JP2001253921A - フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びに高分子固体電解質 - Google Patents
フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びに高分子固体電解質Info
- Publication number
- JP2001253921A JP2001253921A JP2000066293A JP2000066293A JP2001253921A JP 2001253921 A JP2001253921 A JP 2001253921A JP 2000066293 A JP2000066293 A JP 2000066293A JP 2000066293 A JP2000066293 A JP 2000066293A JP 2001253921 A JP2001253921 A JP 2001253921A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- represented
- general formula
- following general
- phosphonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れたイオン伝導性を有する新規なフルオロ
アルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を提供する。 【解決手段】 下記構造式で表されるフルオロアルキル
基含有ホスホン酸オリゴマー類。 【化１】
アルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を提供する。 【解決手段】 下記構造式で表されるフルオロアルキル
基含有ホスホン酸オリゴマー類。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオロア
ルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方
法、並びに優れたイオン伝導度を有する高分子固体電解
質に関するものである。
ルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方
法、並びに優れたイオン伝導度を有する高分子固体電解
質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フルオロアルキル基を含有する化合物
は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性等の有用な性
質を示す化合物として注目を集めている。従来よりペル
フルオロオクタン酸等のフルオロアルキル基含有カルボ
ン酸が、水溶液中において高い界面特性を示すことは、
広く知られており、フッ素系界面活性剤として利用され
ている。
は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性等の有用な性
質を示す化合物として注目を集めている。従来よりペル
フルオロオクタン酸等のフルオロアルキル基含有カルボ
ン酸が、水溶液中において高い界面特性を示すことは、
広く知られており、フッ素系界面活性剤として利用され
ている。
【０００３】しかしながら、公知のフッ素系界面活性剤
は、親水性基及び撥水性基のみにより構成された化合物
であるため、撥水撥油性等のフッ素原子に起因する優れ
た特性と、親水性とを種々の環境下において交互に発現
させることが困難であった。
は、親水性基及び撥水性基のみにより構成された化合物
であるため、撥水撥油性等のフッ素原子に起因する優れ
た特性と、親水性とを種々の環境下において交互に発現
させることが困難であった。
【０００４】界面活性剤の分野において、フッ素、特に
長鎖のフルオロアルキル基が導入された界面活性剤は、
従来の炭化水素系界面活性剤に比べて、フッ素に起因し
た優れた性能を有することがことが注目され、低分子量
界面活性剤についてその報告は非常に多い。しかしなが
ら、フルオロアルキル基を導入した高分子量界面活性剤
の知見はほとんどない。
長鎖のフルオロアルキル基が導入された界面活性剤は、
従来の炭化水素系界面活性剤に比べて、フッ素に起因し
た優れた性能を有することがことが注目され、低分子量
界面活性剤についてその報告は非常に多い。しかしなが
ら、フルオロアルキル基を導入した高分子量界面活性剤
の知見はほとんどない。
【０００５】近年、イオン伝導度の高い高分子材料が注
目され、固体状態でイオン伝導度の高い高分子材料は、
高分子固体電解質と呼ばれ、次世代のリチウムイオン二
次電池用電解質として、特に注目されている。
目され、固体状態でイオン伝導度の高い高分子材料は、
高分子固体電解質と呼ばれ、次世代のリチウムイオン二
次電池用電解質として、特に注目されている。
【０００６】また、高性能電池として電解質に電解質溶
液ではなくポリマーを利用したポリマー電池が注目を集
めている。（芦田勝二「電子材料」Ｎｏ．１１、１０９
頁、１９９３年）例えば、下記の化学式における高分子
固体電解質中のイオン移動に示すように、ポリマー電池
中では、ポリエチレンオキシドに代表される高分子固体
電解質のイオン伝導はリチウムイオンなど、カチオンの
イオン伝導をエーテル酸素の非共有電子対が媒体となっ
て行われる。（小野勝道「日本ゴム協会誌」９、６１
頁、１９９３年）
液ではなくポリマーを利用したポリマー電池が注目を集
めている。（芦田勝二「電子材料」Ｎｏ．１１、１０９
頁、１９９３年）例えば、下記の化学式における高分子
固体電解質中のイオン移動に示すように、ポリマー電池
中では、ポリエチレンオキシドに代表される高分子固体
電解質のイオン伝導はリチウムイオンなど、カチオンの
イオン伝導をエーテル酸素の非共有電子対が媒体となっ
て行われる。（小野勝道「日本ゴム協会誌」９、６１
頁、１９９３年）
【０００７】
【化９】
【０００８】このようなポリマー電池は、高エネルギー
密度であるため電池を小さく薄くすることが可能であ
る。（市野敏弘「高分子」４５、８６８頁、１９９６
年）また、下記の構造式における高分子ゲル電解質の構
造に示すように、固体の高分子電解質より高いイオン伝
導性を目的として高分子ゲル電解質の開発が最近積極的
に展開されている。（小山昇、波戸崎修「現代化学」Ｎ
ｏ．１０、３４頁、１９９６年）しかし、液漏れや耐薬
品性、耐候性が低いなどの欠点が指摘されており、これ
らの問題点を解決することが急務となっている。したが
って、これらの問題点を解決するためにもフッ素の機能
が付与された新しい高分子ゲル電解質を開発することは
重要な研究項目である。
密度であるため電池を小さく薄くすることが可能であ
る。（市野敏弘「高分子」４５、８６８頁、１９９６
年）また、下記の構造式における高分子ゲル電解質の構
造に示すように、固体の高分子電解質より高いイオン伝
導性を目的として高分子ゲル電解質の開発が最近積極的
に展開されている。（小山昇、波戸崎修「現代化学」Ｎ
ｏ．１０、３４頁、１９９６年）しかし、液漏れや耐薬
品性、耐候性が低いなどの欠点が指摘されており、これ
らの問題点を解決することが急務となっている。したが
って、これらの問題点を解決するためにもフッ素の機能
が付与された新しい高分子ゲル電解質を開発することは
重要な研究項目である。
【０００９】
【化１０】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先にフ
ルオロアルキル基の利点を生かしつつ、新規な機能性材
料を種々提案してきた。例えば、抗菌性を有するフルオ
ロアルキル基含有ホスホニウム塩オリゴマー類（特開平
１１−２４６５７７号公報、特開平１１−２４６５７８
号公報、特開平１１−２４６５７９号公報）、界面活性
剤として有用なフルオロアルキル基含有ホスホネートオ
リゴマー類（特開平１１−２４６５７３号公報、特開平
１１−２４６５７４号公報）及びフルオロアルキル基含
有ホスフィン酸オリゴマー類（特願平１１−４５９０１
号、特願平１１−４５９１５号）を提案した。
ルオロアルキル基の利点を生かしつつ、新規な機能性材
料を種々提案してきた。例えば、抗菌性を有するフルオ
ロアルキル基含有ホスホニウム塩オリゴマー類（特開平
１１−２４６５７７号公報、特開平１１−２４６５７８
号公報、特開平１１−２４６５７９号公報）、界面活性
剤として有用なフルオロアルキル基含有ホスホネートオ
リゴマー類（特開平１１−２４６５７３号公報、特開平
１１−２４６５７４号公報）及びフルオロアルキル基含
有ホスフィン酸オリゴマー類（特願平１１−４５９０１
号、特願平１１−４５９１５号）を提案した。
【００１１】また、これまで本発明者らは、フルオロア
ルキル基が両末端に導入されたオリゴマー類の合成と性
質に関する研究を積極的に行っている。（Ｈ．Ｓａｗａ
ｄａ（沢田英夫），“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．”，ｖｏｌ．
９６，ｐｐｌ７７９、１９９６年）特に最近、下記に示
す反応により合成された両末端にフルオロアルキル基が
導入されたポリ（オキシエチレン）ユニット含有コオリ
ゴマー類のリチウムイオン存在下におけるキャストフィ
ルムは、イオン伝導性を示すことを報告した。（Ｈ．Ｓ
ａｗａｄａ（沢田英夫） ｅｔ ａｌ．，“Ｊ．Ｊｐ
ｎ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，ｖｏｌ．４７，ｐ
ｐ６８５、１９９８年）
ルキル基が両末端に導入されたオリゴマー類の合成と性
質に関する研究を積極的に行っている。（Ｈ．Ｓａｗａ
ｄａ（沢田英夫），“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．”，ｖｏｌ．
９６，ｐｐｌ７７９、１９９６年）特に最近、下記に示
す反応により合成された両末端にフルオロアルキル基が
導入されたポリ（オキシエチレン）ユニット含有コオリ
ゴマー類のリチウムイオン存在下におけるキャストフィ
ルムは、イオン伝導性を示すことを報告した。（Ｈ．Ｓ
ａｗａｄａ（沢田英夫） ｅｔ ａｌ．，“Ｊ．Ｊｐ
ｎ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，ｖｏｌ．４７，ｐ
ｐ６８５、１９９８年）
【００１２】
【化１１】
【００１３】また、下記に示す反応により、両末端にフ
ルオロアルキル基が導入されたオリゴマーにおいて、ベ
タインセグメントあるいはトリオールセグメントを導入
させることにより、フルオロアルキル基の凝集作用以外
にベタインセグメント間のイオン的相互作用あるいはト
リオールセグメント間の水素結合が相乗的に作用し、架
橋剤を用いない系にも関わらず水さらには極性有機溶媒
中にてゲルを形成することを報告した。（Ｈ．Ｓａｗａ
ｄａ（沢田英夫） ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ”，ｖｏｌ．３８，ｐｐ７４３、１９９８年）、
（Ｈ．Ｓａｗａｄａ（沢田英夫） ｅｔ ａｌ．，“Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．”，ｖｏｌ．７
０，ｐｐ２８３９、１９９７年）
ルオロアルキル基が導入されたオリゴマーにおいて、ベ
タインセグメントあるいはトリオールセグメントを導入
させることにより、フルオロアルキル基の凝集作用以外
にベタインセグメント間のイオン的相互作用あるいはト
リオールセグメント間の水素結合が相乗的に作用し、架
橋剤を用いない系にも関わらず水さらには極性有機溶媒
中にてゲルを形成することを報告した。（Ｈ．Ｓａｗａ
ｄａ（沢田英夫） ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ”，ｖｏｌ．３８，ｐｐ７４３、１９９８年）、
（Ｈ．Ｓａｗａｄａ（沢田英夫） ｅｔ ａｌ．，“Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．”，ｖｏｌ．７
０，ｐｐ２８３９、１９９７年）
【００１４】
【化１２】
【００１５】そこで本発明は、フッ素の優れた機能が付
与された新規な高分子ゲル電解質を開発するため、両末
端にフルオロアルキル基が導入されたベタインセグメン
トあるいはトリオールセグメントを有するポリ（オキシ
エチレン）ユニット含有コオリゴマー類の合成と性質、
特にこれらオリゴマー類のゲル化能について検討を行っ
た。さらに高分子ゲル電解質への応用についても検討を
行った。
与された新規な高分子ゲル電解質を開発するため、両末
端にフルオロアルキル基が導入されたベタインセグメン
トあるいはトリオールセグメントを有するポリ（オキシ
エチレン）ユニット含有コオリゴマー類の合成と性質、
特にこれらオリゴマー類のゲル化能について検討を行っ
た。さらに高分子ゲル電解質への応用についても検討を
行った。
【００１６】更に、本発明者らは、フルオロアルキル基
を有する新規な機能性材料について鋭意研究を重ねた結
果、フルオロアルキル基を有するオリゴマー類にホスホ
ン酸セグメントを導入することにより、高いイオン伝導
度を持ち、高分子固体電解質として有用なオリゴマー類
となることを知見し、本発明を完成するに至った。
を有する新規な機能性材料について鋭意研究を重ねた結
果、フルオロアルキル基を有するオリゴマー類にホスホ
ン酸セグメントを導入することにより、高いイオン伝導
度を持ち、高分子固体電解質として有用なオリゴマー類
となることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１７】即ち、本発明は、優れたイオン伝導性を有
する新規なフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマ
ー類及びその製造方法、並びにその用途として高分子固
体電解質を提供することを目的とする。
する新規なフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマ
ー類及びその製造方法、並びにその用途として高分子固
体電解質を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
るフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類は、
下記一般式（１）
るフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類は、
下記一般式（１）
【００１９】
【化１３】
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は−（ＣＦ2 ）m1Ｙ1
又は−ＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕m2
−ＯＣ3 Ｆ7 を示す。｛但し、Ｙ1 は水素原子、フッ素
原子又は塩素原子を示す。ｍ１は１〜１０の整数、ｍ２
は０〜１０の整数を示す。｝Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原
子又はメチル基を示す。ａ：ｂ：ｃのモル比は、０．１
〜９９：０．１〜９９：０．１〜９９であり、ｎは１〜
１０００の整数を示す。
又は−ＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕m2
−ＯＣ3 Ｆ7 を示す。｛但し、Ｙ1 は水素原子、フッ素
原子又は塩素原子を示す。ｍ１は１〜１０の整数、ｍ２
は０〜１０の整数を示す。｝Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原
子又はメチル基を示す。ａ：ｂ：ｃのモル比は、０．１
〜９９：０．１〜９９：０．１〜９９であり、ｎは１〜
１０００の整数を示す。
【００２１】Ｘ、Ｙ、Ｚは、下記一般式（２）
【００２２】
【化１４】 ｛式中、Ａはアルキレン基を示す。｝で表されるホスホ
ン酸基、下記一般式（３）
ン酸基、下記一般式（３）
【００２３】
【化１５】 ｛式中、Ｂはアルキレン基を示す。｝で表されるスルホ
ン酸基、下記一般式（４）
ン酸基、下記一般式（４）
【００２４】
【化１６】
【００２５】｛式中、Ｘ1 は水素原子又はメチル基、Ｘ
2 は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｔは２〜３００
の整数を示す。｝で表されるエステル結合を有するアル
キレンオキシド基から選ばれた基を示す。但し、Ｘ、
Ｙ、Ｚはそれぞれが異なる基である。）で表されること
を構成上の特徴とする。
2 は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｔは２〜３００
の整数を示す。｝で表されるエステル結合を有するアル
キレンオキシド基から選ばれた基を示す。但し、Ｘ、
Ｙ、Ｚはそれぞれが異なる基である。）で表されること
を構成上の特徴とする。
【００２６】さらに、本発明が提供しようとする上記の
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホ
ン酸オリゴマー類の製造方法は、下記一般式（５）
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホ
ン酸オリゴマー類の製造方法は、下記一般式（５）
【００２７】
【化１７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義。）で表される過酸化
フルオロアルカノイル類と、下記一般式（６）
フルオロアルカノイル類と、下記一般式（６）
【００２８】
【化１８】 （式中、Ｒ6 は水素原子又はメチル基を示す。Ａは前記
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するホス
ホン酸化合物と、下記一般式（７）
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するホス
ホン酸化合物と、下記一般式（７）
【００２９】
【化１９】 （式中、Ｒ7 は水素原子又はメチル基を示す。Ｂは前記
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するスル
ホン酸化合物、及び下記一般式（８）
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するスル
ホン酸化合物、及び下記一般式（８）
【００３０】
【化２０】 （式中、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1 、Ｘ
2 及びｔは前記と同義。）で表される（メタ）アクリル
基を有するエチレングリコール類とを反応させることを
構成上の特徴とする。
2 及びｔは前記と同義。）で表される（メタ）アクリル
基を有するエチレングリコール類とを反応させることを
構成上の特徴とする。
【００３１】また、本発明が提供しようとする高分子固
体電解質は、前記一般式（１）で表されるフルオロアル
キル基含有ホスホン酸オリゴマー類を含有することを構
成上の特徴とするものである。
体電解質は、前記一般式（１）で表されるフルオロアル
キル基含有ホスホン酸オリゴマー類を含有することを構
成上の特徴とするものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴ
マー類は、下記一般式（１）で表されるものである。
本発明に係るフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴ
マー類は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３３】
【化２１】 一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 は、下記一般式（９）
【００３４】
【化２２】 （式中、Ｙ1 は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示
す。ｍ１は１〜１０の整数を示す）で表されるフルオロ
アルキル基、又は、下記一般式（１０）
す。ｍ１は１〜１０の整数を示す）で表されるフルオロ
アルキル基、又は、下記一般式（１０）
【００３５】
【化２３】 （式中、ｍ２は０〜１０の整数を示す）で表されるフル
オロアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は同一であっても異
なる基であってもよい。
オロアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は同一であっても異
なる基であってもよい。
【００３６】前記一般式（１）中のＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5
は、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、下記
一般式（２）で表されるホスホン酸基、一般式（３）で
表されるスルホン酸基及び一般式（４）で表されるエス
テル結合を有するアルキレンオキシド基から選ばれる基
を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ異なる基である。
は、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、下記
一般式（２）で表されるホスホン酸基、一般式（３）で
表されるスルホン酸基及び一般式（４）で表されるエス
テル結合を有するアルキレンオキシド基から選ばれる基
を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ異なる基である。
【００３７】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【００３９】
【化２６】
【００４０】前記一般式（２）で表されるホスホン酸基
は、式中のＡは直鎖状または分岐状のアルキレン基を示
し、具体的には炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基、デシレン基等が挙げられる。
は、式中のＡは直鎖状または分岐状のアルキレン基を示
し、具体的には炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００４１】前記一般式（３）で表されるスルホン酸基
は、式中のＢは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示し、具体的には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチ
レン基、デシレン基、２−メチルプロピレン基、２−メ
チルブチレン基、３−メチルブチレン基等が挙げられ
る。
は、式中のＢは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示し、具体的には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチ
レン基、デシレン基、２−メチルプロピレン基、２−メ
チルブチレン基、３−メチルブチレン基等が挙げられ
る。
【００４２】前記一般式（４）で表されるエステル結合
を有するアルキレンオキシド基の式中のＸ1 は水素原子
又はメチル基を示し、Ｘ2 は炭素数１〜６の低級アルキ
ルを示す。低級アルキル基としては、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
る。ｔは２〜３００の整数を示し、好ましくは２〜１０
である。
を有するアルキレンオキシド基の式中のＸ1 は水素原子
又はメチル基を示し、Ｘ2 は炭素数１〜６の低級アルキ
ルを示す。低級アルキル基としては、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
る。ｔは２〜３００の整数を示し、好ましくは２〜１０
である。
【００４３】前記一般式（１）で表されるフルオロアル
キル基含有ホスホン酸オリゴマー類の式中、ａ：ｂ：ｃ
のモル比は、通常０．１〜９９：０．１〜９９：０．１
〜９９、好ましくは１〜５０：１〜５０：１〜５０であ
る。ｎは１〜１０００、好ましくは１〜５０、特に好ま
しくは１〜２０の整数である。
キル基含有ホスホン酸オリゴマー類の式中、ａ：ｂ：ｃ
のモル比は、通常０．１〜９９：０．１〜９９：０．１
〜９９、好ましくは１〜５０：１〜５０：１〜５０であ
る。ｎは１〜１０００、好ましくは１〜５０、特に好ま
しくは１〜２０の整数である。
【００４４】また、前記一般式（１）で表されるフルオ
ロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類において、Ｒ
1 及びＲ2 で示されるフルオロアルキル基がオリゴマー
類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合
で含んでいてもよい。
ロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類において、Ｒ
1 及びＲ2 で示されるフルオロアルキル基がオリゴマー
類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合
で含んでいてもよい。
【００４５】次いで、本発明に係る一般式（１）で表さ
れるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の
製造方法について説明する。本発明の製造方法は、反応
原料として、下記一般式（５）
れるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の
製造方法について説明する。本発明の製造方法は、反応
原料として、下記一般式（５）
【００４６】
【化２７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同義。）で表される過酸化フ
ルオロアルカノイル類と、下記一般式（６）
ルオロアルカノイル類と、下記一般式（６）
【００４７】
【化２８】 （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。Ａは前記
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するホス
ホン酸化合物と、下記一般式（７）
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するホス
ホン酸化合物と、下記一般式（７）
【００４８】
【化２９】 （式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｂは前記
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するスル
ホン酸化合物及び下記一般式（８）
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するスル
ホン酸化合物及び下記一般式（８）
【００４９】
【化３０】 （式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1、Ｘ2
及びｔは前記と同義。）で表される（メタ）アクリル基
を有するエチレングリコール類とを反応させることを特
徴とするものである。
及びｔは前記と同義。）で表される（メタ）アクリル基
を有するエチレングリコール類とを反応させることを特
徴とするものである。
【００５０】反応原料となる上記一般式（５）で表され
る過酸化フルオロアルカノイル類の具体的な化合物例と
しては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキ
サヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメ
チル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフル
オロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキ
サドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸
化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロ
オクタノイル等を例示することができる。
る過酸化フルオロアルカノイル類の具体的な化合物例と
しては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキ
サヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメ
チル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフル
オロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキ
サドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸
化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロ
オクタノイル等を例示することができる。
【００５１】かかる過酸化フルオロアルカノイル類の製
造方法としては、広く公知の方法を用いることができ、
一例を示せば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシ
ルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フ
ッ素脂肪族溶媒の存在下、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カ
リウムなどのアルカリの存在下で過酸化水素を反応させ
る方法等により容易に目的とする過酸化フルオロアルカ
ノイル類を得ることができる。
造方法としては、広く公知の方法を用いることができ、
一例を示せば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシ
ルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フ
ッ素脂肪族溶媒の存在下、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カ
リウムなどのアルカリの存在下で過酸化水素を反応させ
る方法等により容易に目的とする過酸化フルオロアルカ
ノイル類を得ることができる。
【００５２】一般式（６）で表される（メタ）アクリル
基を有するホスホン酸化合物において、式中、Ａは炭素
数１〜１０のアルキレン基であり、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基、デシレン基、２−メチルブチレン
基、３−メチルブチレン基等が挙げられる。
基を有するホスホン酸化合物において、式中、Ａは炭素
数１〜１０のアルキレン基であり、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基、デシレン基、２−メチルブチレン
基、３−メチルブチレン基等が挙げられる。
【００５３】かかる一般式（６）で表される（メタ）ア
クリル基を有するホスホン酸化合物の具体的な化合物と
しては、アクロイルオキシメチルホスホン酸、メタクリ
ロイルオキシメチルホスホン酸、２−アクロイルオキシ
エチルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホ
スホン酸、３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸、
３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸、４−ア
クロイルオキシブチルホスホン酸、４−メタクリロイル
オキシブチルホスホン酸、５−アクロイルオキシペンチ
ルホスホン酸、５−メタクリロイルオキシペンチルホス
ホン酸、６−アクロイルオキシヘキシルホスホン酸、６
−メタクリロイルオキシヘキシルホスホン酸、７−アク
ロイルオキシヘプチルホスホン酸、７−メタクリロイル
オキシヘプチルホスホン酸、８−アクロイルオキシオク
チルホスホン酸、８−メタクリロイルオキシオクチルホ
スホン酸、９−アクロイルオキシノニルホスホン酸、９
−メタクリロイルオキシノニルホスホン酸、１０−アク
ロイルオキシデシルホスホン酸、１０−メタクリロイル
オキシデシルホスホン酸等を例示することができる。
クリル基を有するホスホン酸化合物の具体的な化合物と
しては、アクロイルオキシメチルホスホン酸、メタクリ
ロイルオキシメチルホスホン酸、２−アクロイルオキシ
エチルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホ
スホン酸、３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸、
３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸、４−ア
クロイルオキシブチルホスホン酸、４−メタクリロイル
オキシブチルホスホン酸、５−アクロイルオキシペンチ
ルホスホン酸、５−メタクリロイルオキシペンチルホス
ホン酸、６−アクロイルオキシヘキシルホスホン酸、６
−メタクリロイルオキシヘキシルホスホン酸、７−アク
ロイルオキシヘプチルホスホン酸、７−メタクリロイル
オキシヘプチルホスホン酸、８−アクロイルオキシオク
チルホスホン酸、８−メタクリロイルオキシオクチルホ
スホン酸、９−アクロイルオキシノニルホスホン酸、９
−メタクリロイルオキシノニルホスホン酸、１０−アク
ロイルオキシデシルホスホン酸、１０−メタクリロイル
オキシデシルホスホン酸等を例示することができる。
【００５４】上記した（メタ）アクリル基を有するホス
ホン酸化合物の製造方法は、特に限定はなく広く公知の
方法を用いることが出来、その一例を示せば、先に、本
出願人らが提案した、次亜リン酸または次亜リン酸塩と
不飽和アルコールとをアルコール溶媒中でラジカル開始
剤の存在下で反応させて、ヒドロキシアルキルホスフィ
ン酸を得、次いで、得られたヒドロキシアルキルホスフ
ィン酸を酸化して、ヒドロキシアルキルホスホン酸を得
た後、該ヒドロキシアルキルホスホン酸と（メタ）アク
リル酸ハロゲン化物とを反応させることにより容易に得
ることが出来る（特願平１０−１８７０１７号）。
ホン酸化合物の製造方法は、特に限定はなく広く公知の
方法を用いることが出来、その一例を示せば、先に、本
出願人らが提案した、次亜リン酸または次亜リン酸塩と
不飽和アルコールとをアルコール溶媒中でラジカル開始
剤の存在下で反応させて、ヒドロキシアルキルホスフィ
ン酸を得、次いで、得られたヒドロキシアルキルホスフ
ィン酸を酸化して、ヒドロキシアルキルホスホン酸を得
た後、該ヒドロキシアルキルホスホン酸と（メタ）アク
リル酸ハロゲン化物とを反応させることにより容易に得
ることが出来る（特願平１０−１８７０１７号）。
【００５５】反応原料である前記一般式（７）で表され
る（メタ）アクリル基を有する有するスルホン酸化合物
の式中、Ｒ7 は、水素原子又はメチル基である。Ｂは、
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であ
り、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレ
ン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルブチレン
基、３−メチルブチレン基等が挙げられ、本発明におい
て、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（ＡＭＰＳ）が好ましく用いられる。
る（メタ）アクリル基を有する有するスルホン酸化合物
の式中、Ｒ7 は、水素原子又はメチル基である。Ｂは、
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であ
り、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレ
ン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルブチレン
基、３−メチルブチレン基等が挙げられ、本発明におい
て、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（ＡＭＰＳ）が好ましく用いられる。
【００５６】もう一つの反応原料で前記一般式（８）で
表される（メタ）アクリル基を有するエチレングリコー
ル類の式中、Ｒ8 及びＸ1 は、水素原子又はメチル基を
示し、Ｘ2 は、炭素数１〜６の低級アルキルを示す。低
級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｔは、２〜
３００、好ましくは２〜１０の整数である。一般式
（８）で表される具体的な化合物としては、メトキシジ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート等が挙げられる。これらの化合物は工業的に市販さ
れているものを用いることが出来、その一例を示せば、
共栄社化学株式会社；ライトエステルシリーズとして市
販されている。
表される（メタ）アクリル基を有するエチレングリコー
ル類の式中、Ｒ8 及びＸ1 は、水素原子又はメチル基を
示し、Ｘ2 は、炭素数１〜６の低級アルキルを示す。低
級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｔは、２〜
３００、好ましくは２〜１０の整数である。一般式
（８）で表される具体的な化合物としては、メトキシジ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート等が挙げられる。これらの化合物は工業的に市販さ
れているものを用いることが出来、その一例を示せば、
共栄社化学株式会社；ライトエステルシリーズとして市
販されている。
【００５７】次いで、本発明に係る一般式（１）で表さ
れるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の
製造方法における反応条件ついて説明する。前記一般式
（５）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前
記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有する
ホスホン酸化合物、前記一般式（７）で表される（メ
タ）アクリル基を有するスルホン酸及び前記一般式
（８）で表される（メタ）アクリル基を有するエチレン
グリコール類とのモル比は、それぞれ、通常、１：１〜
１０：１〜１０：１〜１０の範囲であり、好ましくは
１：１〜６：１〜６：１〜６の範囲である。
れるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の
製造方法における反応条件ついて説明する。前記一般式
（５）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前
記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有する
ホスホン酸化合物、前記一般式（７）で表される（メ
タ）アクリル基を有するスルホン酸及び前記一般式
（８）で表される（メタ）アクリル基を有するエチレン
グリコール類とのモル比は、それぞれ、通常、１：１〜
１０：１〜１０：１〜１０の範囲であり、好ましくは
１：１〜６：１〜６：１〜６の範囲である。
【００５８】反応は常圧で行うことが可能である。反応
温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは１０〜５
０℃である。反応温度が低すぎると、反応に長時間要す
る傾向があり、一方、１００℃より大きくなると反応系
内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があ
るので好ましくない。反応時間は、通常、２０時間以
内、好ましくは２〜５時間である。
温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは１０〜５
０℃である。反応温度が低すぎると、反応に長時間要す
る傾向があり、一方、１００℃より大きくなると反応系
内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があ
るので好ましくない。反応時間は、通常、２０時間以
内、好ましくは２〜５時間である。
【００５９】この反応は、無溶媒下で行うこともできる
が、過酸化フルオロアルカノイル類との反応をより円滑
に行うため、溶媒下で反応を行うことが望ましい。反応
溶媒としては、ハロゲン化脂肪族系の溶媒が特に好まし
く用いられ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２
−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオ
ルエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、
１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリ
クロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロ
ロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオ
ロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロ
パン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−
ペンタフルオルプロパン等の１種又は２種以上で用いる
ことができる。この中、特に１，１−ジクロロ−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジ
クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパン
との混合溶媒が好ましく用いられる。
が、過酸化フルオロアルカノイル類との反応をより円滑
に行うため、溶媒下で反応を行うことが望ましい。反応
溶媒としては、ハロゲン化脂肪族系の溶媒が特に好まし
く用いられ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２
−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオ
ルエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、
１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリ
クロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロ
ロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオ
ロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロ
パン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、
１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−
ペンタフルオルプロパン等の１種又は２種以上で用いる
ことができる。この中、特に１，１−ジクロロ−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジ
クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパン
との混合溶媒が好ましく用いられる。
【００６０】過酸化フルオロアルカノイル類のこれら溶
媒中の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とすることが
好ましい。
媒中の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とすることが
好ましい。
【００６１】かくして、目的とするフルオロアルキル基
含有ホスホン酸オリゴマー類が容易に得られるが、本発
明では所望により、透析、再結晶、蒸留、カラムクロマ
トグラフィー等の常法の精製手段により精製することが
できる。
含有ホスホン酸オリゴマー類が容易に得られるが、本発
明では所望により、透析、再結晶、蒸留、カラムクロマ
トグラフィー等の常法の精製手段により精製することが
できる。
【００６２】本発明のフルオロアルキル基含有ホスホン
酸オリゴマー類は、優れたイオン伝導性を有することか
ら、高分子固体電解質として有用であり、リチウムイオ
ンポリマー電池の電解質、可塑剤として用いることが出
来る。
酸オリゴマー類は、優れたイオン伝導性を有することか
ら、高分子固体電解質として有用であり、リチウムイオ
ンポリマー電池の電解質、可塑剤として用いることが出
来る。
【００６３】次いで、本発明の高分子固体電解質ついて
説明する。本発明の非水系電解液は、非プロトン性溶媒
に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有
ホスホン酸オリゴマー類を電解質として含有させゲル化
したものである。
説明する。本発明の非水系電解液は、非プロトン性溶媒
に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有
ホスホン酸オリゴマー類を電解質として含有させゲル化
したものである。
【００６４】用いることが出来る非プロトン性溶媒とし
ては、特に制限されないが、例えば、γ−ブチロラクト
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド、１，３−ジオキソラン、スルホラン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテー
ト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸
メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトン等のエーテル化
合物やエステル化合物が挙げられ、これらは１種又は２
種以上で用いられる。
ては、特に制限されないが、例えば、γ−ブチロラクト
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド、１，３−ジオキソラン、スルホラン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテー
ト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸
メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ス
ルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトン等のエーテル化
合物やエステル化合物が挙げられ、これらは１種又は２
種以上で用いられる。
【００６５】非プロトン性溶媒に対する前記一般式
（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オ
リゴマー類の添加量は、通常０．１〜８０ｗｔ％、好ま
しくは１〜５０ｗｔ％である。
（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オ
リゴマー類の添加量は、通常０．１〜８０ｗｔ％、好ま
しくは１〜５０ｗｔ％である。
【００６６】更に、本発明の非水系電解液には、他の電
解質と併用することが出来る。他の電解質としては、非
プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されな
いが、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ6 ）4、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、Ｌ
ｉＳｉＦ6 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、低級脂肪酸
カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェ
ニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩
は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム
塩の好ましい添加量は、上記溶媒１Ｋｇに対して０．１
〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
解質と併用することが出来る。他の電解質としては、非
プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されな
いが、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ6 ）4、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、Ｌ
ｉＳｉＦ6 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ
2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、低級脂肪酸
カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェ
ニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩
は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム
塩の好ましい添加量は、上記溶媒１Ｋｇに対して０．１
〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００６７】本発明の高分子固体電解質は、リチウムイ
オンポリマー電池の電解質や可塑剤として用いることが
出来る。
オンポリマー電池の電解質や可塑剤として用いることが
出来る。
【００６８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。
が本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】実施例１ コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２
００ｍｌ四つ口フラスコに、３−アクロイルオキシプロ
ピルホスホン酸４．０２ｇ（２１ｍｍｏｌ）、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
Ｓ）４．３０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、メトキシノニルエチ
レングリコールメタクリレート２．０５ｇ（４．１５ｍ
ｍｏｌ）を、ＡＫ−２２５（商品名、旭硝子株式会社
製、Ｃｌ2ＣＨＣＦ2ＣＦ3とＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ
の１：１混合溶液、以下同じ）１００ｇに溶解させ、過
酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノ
イル２．６１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を室温下、窒素気流
中で、すばやく滴下した。４５℃に加熱し、５時間攪拌
させた。反応後、減圧下にて溶媒を留去させ、得られた
粗生成物を十分に洗浄を行った。その後、残留物を真空
乾燥させることにより、コオリゴマー５．１１ｇ（収率
４１％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−Ｎ
ＭＲにより、生成物の確認を行った。
００ｍｌ四つ口フラスコに、３−アクロイルオキシプロ
ピルホスホン酸４．０２ｇ（２１ｍｍｏｌ）、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰ
Ｓ）４．３０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、メトキシノニルエチ
レングリコールメタクリレート２．０５ｇ（４．１５ｍ
ｍｏｌ）を、ＡＫ−２２５（商品名、旭硝子株式会社
製、Ｃｌ2ＣＨＣＦ2ＣＦ3とＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ
の１：１混合溶液、以下同じ）１００ｇに溶解させ、過
酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノ
イル２．６１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を室温下、窒素気流
中で、すばやく滴下した。４５℃に加熱し、５時間攪拌
させた。反応後、減圧下にて溶媒を留去させ、得られた
粗生成物を十分に洗浄を行った。その後、残留物を真空
乾燥させることにより、コオリゴマー５．１１ｇ（収率
４１％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−Ｎ
ＭＲにより、生成物の確認を行った。
【００７０】また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比
（ホスホン酸：スルホン酸：エチレングリコール類）
は、３０：１５：１５であった。
（ホスホン酸：スルホン酸：エチレングリコール類）
は、３０：１５：１５であった。
【００７１】＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）＞３４２
８（ＯＨ、ＮＨ）、１６４１（Ｃ＝Ｏ）、１３２０（Ｃ
Ｆ3）、１２３２（ＣＦ2）、１０４１（−Ｏ−） ＜1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）＞０．７２〜
０．９０（ＣＨ2）、１．０５〜１．４０（ＣＨ2）、
２．０２（ＣＨ）、３．３０〜３．４１（ＣＨ2）、
４．７０〜４．８８（ＣＨ2） ＜19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ3
ＣＯＯＨ）＞−５．６０〜−８．１２（１６Ｆ）、−４
７．２０（６Ｆ）
８（ＯＨ、ＮＨ）、１６４１（Ｃ＝Ｏ）、１３２０（Ｃ
Ｆ3）、１２３２（ＣＦ2）、１０４１（−Ｏ−） ＜1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）＞０．７２〜
０．９０（ＣＨ2）、１．０５〜１．４０（ＣＨ2）、
２．０２（ＣＨ）、３．３０〜３．４１（ＣＨ2）、
４．７０〜４．８８（ＣＨ2） ＜19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ3
ＣＯＯＨ）＞−５．６０〜−８．１２（１６Ｆ）、−４
７．２０（６Ｆ）
【００７２】分析結果より、得られた生成物は下記一般
式（１ａ）で表される表１中の試料Ａの構造を有するフ
ルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であるこ
とを確認した。
式（１ａ）で表される表１中の試料Ａの構造を有するフ
ルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であるこ
とを確認した。
【００７３】実施例２ ３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸２．１３ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．４３ｇ（２．１ｍｍ
ｏｌ）、メトキシノニルエチレングリコールメタクリレ
ート５．４６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオ
ロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサ
ドデカノイル２．７８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用いる以
外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマ
ー５．５２ｇ（収率５２％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行っ
た。
（１１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．４３ｇ（２．１ｍｍ
ｏｌ）、メトキシノニルエチレングリコールメタクリレ
ート５．４６ｇ（１１ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオ
ロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサ
ドデカノイル２．７８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用いる以
外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマ
ー５．５２ｇ（収率５２％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行っ
た。
【００７４】また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比
（ホスホン酸：スルホン酸：エチレングリコール類）
は、２６：４４：３０であった。
（ホスホン酸：スルホン酸：エチレングリコール類）
は、２６：４４：３０であった。
【００７５】＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）＞３４４
８（ＯＨ、ＮＨ）、１７２９（Ｃ＝Ｏ）、１２４３（Ｃ
Ｆ3）、１１１０（ＣＦ2）、１０３５（−Ｏ−） ＜1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）＞０．６９〜
０．９１（ＣＨ3）、１．０７〜１．３８（ＣＨ2）、
２．００（ＣＨ）、３．２６〜３．３７（ＣＨ2）、
４．６１〜４．７１（ＣＨ2） ＜19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ3
ＣＯＯＨ）＞−５．８８〜−８．２３（３６Ｆ）、−４
７．４８（６Ｆ）、−５６．２５（４Ｆ）
８（ＯＨ、ＮＨ）、１７２９（Ｃ＝Ｏ）、１２４３（Ｃ
Ｆ3）、１１１０（ＣＦ2）、１０３５（−Ｏ−） ＜1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）＞０．６９〜
０．９１（ＣＨ3）、１．０７〜１．３８（ＣＨ2）、
２．００（ＣＨ）、３．２６〜３．３７（ＣＨ2）、
４．６１〜４．７１（ＣＨ2） ＜19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ3
ＣＯＯＨ）＞−５．８８〜−８．２３（３６Ｆ）、−４
７．４８（６Ｆ）、−５６．２５（４Ｆ）
【００７６】分析結果より、得られた生成物は下記一般
式（１ａ）で表される表１中の試料Ｂの構造を有するフ
ルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であるこ
とを確認した。
式（１ａ）で表される表１中の試料Ｂの構造を有するフ
ルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であるこ
とを確認した。
【００７７】実施例３ ３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸２．１３ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２．２５ｇ（１１ｍｍｏ
ｌ）、メトキシノニルエチレングリコールメタクリレー
ト１．０４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオ
ロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサ
ドデカノイル２．７８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用いる以
外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマ
ー４．２５ｇ（収率５３％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行っ
た。
（１１ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２．２５ｇ（１１ｍｍｏ
ｌ）、メトキシノニルエチレングリコールメタクリレー
ト１．０４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオ
ロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサ
ドデカノイル２．７８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用いる以
外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマ
ー４．２５ｇ（収率５３％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行っ
た。
【００７８】また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比
（ホスホン酸：スルホン酸：エチレングリコール類）
は、２５：１６ ：５９であった。
（ホスホン酸：スルホン酸：エチレングリコール類）
は、２５：１６ ：５９であった。
【００７９】＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）＞３４５
７（ＯＨ、ＮＨ）、１６４１（Ｃ＝Ｏ）、１２３４（Ｃ
Ｆ3）、１１２０（ＣＦ2）、１０３７（−Ｏ−） ＜1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）＞１．０５（Ｃ
Ｈ3）、１．２１〜１．５６（ＣＨ2）、１．８６（Ｃ
Ｈ）、３．００〜３．４３（ＣＨ2）、４．６４〜４．
６７（ＣＨ2） ＜19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ3
ＣＯＯＨ）＞−６．６５〜−８．１８（３６Ｆ）、−４
７．４６（６Ｆ）、−５６．３１（４Ｆ）
７（ＯＨ、ＮＨ）、１６４１（Ｃ＝Ｏ）、１２３４（Ｃ
Ｆ3）、１１２０（ＣＦ2）、１０３７（−Ｏ−） ＜1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）＞１．０５（Ｃ
Ｈ3）、１．２１〜１．５６（ＣＨ2）、１．８６（Ｃ
Ｈ）、３．００〜３．４３（ＣＨ2）、４．６４〜４．
６７（ＣＨ2） ＜19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ3
ＣＯＯＨ）＞−６．６５〜−８．１８（３６Ｆ）、−４
７．４６（６Ｆ）、−５６．３１（４Ｆ）
【００８０】また、分析結果より、得られた生成物は下
記一般式（１ａ）で表される表１中の試料Ｃの構造を有
するフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類で
あることを確認した。
記一般式（１ａ）で表される表１中の試料Ｃの構造を有
するフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類で
あることを確認した。
【００８１】上記の生成物の合成反応を下記に示す。
【００８２】
【化３１】
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【表１】
【００８５】＜溶解特性の評価＞１．実施例１〜３で得
られた試料Ａ〜Ｃのフルオロアルキル基含有ホスホスホ
ン酸オリゴマー類について、各種溶剤に対する溶解性を
試験した。その結果を表２に示した。表中の記号は下記
のことを示す。 ○；非常によく溶ける、△；あまりよく溶けない、×；
全く溶けない、 Ｇ；ゲル化
られた試料Ａ〜Ｃのフルオロアルキル基含有ホスホスホ
ン酸オリゴマー類について、各種溶剤に対する溶解性を
試験した。その結果を表２に示した。表中の記号は下記
のことを示す。 ○；非常によく溶ける、△；あまりよく溶けない、×；
全く溶けない、 Ｇ；ゲル化
【００８６】
【表２】
【００８７】（注）表中の略号は下記のとおりである。 ＡＫ−２５５；Ｃｌ2 ＣＨＣＦ2 ＣＦ3 とＣＣｌＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＨＣｌＦの１：１混合溶液、 ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、 ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド、 ＤＥ；ジクロロエタン
Ｆ2 ＣＨＣｌＦの１：１混合溶液、 ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、 ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド、 ＤＥ；ジクロロエタン
【００８８】２．実施例１〜３で得られた試料Ａ〜Ｃの
フルオロアルキル基含有ホスホスホン酸オリゴマー類に
ついて、３０℃での最小ゲル化濃度（Ｃmin）を測定し
た。その結果を表３に示した。
フルオロアルキル基含有ホスホスホン酸オリゴマー類に
ついて、３０℃での最小ゲル化濃度（Ｃmin）を測定し
た。その結果を表３に示した。
【００８９】
【表３】
【００９０】＜電気特性の評価＞実施例３で得られた試
料Ｃについて、イオン伝導度を測定した。その結果を表
４に示した。
料Ｃについて、イオン伝導度を測定した。その結果を表
４に示した。
【００９１】なお、イオン伝導度の測定は、次にように
行った。オリゴマーをゲル化する量のＤＭＳＯに、表６
に示す割合でＬｉ塩を加え、さらにオリゴマー０．１８
ｇを加えて測定用ゲルを作製した。測定用ゲルをパイレ
ツクスガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極と下
部電極ではさみこみ導電率を測定した。また、マイクロ
ヘッドを用いてゲルの厚さを測定し、これらによりイオ
ン伝導度を算出した。
行った。オリゴマーをゲル化する量のＤＭＳＯに、表６
に示す割合でＬｉ塩を加え、さらにオリゴマー０．１８
ｇを加えて測定用ゲルを作製した。測定用ゲルをパイレ
ツクスガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極と下
部電極ではさみこみ導電率を測定した。また、マイクロ
ヘッドを用いてゲルの厚さを測定し、これらによりイオ
ン伝導度を算出した。
【００９２】
【表４】
【００９３】（注）Ｌｉ塩はＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）
2 、溶媒はＤＭＳＯを用いた。
2 、溶媒はＤＭＳＯを用いた。
【００９４】
【発明の効果】上記したとおり、本発明のフルオロアル
キル基含有ホスホン酸オリゴマー類は、新規な化合物で
あり、優れたイオン伝導度を有することから、リチウム
イオンポリマー電池の電解質や可塑剤として利用するこ
とが出来る。
キル基含有ホスホン酸オリゴマー類は、新規な化合物で
あり、優れたイオン伝導度を有することから、リチウム
イオンポリマー電池の電解質や可塑剤として利用するこ
とが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 43/02 Ｃ０８Ｌ 43/02 ５Ｈ０２９ Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ａ 10/40 10/40 Ｂ Ｆターム(参考） 4J002 BG071 BG081 BG131 GQ00 GQ02 4J015 BA06 4J027 AC03 BA02 BA07 BA14 CA23 CB04 CD00 4J100 AL08P AL08R AM21Q BA05R BA08R BA56Q BA64P CA05 FA03 FA04 JA43 JA45 5H024 FF23 HH00 5H029 AM16 DJ09 EJ12 HJ02
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されることを特徴
とするフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー
類。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は−（ＣＦ2 ）m1Ｙ1 又は−ＣＦ
（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕m2−ＯＣ3 Ｆ
7 を示す。｛但し、Ｙ1 は水素原子、フッ素原子又は塩
素原子を示す。ｍ１は１〜１０の整数、ｍ２は０〜１０
の整数を示す。｝ Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示す。ａ：
ｂ：ｃのモル比は、０．１〜９９：０．１〜９９：０．
１〜９９であり、ｎは１〜１０００の整数を示す。Ｘ、
Ｙ、Ｚは、下記一般式（２） 【化２】 ｛式中、Ａはアルキレン基を示す。｝で表されるホスホ
ン酸基、下記一般式（３） 【化３】 ｛式中、Ｂはアルキレン基を示す。｝で表されるスルホ
ン酸基、下記一般式（４） 【化４】 ｛式中、Ｘ1 は水素原子又はメチル基、Ｘ2 は炭素数１
〜６のアルキル基を示す。ｔは２〜３００の整数を示
す。｝で表されるエステル結合を有するアルキレンオキ
シド基から選ばれた基を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれ
ぞれが異なる基である。） - 【請求項２】 下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義。）で表される過酸化
フルオロアルカノイル類と、下記一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ6 は水素原子又はメチル基を示す。Ａは前記
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するホス
ホン酸化合物と、下記一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ7 は水素原子又はメチル基を示す。Ｂは前記
と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するスル
ホン酸化合物、及び下記一般式（８） 【化８】 （式中、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1 、Ｘ
2 及びｔは前記と同義。）で表される（メタ）アクリル
基を有するエチレングリコール類とを反応させることを
特徴とする請求項１記載のフルオロアルキル基含有ホス
ホン酸オリゴマー類の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のフルオロアルキル基含有
ホスホン酸オリゴマー類を含有することを特徴とする高
分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000066293A JP2001253921A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びに高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000066293A JP2001253921A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びに高分子固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253921A true JP2001253921A (ja) | 2001-09-18 |
Family
ID=18585671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000066293A Pending JP2001253921A (ja) | 2000-03-10 | 2000-03-10 | フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びに高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001253921A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002040594A1 (fr) * | 2000-11-14 | 2002-05-23 | Nippon Soda Co., Ltd. | Materiau conducteur d'ions contenant un compose a faible poids moleculaire combine possedant une partie capable de se lier a l'hydrogene |
| JP2007217516A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Kuraray Medical Inc | フルオロアルキル基含有鎖状高分子化合物およびそれを含有する歯科用組成物 |
| US7384996B2 (en) | 2002-11-28 | 2008-06-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing polymer compound, synthesizing method thereof, antioxidant, high-durability polymer electrolyte composite, electrode, and fuel cell |
| JP2009242805A (ja) * | 2009-06-11 | 2009-10-22 | Nippon Chem Ind Co Ltd | フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途 |
| JP2021508159A (ja) * | 2018-07-25 | 2021-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子電解質及びこの製造方法 |
-
2000
- 2000-03-10 JP JP2000066293A patent/JP2001253921A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002040594A1 (fr) * | 2000-11-14 | 2002-05-23 | Nippon Soda Co., Ltd. | Materiau conducteur d'ions contenant un compose a faible poids moleculaire combine possedant une partie capable de se lier a l'hydrogene |
| US7384996B2 (en) | 2002-11-28 | 2008-06-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing polymer compound, synthesizing method thereof, antioxidant, high-durability polymer electrolyte composite, electrode, and fuel cell |
| JP2007217516A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Kuraray Medical Inc | フルオロアルキル基含有鎖状高分子化合物およびそれを含有する歯科用組成物 |
| JP2009242805A (ja) * | 2009-06-11 | 2009-10-22 | Nippon Chem Ind Co Ltd | フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途 |
| JP2021508159A (ja) * | 2018-07-25 | 2021-02-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 高分子電解質及びこの製造方法 |
| US11881554B2 (en) | 2018-07-25 | 2024-01-23 | Lg Energy Solution, Ltd. | Polymer electrolyte and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0796511B1 (en) | Single-ion conducting solid polymer electrolytes | |
| US6896996B2 (en) | Perfluoropolyether additives for electrochemical applications | |
| US6172152B1 (en) | Sol-gel compositions and polymeric ion conductive film prepared therefrom | |
| JP4374980B2 (ja) | 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質 | |
| KR100394077B1 (ko) | 폴리알킬렌 옥시드계 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| WO2008013417A1 (en) | Phosphate-based acrylate crosslinking agent for polymer electrolyte and a composition containing the same | |
| JP2002528433A (ja) | 電気化学に使用するための単量体、イオノマ−および重合体 | |
| US20080171267A1 (en) | Cyclic Siloxane-Based Compounds And Solid Polymer Electrolyte Composition Containing The Same As A Crosslinking Agent | |
| WO2016161465A1 (en) | Fluorinated alkali ion electrolytes with urethane groups | |
| JP2001253921A (ja) | フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びに高分子固体電解質 | |
| JP6107452B2 (ja) | 部分フッ素化ジオキソランの製造方法、ジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法 | |
| JP2009287012A (ja) | イオン性ポリマー及びその製造方法 | |
| US20160301107A1 (en) | Functionalized perfluoroalkanes and electrolyte compositions | |
| JPH10251351A (ja) | フルオロアルキル基含有化合物、その製造方法および高分子電解質 | |
| US9923245B2 (en) | Fluorinated alkali ion electrolytes with urethane groups | |
| JP2009242805A (ja) | フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途 | |
| JP2001253916A (ja) | フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途 | |
| JPH013140A (ja) | フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法 | |
| Burchardt-Tofaute et al. | The effect of fluorination on chain transfer reactions in the radical polymerization of oligo ethylene glycol ethenesulfonate monomers | |
| JP2012051962A (ja) | 共重合体及び高分子固体電解質 | |
| JP2011190291A (ja) | ポリアニリン含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法 | |
| JP4761490B2 (ja) | フルオロアルキル基含有ホスホン酸重合体、その製造方法、高分子電解質及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP3254686B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP5548937B2 (ja) | イオン伝導性高分子固体電解質 | |
| JPH08183854A (ja) | 含フッ素ポリエーテル、その製法、及びそれを含むイオン伝導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060818 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090422 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090611 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100623 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100903 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101001 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110107 |