JP7287404B2 - フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法および酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法および酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法および酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーに関する。
固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。固体高分子電解質膜は、例えば、酸型のスルホン酸基、または塩型のスルホン酸基を有するポリマーを膜状にしたものである。
固体高分子電解質膜に用いられる酸型のスルホン酸基、または塩型のスルホン酸基を有するポリマーは、イオン交換容量が高いことが望まれている。イオン交換容量が高いとイオンの導電率が向上するため、たとえば、固体高分子形燃料電池の発電性能の向上や、塩化アルカリ電解における膜抵抗等の過電圧の低下による電力原単位の減少が期待できる。
イオン交換容量が高いポリマーとしては、１分子中にフルオロスルホニル基を有するモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するフルオロスルホニル基含有ポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したスルホン酸基含有ポリマーが提案されている（特許文献１～３）。
特許第４８４８５８７号 特許第５２１７７０８号 特許第５８６２３７２号
一方で、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの前駆体となるフルオロスルホニル基含有ポリマーは、分子量の指標となるＴＱ値が高いことが望ましい。
本発明者らは、従来技術の特性について評価したところ、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が高く、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの前駆体となるフルオロスルホニル基含有ポリマーのＴＱ値が高いポリマーを得ることはできなかった。
本発明の目的は、ＴＱ値が高く、イオン交換容量が高いスルホン酸基含有含フッ素ポリマーが得られる、フルオロスルホニル基含有ポリマーの製造方法の提供を課題とする。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］下式ｍ１で表されるモノマー、およびテトラフルオロエチレンを１１０℃以上２５０℃以下の温度で重合させることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
Figure 0007287404000001
 （上式中、ＲF1およびＲF2はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。）
［２］上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの容量流速値が２２０℃以上である、［１］に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［３］重合前および重合中に仕込まれた上記式ｍ１で表されるモノマーの合計量１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー量が１．０ｇ以上である、［１］または［２］に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法にて製造された上記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とすることを特徴とする、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［５］上記塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が１．８１～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［４］に記載の塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［６］［４］または［５］に記載の製造方法にて製造された塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの、上記塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基とすることを特徴とする、酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
［７］上記酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が１．８１～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、［６］に記載の酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
本発明によれば、ＴＱ値が高いフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーが得られ、該ポリマーからイオン交換容量が高いスルホン酸基含有含フッ素ポリマーが得られる。
（用語の定義など）
以下の用語の定義および記載の仕方は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「スルホン酸基」とは、塩型のスルホン酸基（－ＳＯ3 -Ｍ+。ただし、Ｍ+は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）および酸型のスルホン酸基（－ＳＯ3 -Ｈ+）の総称である。
本明細書においては、式ｍ１で表されるモノマーを、モノマーｍ１と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
本明細書においては、式１で表される化合物を、化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
ポリマーの生産性指標（Ｒｐ）値は、重合前および重合中に仕込まれたフルオロスルホニル基含有モノマーの合計量１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するポリマー量（ｇ）を示す。
ポリマーの「イオン交換容量」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「容量流速値（以下、「ＴＱ値」とも言う。）」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「導電率」は、実施例に記載の方法によって求める。
（フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法）
本発明のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法は、下式ｍ１で表されるモノマー、およびテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）を１１０℃以上２５０℃以下の温度で重合させる工程（以下、「重合工程」ともいう。）を有する。
（モノマーｍ１）
Figure 0007287404000002
上式ｍ１中、ＲF1およびＲF2はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。ＲF1およびＲF2は同一であっても異なっていてもよい。
ＲF1およびＲF2としては、－ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ（ＣＦ3）－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）－、－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－、－Ｃ（ＣＦ3）（ＣＦ3）－などが挙げられる。原料がより安価であり、また、スルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、ＲF1およびＲF2は、炭素数１～２が好ましく、また直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ2－、又は－ＣＦ（ＣＦ3）－が好ましく、－ＣＦ2－がより好ましい。
モノマーｍ１としては、例えば、モノマーｍ１－１が挙げられる。
Figure 0007287404000003
モノマーｍ１は、例えば、以下のようにして製造できる。
化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得る。
化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得る。
化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得る。
化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。
化合物５とペルフルオロアリル化剤（例えば、後述する化合物６）とを反応させてモノマーｍ１を得る。
Figure 0007287404000004
ただし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキレン基である。Ｒ１およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ2としては、例えば、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－、－Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）－が挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、モノマーｍ１の製造が容易であり、また、本発明のポリマーから得られるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１～２のアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－又は－ＣＨ（ＣＨ3）－が好ましく、－ＣＨ2－がより好ましい。
化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられる。化合物１がより安価であり、モノマーｍ１の製造が容易であり、また、本発明のポリマーから得られるスルホン酸基含有ポリマーの単位分子量当たりのイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。
スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジエチルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三酸化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリル、塩素が挙げられる。
化合物２と塩素化剤との反応温度は、０～１００℃が好ましい。反応温度が上記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解を抑制できることから化合物３の収率が向上する。反応温度が上記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。
フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ－ピリジン錯体、ＨＦ－トリエチルアミン等）が挙げられる。
化合物３とフッ素化剤との反応温度は、－３０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
化合物４は、化合物１から直接合成することも可能である。たとえば化合物１とフッ化スルフリルを反応させて、化合物１を得る。化合物１とフッ化スルフリルとの反応温度は、－３０～１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ化スルフリルとの反応を起こしにくい極性溶媒または低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。反応を促進させるために、３級アミン等の反応促進剤を添加して反応してもよい。反応は、化合物１と溶媒との混合溶液を仕込んだ反応器中にフッ化スルフリルガスを仕込んで加圧下で行ってもよく、冷却条件下、フッ化スルフリルを液化させて反応させてもよく、化合物１と溶媒との混合溶液中にフッ化スルフリルを常圧下バブリングさせることで行ってもよい。
フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ－フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。
フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、および化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、－２０～３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）が挙げられる。
なお、化合物５は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下では、Ｏ＝Ｃ＜部分にフッ化水素が付加してＨＯ－ＣＦ＜となったアルコール体と平衡状態にあるか、アルコール体となっている場合がある。本明細書においては、単に化合物５と記載した場合でも、化合物５およびアルコール体のいずれか一方又は両方を表していることがある。
ペルフルオロアリル化剤としては、化合物６が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2－Ｇ 式６
ただし、Ｇは、－ＯＳＯ2Ｆ、－ＯＳＯ2Ｒf、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒｆは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基である。
化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６－１が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＳＯ2Ｆ 式６－１
化合物６－１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体やトリメトキシボラン等のルイス酸を用いてもよい。
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、－７０～４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法は、重合工程において、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、モノマーｍ１、およびＴＦＥ以外のモノマー（以下、「他のモノマー」と記す。）を重合させてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン、（ペルフルオロアルキル）プロペンが挙げられる。
重合工程における重合温度は１１０℃以上２５０℃以下であり、本発明の効果がより優れる点で、１２０～２３０℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましく、１４７～１６８℃が特に好ましい。
重合工程における重合法としては、重合温度が１１０℃以上２５０℃以下である限り特に限定されず、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物、過硫酸塩が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマーが得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアルキル）ペルオキシド等のペルフルオロ化合物が好ましい。
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０～３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０～２５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。沸点の低い溶媒であれば、重合槽の気相部を内部還流により洗い流すことによるスケーリング防止が期待できる。沸点の高い溶媒であれば、重合圧力を下げる効果が期待できる。溶媒としては、例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）が挙げられる。
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させる。モノマーおよびラジカル開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーを重合させることが好ましい。
非イオン性のラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
分散媒には、例えば、助剤として有機溶媒、懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤、分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）を添加してもよい。
乳化重合法においては、乳化剤と重合開始剤の存在下モノマーを水中に乳化させてモノマーを重合させる。乳化剤および重合開始剤としては、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられる試剤を用いることができる。例えば乳化剤としては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4といったペルフルオロカルボン酸アンモニウム塩を用いることができる。重合開始剤としては、ペルオキシド類、アゾ化合物、過硫酸塩等のラジカル開始剤を用いることができる。また、金属イオン等の酸化還元反応により、開始剤を活性化して用いてもよい。また、これらに加えて、通常のペルフルオロポリマーの乳化重合で用いられる緩衝剤、連鎖移動剤等を適宜用いてもよい。また、含フッ素モノマーの反応率を上げるために、重合開始前に水性溶媒および含フッ素モノマーの混合溶液をホモジナイザー、加圧乳化器等を用いて強制的に乳化してもよい。
（フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー）
本発明の方法により得られるフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーは、例えば、下式ｕ１で表される単位ｕ１、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有するフルオロスルホニル基含有ポリマー（以下、「ポリマーＦ」とも記す。）である。
Figure 0007287404000005
式ｕ１中、ＲF1およびＲF2は、式ｍ１で説明したＲF1およびＲF2と同じであり、好ましい形態も同様である。
ポリマーＦのＴＱ値は、２２０℃以上が好ましく、２２５℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。ＴＱ値が下限値以上であれば、充分な分子量を有するが得られるので、ポリマーから得られるスルホン酸基含有ポリマーの膜の機械的強度がより優れる。
一方、ＴＱ値は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。ＴＱ値が上限値以下であれば溶融成型等の加熱成形性が良好なポリマーが得られる。ＴＱ値は、ポリマーＦの分子量の指標である。
本発明のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法において、重合前および重合中に仕込まれたモノマーｍ１の合計量１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー量であるＲｐ値が、１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。
（塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法）
本発明の塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法では、本発明のポリマーＦのフルオロスルホニル基を塩型のスルホン酸基に変換する。
フルオロスルホニル基を塩型のスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とする方法が挙げられる。
（酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法）
本発明の酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法では、本発明のポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する。
フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。塩型のスルホン酸基が求められる場合には、酸型化は行わない。
加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦと塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒としては、例えば、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
酸型化は、例えば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解および酸型化における温度は、０～１２０℃が好ましい。加水分解又は酸型化の後に、ポリマーを水洗することが好ましい。
ポリマーに不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま又は酸型化の後に、ポリマーを過酸化水素水に浸漬するなどの処理により、有機物を分解してもよい。
（酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー）
本発明の方法により得られる酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマー又は塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーは、例えば、下式ｕ２で表される単位ｕ２、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位を有するスルホン酸基含有ポリマー（以下、「ポリマーＨ」とも記す。）である。
Figure 0007287404000006
式ｕ２中、ＲF1およびＲF2は、式ｍ１で説明したＲF1およびＲF2と同じであり、好ましい形態も同様である。Ｚ+は、Ｈ+、金属イオン、またはアンモニウムイオンである。金属イオンとしてはアルカリ金属が好ましい。
ポリマーＨのイオン交換容量は、１．８１ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、１．９０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましく、２．００ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がさらに好ましい。また、ポリマーＨのイオン交換容量は、２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下が好ましく、２．４５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下がより好ましく、２．４０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下がさらに好ましい。イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨのイオン導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜や触媒層に用いた場合、充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨが含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。例１は合成例であり、例３～６は実施例であり、例２、７～１１は比較例である。ただし、本発明はこれらの例によって限定されない。
以下において、「ポリマーＦ」とは、実施例に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの総称である。また、「ポリマーＦ’」とは、比較例に係るフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの総称である。
（1Ｈ－ＮＭＲ）
1Ｈ－ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ3ＣＮを用いた。生成物の定量は、1Ｈ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
（19Ｆ－ＮＭＲ）
19Ｆ－ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ3ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ3の条件にて測定した。生成物の定量は、19Ｆ－ＮＭＲの分析結果および内部標準試料（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。
（13Ｃ－ＮＭＲ）
13Ｃ－ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ3ＣＮを用いた。
（収率）
収率は、反応工程の収率×精製工程の収率を意味する。反応収率は、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの、精製工程のロスが含まれない収率を意味する。
（イオン交換容量）
ポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を以下のようにして求めた。
ポリマーＦまたはポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、イオン交換基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによりを求めた。なお、本明細書において、ポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量は、ポリマーＦのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換したポリマーＨまたはポリマーＨ’のイオン交換容量と同じである。
（各単位の割合）
ポリマーＦまたはポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦまたはポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーを溶融押出した。ポリマーＦまたはポリマーＦ’の押出し量が１００ｍｍ3／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。なおＴＱ値が３００℃を上回る場合は、３００℃以下の押出量の測定値から外挿することによりＴＱ値を求めた。外挿は絶対温度の逆数に対する押出量の相関を対数近似した近似式により行った。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。
（略号）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＰＳＡＥ：ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ3）3ＣＯＯＣ（ＣＦ3）3、
ｔＢＰＯ：（ＣＨ3）3ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3、
ＨＦＣ－５２－１３ｐ：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｈ、
ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、
Ｐ２ＳＡＥ：下記式
Figure 0007287404000007
［例１］
（例１－１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１－１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合溶液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０～４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧してジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、化合物２－１が生成していることを確認した。
Figure 0007287404000008
化合物２－１のＮＭＲスペクトル；
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ2Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（－ＣＨ2－、４Ｈ、ｓ）。
13Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：Ｄ2Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（－ＣＨ2－）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
（例１－２）
例１－１で得た化合物２－１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１－１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２－１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３－１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１－１基準の収率は５６．０％となった。
Figure 0007287404000009
化合物３－１のＮＭＲスペクトル；
1Ｈ－ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（－ＣＨ2－、４Ｈ、ｓ）。
13Ｃ－ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（－ＣＨ2－）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
（例１－３）
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３－１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５～２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し1Ｈ－ＮＭＲおよび19Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４－１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３－１基準の収率は７２．３％となった。
Figure 0007287404000010
化合物４－１のＮＭＲスペクトル；
1Ｈ－ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（－ＣＨ2－、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
19Ｆ－ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（－ＳＯ2Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
13Ｃ－ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（－ＣＨ2－）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。
（例１－４）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を19Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５－１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６６％となった。
Figure 0007287404000011
化合物５－１のＮＭＲスペクトル；
19Ｆ－ＮＭＲ：－１０４．１ｐｐｍ（－ＣＦ2－、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（－ＳＯ2Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
（例１－５）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。
（例１－６）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４－１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０～５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０～５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５－１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。
（例１－７）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５～２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０～２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを19Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、モノマー１－１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は４６．６％となった。
Figure 0007287404000012
モノマーｍ１－１のＮＭＲスペクトル；
19Ｆ－ＮＭＲ：－１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ2＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、－１３３．８ｐｐｍ（－Ｏ－ＣＦ－、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、－１０３．１ｐｐｍ（－ＣＦ2－ＳＯ2Ｆ、４Ｆ、ｍ）、－１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ2＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、－８７．６ｐｐｍ（ＣＦ2＝ＣＦ－、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、－６７．５ｐｐｍ（－ＣＦ2－Ｏ－、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（－ＳＯ2Ｆ、２Ｆ、ｓ）。
（例１－８）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１６時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを19Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、モノマーｍ１－１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７－１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。
（例１－９）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０～１０℃に保ちながら例１－６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０～３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６－１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５～２５℃で１７時間反応させた。例１－７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを19Ｆ－ＮＭＲで定量分析したところ、モノマーｍ１－１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４－１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１－１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。
（例２）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、モノマーｍ１－１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａ（ゲージ圧）であった。またＴＦＥ分圧は０．３９ＭＰａとなった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの２．５８ｇとの混合溶液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとモノマーｍ１－１とのコポリマーであるポリマーＦ’－１の６．４ｇを得た。結果を表１に示す。なお、凝集に用いたＨＦＣ－５２－１３ｐとＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを乾固したところ、０．１ｇのオリゴマー成分が抽出された。すなわち、オリゴマー含有量は２質量％以下であった。
（例３）
例２の各条件を表１のように変更した。重合開始剤をｔＢＰＯとし、重合温度を１２５℃とした。それ以外は、例２と同様にしてＴＦＥとモノマーｍ１－１とのコポリマーであるポリマーＦ－１を得た。結果を表１に示す。
（例４～例７）
例２の各条件を表１のように変更した。重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、所定の重合温度に維持しながら窒素ガス希釈をおこなった後で、表１に示したＴＦＥ分圧の量のＴＦＥを張り込んで表１記載の重合圧力としたのち、モノマーｍ１－１に溶解したｔＢＰＯの０．２０質量％溶液を重合開始時および３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤およびモノマーｍ１－１の合計添加量を表１に示した）。それ以外は、例２と同様にしてＴＦＥとモノマーｍ１－１とのコポリマーであるポリマーＦ－２～ポリマーＦ－５を得た。結果を表１に示す。
（例８）
オートクレーブ（内容積２３０ｍＬ、ステンレス製）に、ＰＳＡＥの１７５．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１１０℃になるまでオイルバスにて加温し、ＴＦＥを系内に導入して圧力を０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。
重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの５５．３ｍｇとＨＦＣ－５２－１３ｐの８．４５ｇとの混合溶液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。５．０時間でＴＦＥの添加量が１１．２５ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ－５２－１３ｐで希釈後、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ－５２－１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－２を得た。結果を表１に示す。
（例９）
例８の各条件を表１のように変更した。ただし、例９では重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、所定の重合圧力まで窒素ガス希釈を行ったのち、ＰＳＡＥに溶解したＰＦｔＢＰＯの０．５０質量％溶液を重合開始時および６０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤およびＰＳＡＥの合計添加量を表１に示した）。それ以外は、例８と同様にしてＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－３を得た。結果を表１に示す。
（例１０）
特許第５２１７７０８号の例１の手順にしたがってＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－４を得た。
（例１１）
特許第５２１７７０８号の例４の手順にしたがってＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－５を得た。
（例１２）
特許第５２１７７０８号の例５の手順にしたがってＴＦＥとＰ２ＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’－６を得た。
Figure 0007287404000013
例３～例７は、ＴＱ値が２２０℃以上で、イオン交換容量が１．８１～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂のポリマーＦ－１～Ｆ－４をＲｐ（生産性指標）が１．０以上で得られる。例２は、ＴＱ値が２２０℃以上で、イオン交換容量が１．８１～２．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂のポリマーＦ’－１が得られるが、Ｒｐ（生産性指標）が１未満であった。例８～例１２のポリマーＦ’－２～Ｆ’－６は、イオン交換容量が１．８１ミリ当量／グラム乾燥樹脂未満であった。
なお、２０１８年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１８－２３０２１３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容および２０１９年０２月２８日に出願された日本特許出願２０１９－０３６９４６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 下式ｍ１で表されるモノマー、およびテトラフルオロエチレンを１１０℃以上２５０℃以下の温度で重合させることを特徴とする、フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
    Figure 0007287404000014
     （上式中、ＲF1およびＲF2はそれぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基である。）
  2. 前記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの容量流速値が２２０℃以上である、請求項１に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
  3. 重合前および重合中に仕込まれた前記式ｍ１で表されるモノマーの合計量１００ｇあたり、かつ重合時間の１時間あたりに生成するフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマー量が１．０ｇ以上である、請求項１または２に記載のフルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法にて製造された前記フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーのフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とすることを特徴とする、塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
  5. 前記塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が１．８１～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項４に記載の塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
  6. 請求項４または５に記載の製造方法にて製造された塩型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの、前記塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基とすることを特徴とする、酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
  7. 前記酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーのイオン交換容量が１．８１～２．５０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項６に記載の酸型スルホン酸基含有含フッ素ポリマーの製造方法。
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