CN113166304A - 含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法、含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法及含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法、含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法及含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供聚合物的制造方法，其可得到TQ值高、离子交换容量高的含有磺酸基的聚合物。一种含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，使下式m1所示的单体、及四氟乙烯在110℃以上且250℃以下的温度下聚合。(式中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。)

Description

含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法、含有盐型磺酸基的 含氟聚合物的制造方法及含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制 造方法
技术领域
本发明涉及含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法、含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法及含有酸型磺酸基的含氟聚合物。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如是将膜电极接合体夹持于2个分隔件间而形成电池单元并将多个电池单元堆叠而成的。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极和阴极、以及配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜例如是将具有酸型的磺酸基或盐型的磺酸基的聚合物制成膜状而成的。
对于固体高分子电解质膜中使用的具有酸型的磺酸基或盐型的磺酸基的聚合物，期望离子交换容量高。由于离子交换容量高时离子的导电率提高，因此，可以期待例如固体高分子型燃料电池的发电性能的提高、碱金属氯化物电解中的膜电阻等由过电压降低引起的电力单位消耗的减少。
作为离子交换容量高的聚合物，提出了下述含有磺酸基的聚合物，其是将1分子中含有基于具有氟磺酰基的单体的单元和基于四氟乙烯的单元的含有氟磺酰基的聚合物的氟磺酰基转化为磺酸基而成的(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4848587号
专利文献2：日本特许第5217708号
专利文献3：日本特许第5862372号
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，对于作为含有磺酸基的含氟聚合物的前体的含有氟磺酰基的聚合物，期望作为分子量指标的TQ值高。
本发明人等对现有技术的特性进行了评价，结果无法得到含有磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量高、作为含有磺酸基的含氟聚合物的前体的含有氟磺酰基的聚合物的TQ值高的聚合物。
本发明的目的在于以提供含有氟磺酰基的聚合物的制造方法为课题，该制造方法可得到TQ值高、离子交换容量高的含有磺酸基的含氟聚合物。
用于解决问题的方案
本发明包括下述方案。
[1]一种含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使下式m1所示的单体、及四氟乙烯在110℃以上且250℃以下的温度下聚合。
Figure BDA0003101905750000021
(上式中，RF1及RF2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。)
[2]根据[1]所述的含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述含有氟磺酰基的含氟聚合物的容量流速值为220℃以上。
[3]根据[1]或[2]所述的含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，相对于每100g在聚合前及聚合中投入的上述式m1所示的单体的合计量，且在每1小时的聚合时间中，生成的含有氟磺酰基的含氟聚合物量为1.0g以上。
[4]一种含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使通过[1]～[3]中任一项所述的制造方法制造的上述含有氟磺酰基的含氟聚合物的氟磺酰基水解而生成盐型的磺酸基。
[5]根据[4]所述的含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述含有盐型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量为1.81～2.50毫当量/克干燥树脂。
[6]一种含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将通过[4]或[5]所述的制造方法制造的含有盐型磺酸基的含氟聚合物的上述盐型的磺酸基酸型化而生成酸型的磺酸基。
[7]根据[6]所述的含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其中，上述含有酸型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量为1.81～2.50毫当量/克干燥树脂。
发明的效果
根据本发明，可得到TQ值高的含有氟磺酰基的含氟聚合物，可由该聚合物得到离子交换容量高的含有磺酸基的含氟聚合物。
具体实施方式
(术语的定义等)
以下的术语的定义及记载的方式适用于本申请的说明书及权利要求书。
“磺酸基”为盐型的磺酸基(-SO3 -M+。其中，M+为金属离子或铵离子。)及酸型的磺酸基(-SO3 -H+)的统称。
在本说明书中，将式m1所示的单体记作单体m1。其他式所示的单体也同样地记载。
在本说明书中，将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样地记载。
聚合物中的“单元”是指通过单体进行聚合而形成的源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理从而该原子团的一部分转化为其他结构而成的原子团。
在本说明书中，将式u1所示的单元记作单元u1。其他式所示的构成单元也同样地记载。
聚合物的生产率指标(Rp)值表示，相对于每100g在聚合前及聚合中投入的含有氟磺酰基的单体的合计量且在每1小时的聚合时间中生成的聚合物量(g)。
聚合物的“离子交换容量”通过实施例中记载的方法来求出。
聚合物的“容量流速值(以下，也称为“TQ值”。)”通过实施例中记载的方法来求出。
聚合物的“导电率”通过实施例中记载的方法来求出。
(含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法)
本发明的含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法具有使下式m1所示的单体、及四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)在110℃以上且250℃以下的温度下聚合的工序(以下，也称为“聚合工序”。)。
(单体m1)
Figure BDA0003101905750000041
上式m1中，RF1及RF2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。RF1及RF2任选相同或不同。
作为RF1及RF2，可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-等。从原料更廉价、另外能够进一步提高含有磺酸基的聚合物的离子交换容量的方面出发，RF1及RF2优选碳数为1～2，另外优选直链。具体而言，优选-CF2-、-CF2CF2-、或-CF(CF3)-，更优选-CF2-。
作为单体m1，例如，可列举出单体m1-1。
Figure BDA0003101905750000051
单体m1例如可以如下制造。
使化合物1与磺化剂反应而得到化合物2。
使化合物2与氯化剂反应而得到化合物3。
使化合物3与氟化剂反应而得到化合物4。
对化合物4进行氟化处理而得到化合物5。
使化合物5与全氟烯丙基化剂(例如，后述的化合物6)反应而得到单体m1。
Figure BDA0003101905750000052
其中，R1及R2各自独立地为碳数1～3的亚烷基。R1及R2任选相同或不同。
作为R1及R2，例如，可列举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)(CH3)-。从原料的化合物1更廉价、单体m1的制造容易、另外能够进一步提高由本发明的聚合物得到的含有磺酸基的聚合物的离子交换容量的方面出发，R1及R2优选碳数1～2的亚烷基。碳数2的情况下，优选直链。具体而言，优选-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-，更优选-CH2-。
作为化合物1，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、异丙基甲基酮、异丙基乙基酮、异丙基丙基酮。从化合物1更廉价、单体m1的制造容易、另外能够进一步提高由本发明的聚合物得到的含有磺酸基的聚合物的每单位分子量的离子交换容量的方面出发，优选丙酮。
作为磺化剂，例如，可列举出氯磺酸、氟磺酸、三氧化硫、三氧化硫的络合物、发烟硫酸、浓硫酸。
化合物1与磺化剂的反应温度优选0～100℃。反应溶剂可以从溶剂自身不易被磺化的溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、环己烷、己烷、石油醚、戊烷、庚烷、乙醚、乙腈、碳酸二乙酯。反应溶剂可以混合使用2种以上。
作为氯化剂，例如，可列举出氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯、氯磺酸、硫酰氯、草酰氯、氯。
化合物2与氯化剂的反应温度优选0～100℃。反应温度为上述范围的上限值以下时，能够抑制化合物3的分解，因此化合物3的收率提高。反应温度为上述范围的下限值以上时，反应速度上升、生产率提高。
作为氟化剂，例如，可列举出氟化氢钾、氟化氢钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐(四乙基氟化铵、四丁基氟化铵等)、氟化氢、氢氟酸、氟化氢络合物(HF-吡啶络合物、HF-三乙基胺等)。
化合物3与氟化剂的反应温度优选-30～100℃。反应溶剂可以从不易发生氟化反应的极性溶剂或低极性溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、水。反应溶剂可以混合使用2种以上。
化合物4也可以由化合物1直接合成。例如使化合物1与硫酰氟反应，得到化合物1。化合物1与硫酰氟分反应温度优选-30～100℃。反应溶剂可以从不易发生与硫酰氟的反应的极性溶剂或低极性溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。反应溶剂可以混合使用2种以上。为了促进反应，可以添加叔胺等反应促进剂进行反应。对于反应，可以向投入有化合物1与溶剂的混合溶液的反应器中投入硫酰氟气体并在加压下进行，也可以在冷却条件下使硫酰氟液化并反应，也可以在化合物1与溶剂的混合溶液中使硫酰氟在常压下鼓泡来进行。
氟化处理可以使化合物4与氟气或氟化合物接触来进行。
作为氟化合物，例如，可列举出氟化氢、氟化卤(三氟化氯、五氟化碘等)、气体状氟化物(三氟化硼、三氟化氮、五氟化磷、四氟化硅、六氟化硫等)、金属氟化物(氟化锂、氟化镍(II)等)、次氟酸酯(hypofluorite)化合物(三氟甲基次氟酸酯、三氟乙酰基次氟酸酯等)、亲电子的氟化反应试剂(Selectfluor(注册商标)、N-氟代苯磺酰亚胺等)。
作为氟化处理，从处理容易的方面、及减少化合物5中包含的杂质的方面出发，优选使化合物4与氟气接触的处理。氟气可以用氮气等非活性气体进行稀释来使用。氟化处理的温度优选-20～350℃。反应溶剂可以从化合物4或化合物5的溶解性高、另外溶剂自身不易受到氟化处理的溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出乙腈、氯仿、二氯甲烷、三氯氟甲烷、全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟碳化物(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟碳化物(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF3CH2OCF2CF2H等)。
需要说明的是，化合物5在氟化氢(HF)的存在下与在O＝C<部分加成氟化氢而成为HO-CF<的醇体呈平衡状态，或者有时成为醇体。在本说明书中，仅记载为化合物5的情况下，有时也表示化合物5及醇体中的任一者或两者。
作为全氟烯丙基化剂，可列举出化合物6。
CF2＝CFCF2-G 式6
其中，G为-OSO2F、-OSO2Rf、氯原子、溴原子或碘原子，Rf为碳数1～8的全氟烷基。
作为化合物6，从原料的获得性、全氟烯丙基化剂的反应性、合成的简便性、处理的容易性的方面出发，优选化合物6-1。
CF2＝CFCF2OSO2F 式6-1
对于化合物6-1，例如可以在三氟化硼的存在下使六氟丙烯与三氧化硫反应来制造。也可以使用三氟化硼乙醚络合物、三甲氧基硼烷等路易斯酸来代替三氟化硼。
化合物5与全氟烯丙基化剂的反应优选在氟化物盐的存在下进行。作为氟化物盐，例如，可列举出氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐、氟化钠。
化合物5与全氟烯丙基化剂的反应温度优选-70～40℃。反应溶剂优选包含非质子性极性溶剂，更优选仅为非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，例如，可列举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈、二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基乙烷。反应溶剂可以混合使用2种以上。
本发明的含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法可以在聚合工序中在不损害本发明效果的范围内、根据需要使除单体m1、及TFE以外的单体(以下，记作“其他单体”。)聚合。
作为其他单体，例如，可列举出三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、氟化乙烯、乙烯、丙烯、(全氟烷基)乙烯、(全氟烷基)丙烯。
聚合工序中的聚合温度为110℃以上且250℃以下，从本发明的效果更优异的方面出发，优选120～230℃、更优选140～200℃、特别优选147～168℃。
作为聚合工序中的聚合法，只要聚合温度为110℃以上且250℃以下，就没有特别限定，例如，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。另外，也可以在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可列举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法、添加自由基引发剂的方法等。
作为自由基引发剂，例如，可列举出双(氟酰基)过氧化物、双(全氟烷基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、偶氮化合物、过硫酸盐，从得到不稳定末端基团少的聚合物的方面出发，优选双(氟酰基)过氧化物、双(全氟烷基)过氧化物等全氟化合物。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选具有20～350℃的沸点的溶剂，更优选具有40～250℃的沸点的溶剂。为沸点低的溶剂时，可以期待通过内部回流冲洗聚合槽的气相部来防止结垢。为沸点高的溶剂时，可以期待降低聚合压力的效果。作为溶剂，例如，可列举出全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟碳(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟碳化物(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟碳化物(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF3CH2OCF2CF2H等)。
在溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，使溶剂中产生自由基从而使单体聚合。单体及自由基引发剂的添加可以为一次性添加，可以为逐次添加，也可以为连续添加。
在悬浮聚合法中，优选使用水作为分散介质，在分散介质中添加单体、非离子性的自由基引发剂等，使分散介质中产生自由基从而使单体聚合。
作为非离子性的自由基引发剂，例如，可列举出双(氟酰基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、过氧化二碳酸二烷基酯、二酰基过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、双(氟烷基)过氧化物、偶氮化合物。
可以在分散介质中添加例如作为助剂的有机溶剂、作为防止悬浮颗粒的聚集的分散稳定剂的表面活性剂、作为分子量调节剂的烃系化合物(己烷、甲醇等)。
在乳液聚合法中，在乳化剂和聚合引发剂的存在下使单体在水中乳化而使单体聚合。作为乳化剂及聚合引发剂，可以使用通常的全氟聚合物的乳液聚合中使用的试剂。例如作为乳化剂，可以使用CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4等全氟羧酸铵盐。作为聚合引发剂，可以使用过氧化物类、偶氮化合物、过硫酸盐等自由基引发剂。另外，可以通过金属离子等的氧化还原反应将引发剂活化来使用。另外，可以在这些基础上适宜使用通常的全氟聚合物的乳液聚合中使用的缓冲剂、链转移剂等。另外，为了提高含氟单体的反应率，可以在聚合开始前使用均化器、加压乳化器等对水性溶剂及含氟单体的混合溶液进行强制乳化。
(含有氟磺酰基的含氟聚合物)
通过本发明的方法得到的含有氟磺酰基的含氟聚合物例如为具有下式u1所示的单元u1、及基于四氟乙烯(TFE)的单元的含有氟磺酰基的聚合物(以下，也记为“聚合物F”。)。
Figure BDA0003101905750000101
式u1中，RF1及RF2与式m1中说明的RF1及RF2相同，优选的方式也同样。
聚合物F的TQ值优选220℃以上、更优选225℃以上、进一步优选230℃以上、特别优选250℃以上。TQ值为下限值以上时，可得到具有充分分子量的聚合物，因此，由聚合物得到的含有磺酸基的聚合物的膜的机械强度更优异。
另一方面，TQ值优选500℃以下、更优选450℃以下。TQ值为上限值以下时，可得到熔融成型等加热成形性良好的聚合物。TQ值为聚合物F的分子量的指标。
本发明的含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法中，Rp值，即相对于每100g在聚合前及聚合中投入的单体m1的合计量且在每1小时的聚合时间中生成的含有氟磺酰基的含氟聚合物量，优选为1.0以上、更优选为1.3以上、进一步优选为1.6以上、特别优选为2.0以上。
(含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法)
本发明的含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法中，将本发明的聚合物F的氟磺酰基转化为盐型的磺酸基。
作为将氟磺酰基转化为盐型的磺酸基的方法，可列举出将聚合物F的氟磺酰基水解而生成盐型的磺酸基的方法。
(含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法)
本发明的含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法中，将本发明的聚合物F的氟磺酰基转化为磺酸基。
作为将氟磺酰基转化为磺酸基的方法，可列举出将聚合物F的氟磺酰基水解而生成盐型的磺酸基，将盐型的磺酸基酸型化而转化为酸型的磺酸基的方法。要求盐型的磺酸基的情况下，不进行酸型化。
水解例如在溶剂中使聚合物F与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，例如，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺。作为溶剂，例如，可列举出水、水与极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂，例如，可列举出醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜。
酸型化例如使具有盐型的磺酸基的聚合物与盐酸、硫酸、硝酸等的水溶液接触来进行。水解及酸型化中的温度优选0～120℃。优选在水解或酸型化后对聚合物进行水洗。
为了去除作为杂质而包含在聚合物中的有机物，可以在水解后的盐型的状态下或在酸型化后、通过将聚合物浸渍在过氧化氢水中等的处理使有机物分解。
(含有酸型磺酸基的含氟聚合物、含有盐型磺酸基的含氟聚合物)
通过本发明的方法而得到的含有酸型磺酸基的含氟聚合物或含有盐型磺酸基的含氟聚合物例如为具有下式u2所示的单元u2、及基于四氟乙烯(TFE)的单元的含有磺酸基的聚合物(以下，也记为“聚合物H”。)。
Figure BDA0003101905750000121
式u2中，RF1及RF2与式m1中说明的RF1及RF2相同，优选的方式也同样。Z+为H+、金属离子、或铵离子。作为金属离子，优选碱金属。
聚合物H的离子交换容量优选1.81毫当量/克干燥树脂以上、更优选1.90毫当量/克干燥树脂以上、进一步优选2.00毫当量/克干燥树脂以上。另外，聚合物H的离子交换容量优选2.50毫当量/克干燥树脂以下、更优选2.45毫当量/克干燥树脂以下、进一步优选2.40毫当量/克干燥树脂以下。离子交换容量为上述范围的下限值以上时，聚合物H的离子导电率变高，因此用于固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜、催化剂层的情况下，可得到充分的电池输出。离子交换容量为上述范围的上限值以下时，可抑制聚合物H含时的溶胀，并且制成固体高分子电解质膜时机械强度变高。
实施例
以下，举出实施例具体地对本发明进行说明。例1为合成例，例3～6为实施例，例2、7～11为比较例。其中，本发明不限定于这些例子。
以下，“聚合物F”为实施例的含有氟磺酰基的含氟聚合物的统称。另外，“聚合物F’”为比较例的含有氟磺酰基的含氟聚合物的统称。
(1H-NMR)
对于1H-NMR，在频率：300.4MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。作为溶剂，只要没有特别说明就使用CD3CN。产物的定量根据1H-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
(19F-NMR)
对于19F-NMR，在频率：282.7MHz、溶剂：CD3CN、化学位移基准：CFCl3的条件下进行测定。产物的定量根据19F-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
(13C-NMR)
对于13C-NMR，在频率：75.5MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。对于溶剂，只要没有特别说明就使用CD3CN。
(收率)
收率是指反应工序的收率×纯化工序的收率。反应收率仅指对目标物进行纯化前的反应工序的收率，是指不包括纯化工序的损失的收率。
(离子交换容量)
如下求出聚合物F或聚合物F’的离子交换容量(毫当量/克干燥树脂)。
使聚合物F或聚合物F’的膜在120℃下进行12小时真空干燥。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，使聚合物的膜在0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中在60℃下浸渍72小时以上，将离子交换基团水解。用0.1摩尔/L的盐酸对水解后的氢氧化钠溶液进行反滴定，由此求出。需要说明的是，本说明书中，聚合物F或聚合物F’的离子交换容量与将聚合物F的氟磺酰基转化为磺酸基而得的聚合物H或聚合物H’的离子交换容量相同。
(各单元的比例)
聚合物F或聚合物F’中的各单元的比例根据聚合物F或聚合物F’的离子交换容量来算出。
(TQ值)
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(岛津制作所株式会社制、CFT-500A)，在2.94MPa(表压)的挤出压力的条件下边改变温度边将聚合物熔融挤出。求出聚合物F或聚合物F’的挤出量为100mm3/秒的温度(TQ值)。需要说明的是，TQ值大于300℃的情况下，根据300℃以下的挤出量的测定值进行外推，由此求出TQ值。外推通过对挤出量相对于绝对温度的倒数的关联进行对数近似而得的近似式来进行。TQ值越高，聚合物的分子量大。
(缩写)
TFE：四氟乙烯、
PSAE：CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F、
PFtBPO：(CF3)3COOC(CF3)3、
tBPO：(CH3)3COOC(CH3)3、
HFC-52-13p：CF3(CF2)5H、
HFE-347pc-f：CF3CH2OCF2CF2H、
P2SAE：下述式
Figure BDA0003101905750000141
[例1]
(例1-1)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入氯磺酸560g。在冰浴下对烧瓶进行冷却，在将内温保持为20℃以下的状态下用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合溶液。滴加时观察到发热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置在油浴中，在将内温保持为30～40℃的状态下进行7小时反应。反应伴着气体的产生而进行，析出白色的固体。反应后，对烧瓶内进行减压而将二氯甲烷蒸馏去除。在烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。通过1H-NMR对固体进行分析，结果确认生成了化合物2-1。
Figure BDA0003101905750000151
化合物2-1的NMR波谱；
1H-NMR(溶剂：D2O)：4.27ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR(溶剂：D2O)：62.6ppm(-CH2-)、195.3ppm(C＝O)。
(例1-2)
不分离例1-1中得到的化合物2-1，以原样用于接下来的反应中。在例1-1的烧瓶内加入氯化亚砜2049g。将烧瓶加热至80℃进行15小时回流。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认了气体的产生。将化合物2-1全部溶解、气体的产生结束的点设为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶中，用氮气将气相部密封并进行9小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析将未反应的氯化亚砜去除。添加甲苯对析出固体进行清洗，再次通过倾析将甲苯去除。甲苯清洗合计实施3次，甲苯的用量合计为1207g。使析出固体在氮气气流下、于25℃进行71小时干燥。回收干燥后的固体并通过1H-NMR进行分析，结果确认得到356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。
Figure BDA0003101905750000161
化合物3-1的NMR波谱；
1H-NMR：5.20ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR：72.3ppm(-CH2-)、184.6ppm(C＝O)。
(例1-3)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入90.0g化合物3-1和乙腈750mL。在冰浴下对烧瓶进行冷却，一边搅拌一边加入氟化氢钾110.3g。发生轻微的伴随添加的发热。将冰浴改为水浴，在将内温保持为15～25℃的状态下进行62小时反应。随着反应，生成了细的白色的固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中加入乙腈，对滤出的固体进行清洗直至滤液变为透明为止，回收清洗液。对滤液和清洗液用蒸发器将乙腈蒸馏去除。向干固而残留的固体中添加甲苯950mL，加热至100℃使固体溶解于甲苯。对溶解液进行自然过滤而将未溶解成分去除。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，用氮气对气相部进行密封并进行14小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出淡褐色的针状晶体。用甲苯对晶体进行清洗，在氮气气流下、于25℃进行30小时干燥。回收干燥后的固体，通过1H-NMR及19F-NMR进行分析，结果确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。
Figure BDA0003101905750000162
化合物4-1的NMR波谱；
1H-NMR：4.97ppm(-CH2-、4H、d、J＝3.1Hz)。
19F-NMR：62.4ppm(-SO2F、2F、t、J＝3.1Hz)。
13C-NMR：60.7ppm(-CH2-)、184.9ppm(C＝O)。
(例1-4)
在200mL的镍制高压釜中，投入9.93g化合物4-1和乙腈89.7g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收反应液103.2g。通过19F-NMR对反应液进行定量分析，结果确认包含8.4质量％的化合物5-1。化合物4-1基准的反应收率为66％。
Figure BDA0003101905750000171
化合物5-1的NMR波谱；
19F-NMR：-104.1ppm(-CF2-、4F、s)、45.8ppm(-SO2F、2F、s)。
(例1-5)
在200mL的镍制高压釜中，投入19.9g化合物4-1和乙腈85.6g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以16.4L/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液109.6g。
(例1-6)
在200mL的镍制高压釜中，投入20.1g化合物4-1和乙腈80.1g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以8.4L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液107.1g。
(例1-7)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾1.65g和二乙二醇二甲基醚(diglyme)7.8mL。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃一边使用塑料注射器滴加例1-4中得到的反应液8.43g。确认到强烈的发热，滴加需要15分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在15～20℃下进行1小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在20～25℃下进行3.5小时反应。通过吸滤从反应液中将副产固体去除，回收滤液。过滤的残留固体用适当量的乙腈进行清洗，清洗液与滤液混合。通过19F-NMR对滤液37.1g进行定量分析，结果确认包含2.04质量％的单体1-1。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。
Figure BDA0003101905750000181
单体m1-1的NMR波谱；
19F-NMR：-191.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F、m)、-101.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF2-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO2F、2F、s)。
(例1-8)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，投入氟化钾36.6g和乙腈125.6g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料制滴液漏斗滴加例1-5中得到的反应液79.8g。确认到强烈的发热，滴加需要23分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行5.5小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行16小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过19F-NMR对得到的滤液412.3g进行定量分析，结果确认包含3.93质量％的单体m1-1。化合物4-1基准的反应收率为55.9％。对滤液进行减压蒸馏，由此以沸点97.2℃/10kPa馏分的形式分离化合物7-1。气相色谱纯度为98.0％。
(例1-9)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾3.70g和乙腈10.9g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1-6中得到的反应液10.2g。确认到强烈的发热，滴加需要8分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行3小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行17小时反应。与例1-7同样地进行吸滤，通过19F-NMR对得到的滤液55.9g进行定量分析，结果确认包含4.77质量％的单体m1-1。化合物4-1基准的反应收率为69.6％。另外，化合物1-1基准的反应收率(单体合成工序整体中的反应收率)为28.2％。
(例2)
在高压釜(内容积100mL、不锈钢制)中加入70.0g单体m1-1，用液氮进行冷却并进行脱气。在高压釜中导入TFE 2.53g，在油浴中进行加温直到内温为100℃为止。此时的压力为0.29MPa(表压)。另外TFE分压为0.39MPa。将作为聚合引发剂的PFtBPO 36.3mg与2.58gHFC-52-13p的混合溶液压入至高压釜内。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.56MPa(表压)。在将压力维持为0.56MPa(表压)的状态下连续添加TFE，进行聚合。在9.5小时而TFE的添加量为4.03g时对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p进行稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并在HFE-347pc-f中进行再聚集这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到6.4g作为TFE与单体m1-1的共聚物的聚合物F’-1。将结果示于表1。需要说明的是，使聚集中使用的HFC-52-13p和HFE-347pc-f干固，结果提取出0.1g的低聚物成分。即，低聚物含量为2质量％以下。
(例3)
将例2的各条件变更为表1所示那样。聚合引发剂采用tBPO，将聚合温度设为125℃。除此以外，与例2同样地操作，得到作为TFE与单体m1-1的共聚物的聚合物F-1。将结果示于表1。
(例4～例7)
将例2的各条件变更为表1所示那样。代替在初期一次性地压入聚合引发剂，而是一边维持为规定的聚合温度一边进行氮气稀释后，投入表1所示的TFE分压的量的TFE而成为表1记载的聚合压力，然后，在聚合开始时及每隔30分钟从压入管线间歇地添加溶解于单体m1-1的tBPO的0.20质量％溶液(将聚合引发剂及单体m1-1的合计添加量示于表1)。除此以外，与例2同样地操作，得到作为TFE与单体m1-1的共聚物的聚合物F-2～聚合物F-5。将结果示于表1。
(例8)
在高压釜(内容积230mL、不锈钢制)中加入PSAE 175.0g，用液氮进行冷却并进行脱气。在油浴中进行加温直到内温为110℃为止，将TFE导入至体系内而将压力保持为0.27MPa(表压)。
将作为聚合引发剂的PFtBPO 55.3mg与8.45g HFC-52-13p的混合溶液压入至高压釜内。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.68MPa(表压)。在将压力维持为0.68MPa(表压)的状态下连续添加TFE，进行聚合。在5.0小时而TFE的添加量为11.25g时对高压釜内进行冷却而停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p进行稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并在HFE-347pc-f中进行再聚集这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到作为TFE与PSAE的共聚物的聚合物F’-2。将结果示于表1。
(例9)
将例8的各条件变更为表1所示那样。其中，例9中代替在初期一次性压入聚合引发剂，而是进行氮气稀释至规定的聚合压力后，在聚合开始时及每隔60分钟从压入管线间歇地添加溶解于PSAE的PFtBPO的0.50质量％溶液(将聚合引发剂及PSAE的合计添加量示于表1)。除此以外，与例8同样地操作，得到作为TFE与PSAE的共聚物的聚合物F’-3。将结果示于表1。
(例10)
按照日本特许第5217708号的例1的步骤，得到作为TFE与PSAE的共聚物的聚合物F’-4。
(例11)
按照日本特许第5217708号的例4的步骤，得到作为TFE与PSAE的共聚物的聚合物F’-5。
(例12)
按照日本特许第5217708号的例5的步骤，得到作为TFE与P2SAE的共聚物的聚合物F’-6。
[表1]
Figure BDA0003101905750000221
例3～例7中，以1.0以上的Rp(生产率指标)得到TQ值为220℃以上、离子交换容量为1.81～2.5毫当量/克干燥树脂的聚合物F-1～F-4。例2中，得到了TQ值为220℃以上、离子交换容量为1.81～2.5毫当量/克干燥树脂的聚合物F’-1，但Rp(生产率指标)小于1。例8～例12的聚合物F’-2～F’-6的离子交换容量小于1.81毫当量/克干燥树脂。
需要说明的是，将2018年12月07日申请的日本专利申请2018-230213号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容及2019年02月28日申请的日本专利申请2019-036946号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (7)

1.一种含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使下式m1所示的单体、及四氟乙烯在110℃以上且250℃以下的温度下聚合，
Figure FDA0003101905740000011
上式中，RF1及RF2各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。
2.根据权利要求1所述的含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含有氟磺酰基的含氟聚合物的容量流速值为220℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法，其中，相对于每100g在聚合前及聚合中投入的所述式m1所示的单体的合计量，且在每1小时的聚合时间中，生成的含有氟磺酰基的含氟聚合物量为1.0g以上。
4.一种含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造的所述含有氟磺酰基的含氟聚合物的氟磺酰基水解而生成盐型的磺酸基。
5.根据权利要求4所述的含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含有盐型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量为1.81～2.50毫当量/克干燥树脂。
6.一种含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，将通过权利要求4或5所述的制造方法制造的含有盐型磺酸基的含氟聚合物的所述盐型的磺酸基酸型化而生成酸型的磺酸基。
7.根据权利要求6所述的含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含有酸型磺酸基的含氟聚合物的离子交换容量为1.81～2.50毫当量/克干燥树脂。
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