JP2009242805A

JP2009242805A - フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途

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Publication number: JP2009242805A
Application number: JP2009140593A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Tadashi Sugiya; 杉矢　　正
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2009-06-11
Filing date: 2009-06-11
Publication date: 2009-10-22

Abstract

【課題】優れたイオン伝導度を有し、非水系の界面活性剤として有用な新規のフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類および前記フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を含有する高分子固体電解質を提供する。
【解決手段】フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類および前記フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を含有する特定の高分子固体電解質であって、かかるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を有効成分とすることを特徴とする界面活性剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びに非水系の界面活性剤、優れたイオン伝導度を有する高分子固体電解質に関するものである。

フルオロアルキル基を含有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。
従来よりペルフルオロオクタン酸等のフルオロアルキル基含有カルボン酸が、水溶液中において高い界面特性を示すことは、広く知られており、フッ素系界面活性剤として利用されている。

しかしながら、公知のフッ素系界面活性剤は、親水性基及び撥水性基のみにより構成された化合物であるため、撥水撥油性等のフッ素原子に起因する優れた特性と、親水性とを種々の環境下において交互に発現させることが困難であった。

界面活性剤の分野において、フッ素、特に長鎖のフルオロアルキル基が導入された界面活性剤は、従来の炭化水素系界面活性剤に比べて、フッ素に起因した優れた性能を有することがことが注目され、低分子量界面活性剤についてその報告は非常に多い。しかしながら、フルオロアルキル基を導入した高分子量界面活性剤の知見はほとんどない。

近年、イオン伝導度の高い高分子材料が注目され、固体状態でイオン伝導度の高い高分子材料は、高分子固体電解質と呼ばれ、次世代のリチウムイオン二次電池用電解質として、特に注目されている。

また、高性能電池として電解質に電解質溶液ではなくポリマーを利用したポリマー電池が注目を集めている（非特許文献１）。例えば、下記の化学式における高分子固体電解質中のイオン移動に示すように、ポリマー電池中では、ポリエチレンオキシドに代表される高分子固体電解質のイオン伝導はリチウムイオンなど、カチオンのイオン伝導をエーテル酸素の非共有電子対が媒体となって行われる（非特許文献２）。

このようなポリマー電池は、高エネルギー密度であるため電池を小さく薄くすることが可能である（非特許文献３）。また、下記の構造式における高分子ゲル電解質の構造に示すように、固体の高分子電解質より高いイオン伝導性を目的として高分子ゲル電解質の開発が最近積極的に展開されている（非特許文献４）。しかし、液漏れや耐薬品性、耐候性が低いなどの欠点が指摘されており、これらの問題点を解決することが急務となっている。したがって、これらの問題点を解決するためにもフッ素の機能が付与された新しい高分子ゲル電解質を開発することは重要な研究項目である。

本発明者らは、先にフルオロアルキル基の利点を生かしつつ、新規な機能性材料を種々提案してきた。
例えば、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有ホスホニウム塩オリゴマー類（特許文献１〜３）、界面活性剤として有用なフルオロアルキル基含有ホスホネートオリゴマー類（特許文献４〜５）及びフルオロアルキル基含有ホスフィン酸オリゴマー類（特許文献６〜７）を提案した。

特開平１１−２４６５７７号公報特開平１１−２４６５７８号公報特開平１１−２４６５７９号公報特開平１１−２４６５７３号公報特開平１１−２４６５７４号公報特願平１１−４５９０１号公報特願平１１−４５９１５号公報

芦田勝二「電子材料」Ｎｏ．１１、１０９頁、１９９３年小野勝道「日本ゴム協会誌」９、６１頁、１９９３年市野敏弘「高分子」４５、８６８頁、１９９６年小山昇、波戸崎修「現代化学」Ｎｏ．１０、３４頁、１９９６年

また、これまで本発明者らは、フルオロアルキル基が両末端に導入されたオリゴマー類の合成と性質に関する研究を積極的に行っている。（Ｈ．Ｓａｗａｄａ（沢田英夫），“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．”，ｖｏｌ．９６，ｐｐｌ７７９、１９９６年）特に最近、下記に示す反応により合成された両末端にフルオロアルキル基が導入されたポリ（オキシエチレン）ユニット含有コオリゴマー類のリチウムイオン存在下におけるキャストフィルムは、イオン伝導性を示すことを報告した。（Ｈ．Ｓａｗａｄａ（沢田英夫）ｅｔａｌ．，“Ｊ．Ｊｐｎ．ＯｉｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，ｖｏｌ．４７，ｐｐ６８５、１９９８年）

また、下記に示す反応により、両末端にフルオロアルキル基が導入されたオリゴマーにおいて、ベタインセグメントあるいはトリオールセグメントを導入させることにより、フルオロアルキル基の凝集作用以外にベタインセグメント間のイオン的相互作用あるいはトリオールセグメント間の水素結合が相乗的に作用し、架橋剤を用いない系にも関わらず水さらには極性有機溶媒中にてゲルを形成することを報告した。（Ｈ．Ｓａｗａｄａ（沢田英夫）ｅｔａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ”，ｖｏｌ．３８，ｐｐ７４３、１９９８年）、（Ｈ．Ｓａｗａｄａ（沢田英夫）ｅｔａｌ．，“Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．”，ｖｏｌ．７０，ｐｐ２８３９、１９９７年）

そこで本発明は、フッ素の優れた機能が付与された新規な高分子ゲル電解質を開発するため、両末端にフルオロアルキル基が導入されたベタインセグメントあるいはトリオールセグメントを有するポリ（オキシエチレン）ユニット含有コオリゴマー類の合成と性質、特にこれらオリゴマー類のゲル化能について検討を行った。さらに高分子ゲル電解質への応用についても検討を行った。

更に、本発明者らは、フルオロアルキル基を有する新規な機能性材料について鋭意研究を重ねた結果、フルオロアルキル基を有するオリゴマー類にホスホン酸セグメントを導入することにより、非水系の界面活性剤として有用であり、更には、高いイオン伝導度を持ち高分子固体電解質としても有用なオリゴマー類となることを知見し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、優れたイオン伝導度を有する新規なフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途として非水系の界面活性剤、高分子固体電解質を提供することを目的とする。

本発明が提供しようとするフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は−（ＣＦ₂ ）_m1Ｙ又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−〔ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）〕_m2−ＯＣ₃ Ｆ₇を示す。｛但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｍ１は１〜１０の整数、ｍ２は０〜１０の整数を示す。｝
Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｂはアルキレン基を示す。

Ａは、下記一般式（２）

｛式中、Ｘ¹ は水素原子又はメチル基、Ｘ² は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｔは、２〜３００の整数を示す。｝で表されるエステル結合を有するアルキレンオキシド基、又は下記一般式（３）

｛式中、Ｚはアルキレン基を示す。｝で表されるスルホン酸基を示す。
ｎは１〜１０００の整数を示す。ａ：ｂのモルは１：９９〜９９：１である。）
で表されることを構成上の特徴とする。

さらに、本発明が提供しようとする上記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の製造方法は、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同義。）
で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、下記一般式（５）

（式中、Ｒ³ 、Ｂは前記と同義。）
で表される（メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物と、下記一般式（６）

（式中、Ｒ⁴ 、Ａは前記と同義。）
で表される（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることを構成上の特徴とする。

また、本発明が提供しようとする界面活性剤は、上記の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を有効成分とすることを構成上の特徴とするものである。

また、本発明が提供しようとする高分子固体電解質は、上記の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を含有することを構成上の特徴とするものである。

本発明のフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類は、新規な化合物であり、非水系の界面活性剤として有用であり、更に、優れたイオン伝導度を有することから、リチウムイオンポリマー電池の電解質や可塑剤として利用することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類は、下記一般式（１）

で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類である。
前記一般式（１）で示されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の式中、Ｒ¹ およびＲ² は、下記一般式（７）

（式中、Ｙは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｍ１は１〜１０の整数を示す）で表されるフルオロアルキル基、又は、下記一般式（８）

（式中、ｍ２は０〜１０の整数を示す）で表されるフルオロアルキル基である。Ｒ¹ 、Ｒ² は同一であっても異なる基であってもよい。
前記一般式（１）の式中のＲ³ 、Ｒ⁴ は、水素原子又はメチル基である。

Ｂは、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、具体的には炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基等が挙げられる。
ｎは１〜１０００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜２０の整数である。

前記一般式（１）の式中、Ａは、下記一般式（２）

で表されるエステル結合を有するアルキレンオキシド基、又は下記一般式（３）

で表されるスルホン酸基である。
前記一般式（２）で表させるエステル結合を有するアルキレンオキシド基の式中、Ｘ¹ は、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ²は、炭素数１〜６の低級アルキルを示す。低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｔは２〜３００の整数を示す。

また、前記一般式（３）で表されるスルホン酸基の式中、Ｚは具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基等が挙げられる。

また、前記一般式（１）で表されるオリゴマー類において、Ｒ¹ 及びＲ² で示されるフルオロアルキル基がオリゴマー類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合で含んでいてもよい。

＜製造方法＞
次いで、本発明に係る一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の製造方法について説明する。

前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の製造方法は、反応原料として上記一般式（４）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、上記一般式（５）で表される（メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物及び下記一般式（６）

（式中、Ｒ⁴、Ａは前記と同義。）
で表される（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることが特徴である。

＜過酸化フルオロアルカノイル類＞
反応原料となる上記一般式（４）で表される過酸化フルオロアルカノイル類の具体的な化合物例としては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロオクタノイル等を例示することができる。

かかる過酸化フルオロアルカノイル類の製造方法としては、広く公知の方法を用いることができ、一例を示せば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒の存在下、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在下で過酸化水素を反応させる方法等により容易に目的とする過酸化フルオロアルカノイル類を得ることができる。

＜（メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物＞
反応原料となる一般式（５）で表される（メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物において、式中、Ｂは、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、具体的には炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基等が挙げられる。

具体的な化合物例としては、
アクロイルオキシメチルホスホン酸、
メタクリロイルオキシメチルホスホン酸、
２−アクロイルオキシエチルホスホン酸、
２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、
３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸、
３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸、
４−アクロイルオキシブチルホスホン酸、
４−メタクリロイルオキシブチルホスホン酸、
５−アクロイルオキシペンチルホスホン酸、
５−メタクリロイルオキシペンチルホスホン酸、
６−アクロイルオキシヘキシルホスホン酸、
６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホン酸、
７−アクロイルオキシヘプチルホスホン酸、
７−メタクリロイルオキシヘプチルホスホン酸、
８−アクロイルオキシオクチルホスホン酸、
８−メタクリロイルオキシオクチルホスホン酸、
９−アクロイルオキシノニルホスホン酸、
９−メタクリロイルオキシノニルホスホン酸、
１０−アクロイルオキシデシルホスホン酸、
１０−メタクリロイルオキシデシルホスホン酸
等を例示することができる。

上記した（メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物の製造方法は、特に限定はなく広く公知の方法を用いることが出来、その一例を示せば、先に、本出願人らが提案した、次亜リン酸または次亜リン酸塩と不飽和アルコールとをアルコール溶媒中でラジカル開始剤の存在下で反応させて、ヒドロキシアルキルホスフィン酸を得、次いで、得られたヒドロキシアルキルホスフィン酸を酸化して、ヒドロキシアルキルホスホン酸を得た後、該ヒドロキシアルキルホスホン酸と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とを反応させることにより容易に得ることが出来る（特願平１０−１８７０１７号）。

＜（メタ）アクリル基を有する化合物＞
前記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物としては、下記一般式（９）

で表される（メタ）アクリル基を有するエチレングリコール類、又は、下記一般式（１０）

で表される（メタ）アクリル基を有するスルホン酸化合物である。
前記一般式（９）及び（１０）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物の式中、Ｒ⁴ は、水素原子又はメチル基である。

前記一般式（９）で表される（メタ）アクリル基を有するエチレングリコール類の式中、Ｘ¹ は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ²は、炭素数１〜６の低級アルキルを示す。低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｔは、２〜３００、好ましくは２〜１０である。そのエチレングリコール類は、具体的には、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられ、これらの化合物は、共栄社化学株式会社；ライトエステルシリーズとして市販されている。

前記一般式（１０）で表される（メタ）アクリル基を有するスルホン酸化合物の式中、Ｚは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基等が挙げられる。具体的な化合物としては、本発明において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましく用いられる。

次いで、反応条件について説明する。
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の製造方法において、前記一般式（４）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式（５）で表される（メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物及び前記一般式（６）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物とのモル比は、通常１：１〜１００：１〜１００の範囲であり、好ましくは１：１〜５０：１〜５０の範囲である。

上記の反応は常圧で行うことが可能である。
反応温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは１０〜５０℃である。反応温度が低すぎると、反応に長時間要する傾向があり、一方、１００℃より大きくなると反応系内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があるので好ましくない。

反応時間は、通常、２０時間以内、好ましくは２〜５時間である。
この反応は、無溶媒下で行うこともできるが、過酸化フルオロアルカノイル類との反応をより円滑に行うため、溶媒下で反応を行うことが望ましい。反応溶媒としては、ハロゲン化脂肪族系の溶媒が特に好ましく用いられ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオルエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパン等の１種又は２種以上で用いることができる。この中、特に１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパンとの混合溶媒が好ましく用いられる。

過酸化アルカノイル類のこれら溶媒中の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。
かくして、目的とするフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類が容易に得られるが、本発明では所望により、透析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製手段により精製することができる。

本発明のフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類は、非水系の界面活性剤及び優れたイオン伝導性を有することから、高分子固体電解質として有用であり、リチウムイオンポリマー電池の電解質、可塑剤として用いることが出来る。

次いで、本発明の界面活性剤について説明する。
本発明の界面活性剤は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を有効成分として含有することを特徴とするものである。

好ましい化合物としては、前記一般式（１）において、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、前記一般式（７）及び前記一般式（８）で表されるフルオロアルキル基中、Ｙはフッ素原子であり、ｍ１は好ましくは１〜８であり、ｍ２は、好ましくは１〜１０である。

界面活性の効果は、Ｒ¹ 、Ｒ² のフルオロアルキル基の長さに影響を受け、例えば、前記一般式（８）で表されるフルオロアルキル基の場合、ｍ２が大きくなるに従って、界面活性の効果が高くなる傾向がある。また、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一の基であることが好ましい。Ｒ³ は、水素原子又はメチル基である。ｎの範囲は、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。

本発明の界面活性剤においては、濃度が通常０．５ｇ／ｄｍ³ 以上、好ましくは１ｇ／ｄｍ³ 以上で、優れた界面活性効果を発揮する。
本発明の界面活性剤を使用するには、通常の方法で使用することができ、公知の界面活性剤と併用することもできる。併用することが出来る界面活性剤としては、特に限定はなく陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤が挙げられる。

陰イオン界面活性剤としては、例えばスルホネート系、スルフェート系、カルボキシレート系等ものが挙げられる。
スルホネート系界面活性剤としては、炭素原子数が９〜１５のアルキルベンゼンスルホネート類、炭素原子数１２〜１６のアルキルスルホネート類、アルケン及びヒドロキシアルカンスルホネート、ジスルホネート、αーオレフィンスルホネート等が挙げられる。スルフェート系界面活性剤としては、獣脂脂肪アルコール、オレインアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の第一アルコール又は／及び炭素原子数１０〜２０のオキソアルコール等の第二アルコールの硫酸モノエステル、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルコール等が挙げられる。また、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヤシ油、パーム核油、獣脂脂肪酸等の石鹸も挙げることができる。

非イオン界面活性剤としては、脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸アミン、脂肪酸アミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレン化カルボン酸アミド、アミノキシド、スルホキシド系のものも用いることができる。

陽イオン界面活性剤としては、少なくとも１つが炭素原子数１２〜１８のアルキル基である脂肪族アミンの有機酸塩又は無機酸塩、およびその４級アンモニウム塩、ベンジル基等のアルキル基を持つ芳香族４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環４級アンモニウム塩や、スルホニル塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。

これらの化合物の１種又は２種以上で、またこれら化合物はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン等の有機酸塩として存在しても差し支えない。

また、その他の成分として通常の洗浄剤の成分、例えば泡安定剤、泡抑制剤、カルシウムの錯化剤もしくは沈澱剤、柔軟付与剤、アルカリ剤又は電解質、漂白剤、漂白剤活性剤、再沈着防止剤、腐蝕防止剤、殺菌性物質、酵素、酵素安定剤、増白剤、着色剤、蛍光剤等と併用することができる。

本発明の界面活性剤は、撥水撥油性等のフッ素原子に起因した優れた特性を有するので、安定性の高いペシクル剤、医薬農薬の助剤、医療材料、酸素富化膜、各種潤滑剤の添加剤、塗料、インキのレベリング剤、ペイントムーバー、レジスト剥離剤、洗浄用起泡剤、繊維処理剤及びフッ素系樹脂表面改質剤等として利用することができる。

次いで、本発明の高分子固体電解質について説明する。
本発明の高分子固体電解質は、非プロトン性溶媒に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を電解質として含有させゲル化したものである。

用いることが出来る非プロトン性溶媒としては、特に制限されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等のエーテル化合物やエステル化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。

非プロトン性溶媒に対する前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の添加量は、通常０．１〜８０ｗｔ％、好ましくは１〜５０ｗｔ％である。

更に、本発明の高分子固体電解質は、他の電解質と併用することが出来る。他の電解質としては、非プロトン性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₆ ）₄ 、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム及び４フェニルホウ酸リチウム等が挙げられ、これらのリチウム塩は、１種又は２種以上で用いられる。これらのリチウム塩の好ましい添加量は、上記溶媒１Ｋｇに対して０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルである。

本発明の高分子固体電解質は、リチウムイオンポリマー電池の電解質や、可塑剤として用いることが出来る。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸３．６５ｇ（１９ｍｍｏｌ）、メトキシノニルエチレングリコールメタクリレート０．９３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を、ＡＫ−２２５溶液１００ｇおよび水１０ｇに溶解させ、過酸化ジペルフルオロブチリル０．８５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を２０ｇのＡＫ−２２５溶液へ室温下、窒素気流中で、すばやく滴下した。４５℃に加熱し、５時間攪拌させた。反応後、減圧下にて溶媒を留去させ、得られた粗生成物を水を溶媒として透析精製を行った。その後、残留物を真空乾燥させることにより、コオリゴマー０．２６ｇ（収率５％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比（３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸：メトキシノニルエチレングリコールメタクリレート）は、７２：２８であった。

＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）＞
３４５０（ＯＨ）、１７１９（Ｃ＝Ｏ）、１３１５（ＣＦ₃）、１２４２（ＣＦ₂）、１０３０（−Ｏ−）
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ）＞
０．６８（ＣＨ₃）、０．９８〜１．７８（ＣＨ₂）、１．９１（ＣＨ）、３．２５〜３．４０（ＣＨ₂）、４．７０〜４．７３（ＣＨ₂）
＜¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ₃ＣＯＯＨ）＞
−５．６５（６Ｆ）、−４５．０１（４Ｆ）、−５４．５２（４Ｆ）

分析結果より、得られた生成物は下記一般式（２ａ）で表される表１中の試料Ｆの構造を有するフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であることを確認した。

３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸５．０２ｇ（２６ｍｍｏｌ）、メトキシノニルエチレングリコールメタクリレート１．４１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１．７１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマー１．４５ｇ（収率１８％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比（３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸：メトキシノニルエチレングリコールメタクリレート）は、６８：３２であった。

＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）＞
３４５６（ＯＨ）、１７３１（Ｃ＝Ｏ）、１２４０（ＣＦ₃）、１１８０（ＣＦ₂）、１０１６（−Ｏ−）
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ）＞
０．９１〜０．９７（ＣＨ₃）、１．０６〜１．３２（ＣＨ₂）、１．８８〜１．９９（ＣＨ）、３．１２〜３．２４（ＣＨ₂）、４．７１〜４．７７（ＣＨ₂）
＜¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ₃ＣＯＯＨ）＞
−５．７１〜−７．６６（１６Ｆ）、−４８．８３（６Ｆ）

分析結果より、得られた生成物は下記一般式（２ａ）で表される表１中の試料Ｇの構造を有するフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であることを確認した。

３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸４．０６ｇ（２１ｍｍｏｌ）、メトキシノニルエチレングリコールメタクリレート１．０４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル２．０７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマー０．２２ｇ（収率３％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比（３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸：メトキシノニルエチレングリコールメタクリレート）は、４５：５５であった。

＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）＞
３４３６（ＯＨ）、１７２１（Ｃ＝Ｏ）、１３４１（ＣＦ₃）、１２４５（ＣＦ₂）、１０２９（−Ｏ−）
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ）＞
０．７３（ＣＨ₃）、０．９９〜１．７２（ＣＨ₂）、１．９６（ＣＨ）、３．２１〜３．３４（ＣＨ₂）、４．６４〜４．６９（ＣＨ₂）
＜¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ₃ＣＯＯＨ）＞
−４．４８〜−６．９０（２６Ｆ）、−１７．３７（６Ｆ）、−７０．７６（２Ｆ）

分析結果より、得られた生成物は下記一般式（２ａ）で表される表１中の試料Ｈの構造を有するフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であることを確認した。

３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸３．５７ｇ（１８ｍｍｏｌ）、メトキシノニルエチレングリコールメタクリレート０．９１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル２．３８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマー０．３９ｇ（収率６％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比（３−アクロイルオキシプロピルホスフィン酸：メトキシノニルエチレングリコールメタクリレート）は、４５：５５であった。

＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）＞
３４６９（ＯＨ）、１７３１（Ｃ＝Ｏ）、１２５３（ＣＦ₃）、１１７０（ＣＦ₂）、１０２４（−Ｏ−）
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ）＞
０．７０〜０．８０（ＣＨ₃）、１．０１〜１．８４（ＣＨ₂）、１．９８（ＣＨ）、３．２３〜３．３６（ＣＨ₂）、４．６０〜４．７３（ＣＨ₂）
＜¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ₃ＣＯＯＨ）＞
−６．７２〜−８．７０（３６Ｆ）、−４７．４３（６Ｆ）、−５６．３８（４Ｆ）

分析結果より、得られた生成物は下記一般式（２ａ）で表される表１中の試料Ｉの構造を有するフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であることを確認した。

３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸０．９１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．９７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル０．６２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマー１．３３ｇ（収率５１％）を得た。ＦＴ−ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比（３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）は、３１：６９であった。

＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）＞
３４２６（ＯＨ，ＮＨ）、１６４１（Ｃ＝Ｏ）、１２２０（ＣＦ₃）、１１９５（ＣＦ₂）
＜¹Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ）＞
０．８１（ＣＨ₃）、１．０４〜１．７４（ＣＨ）、１．９８（ＣＨ）、２．９８〜３．４２（ＣＨ₂）、４．５９〜４．６７（ＣＨ₂）
＜¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ₂Ｏ＋ＮａＯＤ、ｅｘｔ．ＣＦ₃ＣＯＯＨ）＞
−５．４８〜−７．４０（１６Ｆ）、−４７．０４（６Ｆ）

分析結果より、得られた生成物は下記一般式（２ｂ）で表される表２中の試料Ｊの構造を有するフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であることを確認した。

３−アクロイルオキシプロピルホスホン酸１．１７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．２４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル１．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に合成することにより、コオリゴマー０．２７ｇ（収率３１％）を得た。ＦＴ−ＩＲにより、生成物の確認を行った。なお、ゲル形成能が高くＮＭＲ測定は困難であった。

＜ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）＞
３４３０（ＯＨ，ＮＨ）、１６３９（Ｃ＝Ｏ）、１３２０（ＣＦ₃）、１２１８（ＣＦ₂）

分析結果より、得られた生成物は下記一般式（２ｂ）で表される表２中の試料Ｋの構造を有するフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類であることを確認した。

＜界面活性剤としての評価＞
１．実施例１〜６で得られた試料のフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類について、各種溶剤に対する溶解性を試験した。その結果を表３に示した。

表中の記号は下記のことを示す。
○；非常によく溶ける、△；あまりよく溶けない、×；全く溶けない、
Ｇ；ゲル化

（注）表中の略号は下記のとおりである。
ＡＫ−２５５；Ｃｌ₂ＣＨＣＦ₂ＣＦ₃とＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦの１：１混合溶液、
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、
ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド、
ＤＥ；ジクロロエタン

＜ゲル化特性＞
実施例２〜５で得られた試料のフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類について、水及びＤＭＳＯに対する３０℃での最小ゲル化濃度（Ｃ_min）を測定した。その結果を表４に示した。

＜高分子固体電解質＞
実施例５および実施例６で得られた試料ＪおよびＫについて、イオン伝導度を測定した。その結果を表５に示した。

なお、イオン伝導度の測定は、次にように行った。
オリゴマーをゲル化する量のＤＭＳＯに、表５に示す割合でＬｉ塩を加え、さらにオリゴマー０．１８ｇを加えて測定用ゲルを作製した。測定用ゲルをパイレツクスガラスセルに入れ、真鍮で作成した上部電極と下部電極ではさみこみ導電率を測定した。また、マイクロヘッドを用いてゲルの厚さを測定し、これらによりイオン伝導度を算出した。

（注）Ｌｉ塩はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 、溶媒はＤＭＳＯを用いた。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とするフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類。

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は−（ＣＦ₂ ）_m1Ｙ又は−ＣＦ（ＣＦ₃）−〔ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）〕_m2−ＯＣ₃ Ｆ₇を示す。｛但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｍ１は１〜１０の整数、ｍ２は０〜１０の整数を示す。｝
Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｂはアルキレン基を示す。
Ａは、下記一般式（２）

｛式中、Ｘ¹ は水素原子又はメチル基、Ｘ² は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｔは、２〜３００の整数を示す。｝で表されるエステル結合を有するアルキレンオキシド基、又は下記一般式（３）

｛式中、Ｚはアルキレン基を示す。｝で表されるスルホン酸基を示す。
ｎは１〜１０００の整数を示す。ａ：ｂのモルは１：９９〜９９：１である。）
下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同義。）
で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、下記一般式（５）

（式中、Ｒ³ 、Ｂは前記と同義。）
で表される（メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物と、下記一般式（６）

（式中、Ｒ⁴ 、Ａは前記と同義。）
で表される（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ａ、Ｂ、ａ、ｂ及びｎは前記と同義。）
で表されるフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類の製造方法。
請求項１記載のフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を有効成分とすることを特徴とする界面活性剤。
請求項１記載のフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類を含有することを特徴とする高分子固体電解質。