じである）も反応系に存在する場合がある。
目的物である化合物（３）と、副生成物である化合物（５）～（７）を含む反応混合物から、化合物（３）を分離除去する方法としては、各種の除去方法を採用することができる。
例えば、蒸留操作による分離除去、有機溶媒や水による抽出分離除去等があげられる。なお、金属フッ化物（Ｍ’Ｆ）が析出・懸濁した懸濁液が形成される場合には、あらかじめ金属フッ化物を濾過により除去してから分離精製を行っても構わない。
例えば、蒸留操作による分離除去方法では、反応後の溶液又は懸濁液から蒸留操作により、使用した溶媒と化合物（５）～（７）とを留去すると、化合物（３）を取得することができる。留去した溶媒、化合物（５）～（７）を含む留去物は、さらに蒸留操作、抽出操作等により、溶媒、化合物（５）～（７）を各々分離しても構わない。
有機溶媒や水による抽出分離除去方法では、例えば、反応後の溶液又は懸濁液から蒸留操作等により使用した溶媒を留去した後、残渣に水を添加すると化合物（３）が溶解するため、濾過操作等により化合物（３）を取得することができる。
上記の分離除去操作により得られた化合物（５）及び／又は化合物（７）は、上記シラノール化合物（化合物（２））の合成について説明したように、化合物（５）及び／又は化合物（７）は化合物（２）に容易に変換することができ、再度、化合物（１）と混合撹拌させると化合物（３）を得ることができる。
例えば、蒸留操作による分離除去、有機溶媒や水による抽出分離除去等があげられる。なお、金属フッ化物（Ｍ’Ｆ）が析出・懸濁した懸濁液が形成される場合には、あらかじめ金属フッ化物を濾過により除去してから分離精製を行っても構わない。
例えば、蒸留操作による分離除去方法では、反応後の溶液又は懸濁液から蒸留操作により、使用した溶媒と化合物（５）～（７）とを留去すると、化合物（３）を取得することができる。留去した溶媒、化合物（５）～（７）を含む留去物は、さらに蒸留操作、抽出操作等により、溶媒、化合物（５）～（７）を各々分離しても構わない。
有機溶媒や水による抽出分離除去方法では、例えば、反応後の溶液又は懸濁液から蒸留操作等により使用した溶媒を留去した後、残渣に水を添加すると化合物（３）が溶解するため、濾過操作等により化合物（３）を取得することができる。
上記の分離除去操作により得られた化合物（５）及び／又は化合物（７）は、上記シラノール化合物（化合物（２））の合成について説明したように、化合物（５）及び／又は化合物（７）は化合物（２）に容易に変換することができ、再度、化合物（１）と混合撹拌させると化合物（３）を得ることができる。
以上のように、本発明は、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等の各種のフッ素系高分子電解質の原材料となる含フッ素ビニルエーテルを収率良く製造することができる。
以下、本発明の実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において使用された分析方法は、以下の通りである。
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、重水
基準物質：ＣＦＣｌ3（０ｐｐｍ）
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、重水
基準物質：ＣＦＣｌ3（０ｐｐｍ）
［実施例１］
窒素雰囲気下、ネジ口試験管にＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（１ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次に、１Ｍのナトリウムトリメチルシラノラートを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（シグマアルドリッチ社製、１１．６ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下後、得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲで測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆは消失し、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、ヘキサメチルジシロキサンの生成が確認された。該反応混合物から減圧下でＴＨＦとヘキサメチルジシロキサンを留去した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ）を加えて、１４０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲを測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆは消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが２．７２ｍｍｏｌ（収率９４％）生成していることがわかった。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１３４．９（１Ｆ）、－１２４．２（１Ｆ）、－１１８．５（２Ｆ）、－１１６．８（１Ｆ）、－８４．８（２Ｆ）
窒素雰囲気下、ネジ口試験管にＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（１ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次に、１Ｍのナトリウムトリメチルシラノラートを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（シグマアルドリッチ社製、１１．６ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下後、得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲで測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆは消失し、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、ヘキサメチルジシロキサンの生成が確認された。該反応混合物から減圧下でＴＨＦとヘキサメチルジシロキサンを留去した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ）を加えて、１４０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲを測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆは消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが２．７２ｍｍｏｌ（収率９４％）生成していることがわかった。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１３４．９（１Ｆ）、－１２４．２（１Ｆ）、－１１８．５（２Ｆ）、－１１６．８（１Ｆ）、－８４．８（２Ｆ）
［実施例２］
窒素雰囲気下、ネジ口試験管にＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次に、１Ｍのナトリウムトリメチルシラノラートを含有するＴＨＦ溶液（シグマアルドリッチ社製、９．３ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下後、得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲで測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅは消失し、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、ヘキサメチルジシロキサン、及びメチルトリメチルシリルエーテルの生成が確認された。
該反応混合物から減圧下でＴＨＦ、ヘキサメチルジシロキサン、及びメチルトリメチルシリルエーテルを留去した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ）を加え、１５０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物は、19Ｆ－ＮＭＲを測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅは消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｎａが２．３６ｍｍｏｌ（収率７６％）生成していることがわかった。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１３４．６（１Ｆ）、－１２４．５（１Ｆ）、－１１９．６（２Ｆ）、－１１７．１（１Ｆ）、－８７．３（２Ｆ）
窒素雰囲気下、ネジ口試験管にＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅ（１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次に、１Ｍのナトリウムトリメチルシラノラートを含有するＴＨＦ溶液（シグマアルドリッチ社製、９．３ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下後、得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲで測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅは消失し、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、ヘキサメチルジシロキサン、及びメチルトリメチルシリルエーテルの生成が確認された。
該反応混合物から減圧下でＴＨＦ、ヘキサメチルジシロキサン、及びメチルトリメチルシリルエーテルを留去した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ）を加え、１５０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物は、19Ｆ－ＮＭＲを測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｍｅは消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2Ｎａが２．３６ｍｍｏｌ（収率７６％）生成していることがわかった。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１３４．６（１Ｆ）、－１２４．５（１Ｆ）、－１１９．６（２Ｆ）、－１１７．１（１Ｆ）、－８７．３（２Ｆ）
［実施例３］
窒素雰囲気下、ネジ口試験管にＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆと炭酸ナトリウムから合成したＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（１ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次に、１Ｍのナトリウムトリメチルシラノラートを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（シグマアルドリッチ社製、５．４６ｍＬ、５．４６ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲで測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆは消失し、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、ヘキサメチルジシロキサンの生成が確認された。該反応混合物から減圧下でＴＨＦとヘキサメチルジシロキサンを留去した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ）を加えて、１４０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲを測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆは消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが２．３５ｍｍｏｌ（収率８６％）生成していることがわかった。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが得られたことを他の実施例と同様に確認した。
窒素雰囲気下、ネジ口試験管にＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆと炭酸ナトリウムから合成したＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（１ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次に、１Ｍのナトリウムトリメチルシラノラートを含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（シグマアルドリッチ社製、５．４６ｍＬ、５．４６ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲで測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆは消失し、1Ｈ－ＮＭＲで測定すると、ヘキサメチルジシロキサンの生成が確認された。該反応混合物から減圧下でＴＨＦとヘキサメチルジシロキサンを留去した後、ジエチレングリコールジメチルエーテル（４．０ｇ）を加えて、１４０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲを測定すると、原料のＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆは消失し、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが２．３５ｍｍｏｌ（収率８６％）生成していることがわかった。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが得られたことを他の実施例と同様に確認した。
［比較例１］
窒素雰囲気下、５０ｍＬの３口フラスコに、水酸化ナトリウム（１ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１３．０ｇ）を入れ、反応器を水浴中で内部の温度を２０℃に保ちながらＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（２．０６ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、２０℃で４時間撹拌した。
得られた反応混合物７．０ｇを容量３０ｍＬの加圧容器に入れ内部を窒素雰囲気とした後に、１６０℃で３時間加熱すると、脱炭酸反応が起こり、得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲを測定すると、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａのみが収率９６％で生成していることがわかった。
ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１４５．７（１Ｆ）、－１１７．４（２Ｆ）、－８４．７（１Ｆ）、－８３．６（３Ｆ）、－８２．３（１Ｆ）
窒素雰囲気下、５０ｍＬの３口フラスコに、水酸化ナトリウム（１ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１３．０ｇ）を入れ、反応器を水浴中で内部の温度を２０℃に保ちながらＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（２．０６ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、２０℃で４時間撹拌した。
得られた反応混合物７．０ｇを容量３０ｍＬの加圧容器に入れ内部を窒素雰囲気とした後に、１６０℃で３時間加熱すると、脱炭酸反応が起こり、得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲを測定すると、ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａのみが収率９６％で生成していることがわかった。
ＣＦ3ＣＦＨＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１４５．７（１Ｆ）、－１１７．４（２Ｆ）、－８４．７（１Ｆ）、－８３．６（３Ｆ）、－８２．３（１Ｆ）
本発明により、食塩電解用隔膜等のフッ素系高分子電解質の原材料となり得る含フッ素ビニルエーテルを収率良く製造することができる。
Claims (2)
- 下記一般式（１）：
で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体と、
下記一般式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（ＯＭ’）・・・（２）
（式（２）中、Ｍ’はアルカリ金属、又はアルカリ土類金属であり、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に置換されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、又はＯＭ’’（Ｍ’’はアルカリ金属又はアルカリ土類金属）である。）
で表されるシラノール化合物とを接触・混合させる工程を含み、
前記シラノール化合物が、リチウムトリメチルシラノラート、リチウムトリエチルシラノラート、リチウムトリイソプロピルシラノラート、リチウム（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラノラート、リチウムトリフェニルシラノラート、ジリチウムジメチルシランジオラート、ジリチウムジエチルシランジオラート、ジリチウムジフェニルシランジオラート、ナトリウムトリメチルシラノラート、ナトリウムトリエチルシラノラート、ナトリウムトリイソプロピルシラノラート、ナトリウム（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシラノラート、ナトリウムトリフェニルシラノラート、ジナトリウムジメチルシランジオラート、ジナトリウムジエチルシランジオラート、及びジナトリウムジフェニルシランジオラートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、
下記一般式（３）：
で表される含フッ素ビニルエーテルの製造方法。 - 前記一般式（２）で表されるシラノール化合物の使用量が、前記一般式（１）で表される含フッ素２－アルコキシプロピオン酸誘導体の使用量に対して、モル等量で２～５倍である、請求項１に記載の含フッ素ビニルエーテルの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| US5268511A (en) * | 1992-03-27 | 1993-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of trifluorovinyl ethers |
| US5347058A (en) * | 1993-12-07 | 1994-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of fluorinated olefins |
| EP1026152B1 (en) * | 1997-03-31 | 2006-07-26 | Daikin Industries, Limited | Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives |
-
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Patent Citations (1)
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| JP2004018454A (ja) | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素フルオロスルフォニルアルキルビニルエーテル製造方法 |
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| JP2021031398A (ja) | 2021-03-01 |
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