JP5130911B2 - 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は固体高分子形燃料電池の電解質膜を構成する電解質材料または触媒層に含まれる電解質材料、その電解質材料を用いる固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。

従来、イオン交換膜（たとえば、食塩電解や固体高分子形燃料電池に使用される膜）や燃料電池の触媒層を構成する電解質材料には、下式で表される含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体のフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換したポリマーが汎用的に用いられている。ただし、下式中、Ｙ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｐは０または１を示し、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ^１）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ。

スルホン酸基含有ポリマー（以下、スルホン酸ポリマーとも記す。）は、燃料電池に使用した場合には発電エネルギー効率を向上させうるポリマーであるが、より一層の性能向上に向けて、スルホン酸ポリマーとしては、より電気抵抗が低くまた軟化温度の高い重合体が求められている。電気抵抗を小さくすることはフルオロスルホニル基含有モノマーの比率を高くしてスルホン酸ポリマーのイオン交換容量を大きくすることで達成される。しかし、従来のフルオロスルホニル基含有モノマーでは、共重合に用いるフルオロスルホニル基含有モノマーの比率を高くしようとすると、共重合体の分子量を充分に大きくすることが困難であり、また共重合体が水で過度に膨潤してしまう問題があった。このような共重合体から形成される膜は、機械的強度および耐久性が不充分であり、実用的ではない問題があった。

そこで、高いイオン交換容量を維持し、かつ、強度を保持するためにテトラフルオロエチレン含有量の高い膜を得るためには、分子内にスルホン酸基またはフルオロスルホニル基等のスルホン酸基に変換できる前駆体基を複数個有するモノマーの使用が考えられる。

このようなモノマーとしては、特許文献１においてフルオロスルホニル基を２個有するモノマーである以下の化合物が開示されている。
［ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ］［ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｂ］ＣＦ−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
この特許文献１に記載の化学式において、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。しかし、このモノマーを重合させた重合体および燃料電池用電解質材料については記載されていない。

また、特許文献２には、以下のモノマーから得られるスルホン酸ポリマーが提案されている。
（ＸＳＯ_２）_ｋＣＹ^１（ＣＦ_２）_ｍＯ（ＣＦＺＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２
この特許文献２に記載の化学式において、ｋ＝２または３、ｋ＋ｌ＝３、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）_１／Ｌ（Ｍは１〜３価金属、Ｌは該金属の価数）、ＯＲ（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、Ａ−（ＳＯ_２Ｒｆ）_ａＢ（Ａは、窒素または炭素であり、ａは、Ａが窒素のときａ＝１、Ａが炭素のときａ＝２であり、Ｂは水素または一価の金属であり、Ｒｆは過フッ化アルキル基である。）、Ｙ^１＝Ｆ、ＣｌまたはＣＦ_３、Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＢｒまたはＩである。
このスルホン酸ポリマーは、複数のスルホン酸基が１つの炭素原子に結合しており、このような構造が長期に亘って耐久性を有するか否かは不明であり、安定性に懸念がある。

国際公開第２００５／００３０６２号パンフレット（請求項１７） 国際公開第０３／１０６５１５号パンフレット（請求の範囲）

本発明の課題は、イオン交換容量が高く抵抗の小さい電解質材料であって、従来汎用的に用いられている電解質材料よりも高い軟化温度を有し、高温、低加湿の環境下でも優れた性能と優れた耐久性を示す固体高分子形燃料電池用の電解質材料を提供することにある。

本発明は、ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーからなり、該繰り返し単位は側鎖に下式（α）で表されるイオン性基を有する構造を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料を提供する（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｑ^１、Ｑ^２は、それぞれ独立にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ ^１ 、Ｑ ^２ の少なくとも一方がエーテル性酸素原子を有する。Ｒ^ｆ１は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基。）。

上記イオン性基は、例えばスルホン酸基等の強酸性基であり、燃料電池用電解質材料のイオン性基として好適である。

また本発明は、上述の電解質材料の製造方法であって、下式（β）で表されるフルオロスルホニル基を有する構造と、炭素−炭素二重結合とを有する含フッ素モノマーを、ラジカル開始剤の存在下でラジカル重合した後、前記フルオロスルホニル基を−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ）⁻Ｈ^＋で表されるイオン性基（Ｒ^ｆ１は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。）に変換することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料の製造方法を提供する（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｑ^１、Ｑ^２は、それぞれ独立にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ ^１ 、Ｑ ^２ の少なくとも一方がエーテル性酸素原子を有する。Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基。）。

また本発明は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有するカソードおよびアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は上述の電解質材料から構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。

さらに本発明は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有するカソードおよびアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれる固体高分子電解質は、上述の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。

本発明によれば、高いイオン交換容量を有するため電気抵抗が低く、かつ軟化温度が高く機械的強度に優れ、さらに耐久性も有する固体高分子形燃料電池用電解質材料を提供できる。電解質材料の軟化温度が高くなると、従来よりも高い温度で電池運転することが可能になり、燃料電池の高出力化や冷却効率向上に寄与できる。また、電解質材料の電気抵抗が低くなると、特に低加湿度環境下でも高い発電性能を発現することが可能となり、加湿システムの簡素化に寄与できる。

本発明のポリマーにおける貯蔵弾性率と温度の関係を示す図。 モノマー組成とポリマーの比抵抗の関係を示す図。

本明細書においては、式（ｕ１）で表される化合物を化合物（ｕ１）と記す。ポリマーに含まれる式（α）で表される構造を有する繰り返し単位は単位（α）と記す。単位（α）を含むポリマーをポリマー（α）と記す。他の式で表される化合物、単位、およびポリマーにおいても同様に記す。本明細書における繰り返し単位はポリマー中に多数存在する原子団をいう。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味し、重合反応によって直接形成された単位（すなわち、モノマー単位）であっても、ポリマーの化学変換によってモノマー単位が新たな構造に変換された単位であってもよい。
本明細書における有機基とは、炭素原子を１以上含む基をいう。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料（以下、本電解質材料という。）を構成するポリマー（以下、単に本ポリマーともいう。）は、側鎖に下式（α）で表されるイオン性基を有する構造を有する繰り返し単位を含む（Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^ｆ１およびＹの定義は上述のとおり。以下同様。）。ここでＱ^１、Ｑ^２が単結合であるとは、Ｑ^１、Ｑ^２がＣＹ基の炭素原子と直接結合していることを意味する（以下同様。）。なお、上記定義よりＱ^１、Ｑ^２の少なくとも一方はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である。

上記Ｑ^１、Ｑ^２がエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基である場合、ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、１個であっても２個以上あってもよい。また該エーテル性酸素原子は、該ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもペルフルオロアルキレン基の一方の末端または両端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数が多すぎると重合に用いるモノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると本電解質材料のイオン交換容量を低下させ、抵抗を高める原因ともなる。

Ｑ^１、Ｑ^２がそれぞれ独立にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である場合、Ｑ^１、Ｑ^２のいずれかが単結合である場合に比べ、長期にわたって運転した場合の安定性に優れ好ましい。
また、Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方はエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で容易に製造できるためである。

イオン性基である−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ）⁻Ｈ^＋は、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｈ^＋またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２）⁻Ｈ^＋が挙げられる。Ｒ^ｆ１がペルフルオロアルキル基である場合、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。具体的にはペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。スルホンメチド基の場合、２つのＲ^ｆ１は同じであっても異なっていてもよい。

上記Ｙはフッ素原子またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。

上記側鎖に式（α）で表されるイオン性基を有する構造を有する繰り返し単位としては、下記単位（Ｕ１）が好ましい（ｎは、０または１を示す。）。

さらに、上記側鎖に式（α）で表されるイオン性基を有する構造を有する繰り返し単位としては下記単位（Ｍ１）が好ましい（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^Ｆ１１は、単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。）。具体的には、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記単位（Ｍ１１）、下記単位（Ｍ１２）または下記単位（Ｍ１３）が好ましい。

本ポリマーの製造方法においては、式（β）で表されるフルオロスルホニル基を有する構造と、炭素−炭素二重結合とを有する含フッ素モノマー（以下含フッ素モノマー（β）という。）を、ラジカル開始剤の存在下で、ラジカル重合する。

上記含フッ素モノマー（β）としては下記化合物（ｕ１）が好ましく、下記化合物（ｍ１）がより好ましい。具体的には下記化合物（ｍ１１）、下記化合物（ｍ１２）または下記化合物（ｍ１３）が好ましい。

本ポリマーは、単位（α）の１種以上からなるポリマーであってもよく、単位（α）の１種以上と単位（α）以外の単位（以下、他の単位という。）の１種以上からなる重合体であってもよい。後者のポリマーとしては単位（α）の１種と他の単位の１種以上とからなる重合体であるのが好ましい。他の単位を有する重合体であるポリマーは、式（α）で表される構造を有する含フッ素モノマーと共重合性を有する１種以上の他のモノマーとを共重合させる方法によるのが好ましい。

他のモノマーとしては、通常非イオン性のモノマーが選択される。ここで非イオン性とは、イオン性基またはその前駆体基を有しないことを意味する。このような他のモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン等が挙げられる。他のモノマーのうち環構造を有するモノマーの例としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。他のモノマーのうち環化重合性のモノマーの例としては、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等が挙げられる。また、下記モノマー（式中ｐは２〜６の整数である。）も好適に使用され得る。

上記の他のモノマーのなかでもテトラフルオロエチレンは、その共重合体が化学的な安定性、耐熱性に優れているだけでなく、高い機械的強度を有し、共重合体の軟化温度も従来のスルホン酸ポリマーより高くなるので好ましい。

また、上記に例示した他のモノマーとともにさらに共重合できるモノマーとして、プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のペルフルオロα−オレフィン類、（ペルフルオロブチル）エチレン等の（ペルフルオロアルキル）エチレン類、３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等の（ペルフルオロアルキル）プロペン類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）やペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等のペルフルオロビニルエーテル類等を用いてもよい。

ペルフルオロビニルエーテル類としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＺ）_ｔ−Ｏ−Ｒ^ｆで表わされる化合物が好ましい。ただし、ｔは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^ｆは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。なかでも、下記化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）が好ましい。ただし、式中、ｖは１〜９の整数であり、ｗは１〜９の整数であり、ｘは２または３である。

高耐久で化学的な安定性に優れた固体高分子形燃料電池用電解質材料を形成するポリマーを得るためには、本ポリマーはペルフルオロポリマーであることが好ましく、前記他のモノマーとしてペルフルオロ化合物を選択するのが好ましい。

式（α）で表される構造を有する単位とテトラフルオロエチレン単位とを有するポリマーよりも、さらに高い軟化温度を有する固体高分子電解質膜や触媒層用の固体高分子電解質として用いられるポリマーを得るためには、環構造をポリマーの中に導入することが好適である。また、環構造を導入して酸素溶解性または酸素透過性の大きくしたポリマーをカソード触媒層用の固体高分子電解質として電池出力を高めることも可能である。このようなポリマーを得るためには、他のモノマーとして前述の環構造を含有するモノマーまたは環化重合性のモノマーを選択することが好ましい。なかでも、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）が好ましい。

本ポリマー中に他の単位が含まれる場合、他の単位の割合は、後述のイオン交換容量の範囲になるように選定される。燃料電池の電解質膜に用いる場合、他の単位は前述のようにテトラフルオロエチレン単位が好ましいが、軟化温度や成形性を制御するためにさらに第３成分として他の単位を含んでいてもよい。第３成分は好ましくは環構造を有するモノマーまたは環化重合性のモノマーに基づく単位である。膜強度を保持するために、テトラフルオロエチレン単位は２０モル％以上含まれることが好ましく、４０モル％以上含まれることがより好ましい。本ポリマーを燃料電池の触媒層に用いる場合も、膜用途と同様の組成のポリマーを用いることができる。第３成分としては環構造を有するモノマーまたは環化重合性のモノマーに基づく単位が好ましい。また、他の単位として、環構造を有するモノマーまたは環化重合性モノマーに基づく単位を含み、テトラフルオロエチレン単位を含まないポリマーも使用可能であるが、長期に渡り安定して性能を発現させるために、好ましくはテトラフルオロエチレン単位を２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上含むポリマーが用いられる。

本電解質材料のイオン交換容量（以下、Ａ_Ｒという。）は、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ／ｇとする。）であることが好ましい。電解質材料のＡ_Ｒが小さすぎると、電解質材料は含水率が低下してイオン伝導性が低くなるので、固体高分子形燃料電池の電解質膜または触媒層の構成材料として使用すると、十分な電池出力を得ることが困難になるおそれがある。一方、電解質材料のＡ_Ｒが大きすぎると、分子量の高いポリマーの合成が容易でなく、また、ポリマーが過度に水で膨潤するため強度の保持が難しくなる。

上記の観点から本電解質材料のＡ_Ｒは、０．９〜２．３ｍｅｑ／ｇであるとより好ましく、１．３〜２．０ｍｅｑ／ｇであるとさらに好ましく、１．４〜１．９ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。汎用的に用いられている、側鎖にイオン性基をひとつだけ有するテトラフルオロエチレンとの共重合体からなる電解質材料は、抵抗と強度のバランスからＡ_Ｒが０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇのものが用いられているが、本発明のように側鎖にイオン性基を２つ有するポリマーからなる電解質材料は、イオン交換容量を大きくして従来の膜より抵抗を下げても、機械的強度を保持することができる。

本ポリマーの重量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、特に５×１０^４〜５×１０^６、さらには１×１０^５〜３×１０^６であることが好ましい。ポリマーの分子量が小さすぎると、膨潤度等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分になるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると、溶液化や成形が困難になるおそれがある。

本ポリマーの重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特に限定されない。例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、液体または超臨界の二酸化炭素中の重合等より行ってもよい。

ラジカルを生起させる方法は特に限定されず、例えば、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法を用いることもできるし、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を使用する方法も使用できる。重合反応の反応温度は特に限定されず、通常は１０〜１５０℃程度である。

ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。

溶液重合を行う場合には、使用する溶媒は取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃の沸点を有していることが好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有していることがより好ましい。そして、溶媒中に１種または２種以上の上記モノマーを所定量投入し、ラジカル開始剤等を添加してラジカルを生起させて重合を行う。ガスモノマーおよび／または液モノマーの添加は、一括添加でも逐次添加でも連続添加でもよい。

ここで、使用可能な溶媒としては、ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロトリアルキルアミン類、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のペルフルオロカーボン類、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のハイドロフルオロカーボン類、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、等のハイドロクロロフルオロカーボン類を例示することができる。

懸濁重合は、水を分散媒として用いて、重合させるモノマーを添加し、ラジカル開始剤としてビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類等の非イオン性の開始剤を用いることにより行うことができる。溶液重合の項で述べた溶媒を助剤として添加することもできる。また、懸濁粒子の凝集を防ぐために、適宜界面活性剤を分散安定剤として添加してもよい。分子量の調整には、ヘキサンやメタノール等の炭化水素系化合物を添加してもよい。

本ポリマーの重合反応において用いられる化合物（ｍ１）は、下記スキームに示す合成反応により製造することができる。

また、本ポリマーの重合反応において用いられるモノマーは、国際公開第２００５／００３０６２号パンフレットの実施例（例４）に記載に方法と同様の方法によっても製造することができる。

イオン性基がスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）である本電解質材料は、上述の方法により対応するフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ基）を有する含フッ素モノマーを重合させた後、アルカリ加水分解、酸型化処理を行うことにより得られる。

イオン性基がスルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｈ^＋（Ｒ^ｆ１は前記と同様）である本電解質材料は、対応する−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素モノマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基に変換したモノマーを共重合させることによって、または対応する−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを合成し、該ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基に変換することによって得られる。−ＳＯ_２Ｆ基は、Ｒ^ｆ１ＳＯ_２ＮＨＭ（Ｍはアルカリ金属または１〜４級のアンモニウム）との反応、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ（Ｍは前記と同様）、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下でのＲ^ｆ１ＳＯ_２ＮＨ_２との反応、またはＲ^ｆ１ＳＯ_２ＮＭＳｉ（ＣＨ_３）_３（Ｍは前記と同様）との反応により、塩型のスルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＭＳＯ_２Ｒ^ｆ１基）に変換できる。さらに硫酸、硝酸、塩酸等の酸で処理することにより、酸型に変換できる。

−ＳＯ_２Ｆ基を含有する含フッ素モノマーのスルホンイミド基を含有するモノマーへの変換は、モノマーの不飽和結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ_２Ｆ基を上記と同様の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことによりできる。

さらに、本ポリマーは、耐久性改善等のため、重合した後にフッ素ガスでフッ素化したり、空気および／または水の存在下で加熱処理することによって、ポリマー末端等の不安定部位を安定化してもよい。

本ポリマーからなる本電解質材料は、膜状に成形して固体高分子電解質膜として使用できる。膜状にする成形方法は特に限定されず、固体高分子電解質材料を溶媒に溶解または分散させて得られる液を用いてキャスト製膜してもよいし、押し出し成形、延伸等の操作を経て得てもよい。押し出し成形には、溶融流動性に優れる点から、固体高分子電解質材料の前駆体である−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを用い、成形後加水分解により固体高分子電解質膜に変換することが好ましい。

また、固体高分子電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の多孔体、繊維、織布、不織布等で補強されていてもよい。このようにして得られるイオン性基含有ポリマーや膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

また、電解質膜の耐久性をさらに向上させる方法として、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を電解質膜に加えることも好ましい。セリウム、マンガンは電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する作用があると考えられる。セリウム、マンガンは特にイオンとして膜中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわない。一つの方法としては、陽イオン交換膜中のスルホン酸基の一部がセリウムイオンまたはマンガンイオンでイオン交換されて存在させることができる。電解質膜には、セリウムイオン、マンガンイオンを均一に含有していなくてもよく、厚さ方向や面内での分布のばらつきがあってもよい。

なお、セリウムやマンガンは酸化物やリン酸塩など粒子の状態で膜中に存在させても、電解質膜の耐久性を向上させる。
また、セリウム原子やマンガン原子は、触媒層中に含まれても固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させる効果がある。

また、本発明の電解質膜には、シリカやリン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を乾燥を防ぐための保水剤として添加することもできる。

本電解質材料からなる電解質膜をキャスト製膜したり、触媒層中に均一に含有させる場合、本電解質材料の溶液または分散液を用いることが必要であるが、本電解質材料は、水酸基を有する有機溶媒に良好に溶解または分散することができる。水酸基を有する有機溶媒は特に限定されないが、アルコール性の水酸基を有する有機溶媒が好ましい。

アルコール性の水酸基を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶媒としては、酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できる。

ここで、水酸基を有する有機溶媒としては上記の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに、水または他の含フッ素溶媒等と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、例えば先に述べた固体高分子電解質材料の製造における溶液重合反応において、好ましい含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒が挙げられる。なお、水酸基を有する有機溶媒を水または他の含フッ素溶媒との混合溶媒として使用する場合、水酸基を有する有機溶媒の含有量は溶媒全質量に対して１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

また、この場合、はじめから本電解質材料を混合溶媒中に溶解または分散させてもよいが、本電解質材料を先ず水酸基を有する有機溶媒に溶解または分散させた後、水または他の含フッ素溶媒を混合してもよい。さらに、このような溶媒に対する本電解質材料の溶解または分散は、大気圧下またはオートクレーブなどで密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、２０〜１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。また、溶解、分散のために、必要に応じて超音波等によるせん断を付与してもよい。水よりも沸点が低い有機溶媒を含有する場合には、溶媒を留去した後に、または留去しながら水添加を行うことにより溶媒を水へ置換することも可能である。

このような溶媒を用いて得られる液状組成物は、固体高分子電解質材料からなるキャスト膜を作製したり、固体高分子形燃料電池の触媒層を作製する際に有用である。触媒層を作製する場合は、液状組成物に触媒を混合し得られた液を塗工すればよい。この場合、液状組成物中の固体高分子電解質材料の含有量は、液状組成物全質量に対して１〜５０％であることが好ましく、３〜３０％であるとより好ましい。１％未満であると、膜や触媒層を作製する際に所望の厚さとするためには塗工回数を多くする必要が生じ、また溶媒の除去にも時間が長くなる等、製造作業を効率よく行いにくい。一方、５０％を超えると液状組成物の粘度が高くなりすぎて取扱いにくくなる。

液状組成物は、本電解質材料の対イオンがＨ^＋以外の一価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンに置換されていても製造可能であり、その場合は電解質膜や触媒層を形成後、塩酸、硝酸、硫酸等の酸で処理することにより、対イオンがＨ^＋に変換される。一価の金属カチオンとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋が例示され、アンモニウムイオンとしてはトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等が例示される。

本電解質材料は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を構成する材料であるが、当該膜電極接合体は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層をそれぞれ有するアノードおよびカソードと、それらの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える。アノードおよびカソードは、通常、触媒層の電解質膜とは接しない側にカーボンペーパーやカーボンクロス等からなるガス拡散層を備えている。ガス拡散層は、触媒を含む層により均一にガスを拡散させる機能と集電体としての機能を有する。このような固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒または白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と固体高分子電解質とを含む液状組成物からなる均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第３の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパーで両面を密着する方法である。カーボンクロスまたはカーボンペーパーは、撥水性を有するように表面にフッ素樹脂等からなる層が形成されていてもよく、さらに導電性を確保するために当該層にカーボン等が含まれていてもよい。

得られた膜電極接合体は、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれて燃料電池が得られる。例えば固体高分子形燃料電池では、膜電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素または空気が供給される。本電解質材料は、水素／酸素型の燃料電池のみならず、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも使用することができる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールやメタノール水溶液は、液フィードであってもガスフィードであってもよい。

固体高分子形燃料電池の作動温度は一般に８０℃以下であるが、９０℃以上、さらには１００℃以上とすることが望まれている。燃料電池の作動温度を１００℃以上とすれば、電池の排熱をより有効に利用することが可能となるとともに、電池の除熱が容易となるため作動中の電池の温度制御がより容易となる。また、この場合には、アノード反応ガス中に含まれる一酸化炭素等による触媒被毒を軽減することが可能となり、その結果電池寿命を向上させることが可能となり電池出力も高められる。

本電解質材料は軟化温度が高く耐久性が向上するため、固体高分子電解質膜が本電解質材料からなる場合、カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層に含まれる固体高分子電解質が本電解質材料である場合、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上で電池を作動させることができる。すなわち電池の作動中において、固体高分子電解質材料の膨潤度等の物性の経時的な変化や変形が抑制されるため、電池寿命を向上させることができる。本電解質材料の軟化温度は、運転温度よりも高いことが好ましく、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、用いた略号を以下に示す。
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ
ＰＳＶＥ ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＡＩＢＮ ：（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）
ＩＰＰ ：（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２
ＨＣＦＣ１４１ｂ ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ
ＴＦＥ ：ＣＦ_２＝ＣＦ_２ 。

ポリマーの物性測定を以下のように行った。
ポリマーの分子量の指標としてＴＱ値を測定した。ＴＱ値（単位：℃）とは、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所製）を用いて温度を変えて押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱ値を求めた。
ポリマー組成は、フルオロスルホニル基を赤外吸収スペクトルで定量することにより求めた。

ポリマーのＡ_Ｒは以下のようにして求めた。ＴＦＥと化合物（ｍ１１）の共重合体については、ポリマーＦ１２を一定濃度のＮａＯＨの水／メタノールを溶媒とする溶液に浸漬して加水分解し、その溶液を逆滴定することによりＡ_Ｒを求めた。ＴＦＥと化合物（ｍ１１）の共重合体の他のポリマーについては、赤外吸収スペクトルのフルオロスルホニル基の吸収強度をポリマーＦ４のそれと比較することにより求めた。ＴＦＥと化合物（ｍ１２）の共重合体については、ポリマーＦ１６は加水分解・逆滴定によりＡ_Ｒを求め、その他のポリマーについては、赤外吸収スペクトルにより求めた。ＴＦＥとＰＳＶＥの共重合体については、ポリマーＦ１０１〜１０３の加水分解・逆滴定によりＡ_Ｒを求めた。

軟化温度の測定は、次のようにして実施した。重合で得たポリマーをＴＱ温度付近でプレスして厚さ約１００〜２００μｍのフィルムを作製した。該フィルムをアルカリ加水分解後、酸処理により酸型のポリマーに変換した。動的粘弾性測定装置ＤＶＡ２００（アイティー計測社製）を用いて、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分にて、前記酸型フィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる値を軟化温度とした。

比抵抗は、５ｍｍ幅のフィルムに５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により８０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿条件下で交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧で測定した。

［化合物（ｍ１１）の合成例］
以下に示す合成ルートにより化合物（ｍ１１）を合成した。以下にその詳細を記載する。特表２００２−５２８４３３号公報（実施例１）に記載の方法と同様にして、化合物（ｓ１）を合成した。

（１）化合物（ａ１）の合成
オートクレーブ（内容積２００ｃｍ^３）に、化合物（ｓ１）（３００ｇ）を仕込み、内温を１００℃〜１０１．５℃に保持しながら酸素ガスをバブリングして酸化反応を行って、下記化合物（ａ１）を得た（収量２６０ｇ）。

（２）化合物（ｃ１）の合成
撹拌機、滴下ロートとジムロート型冷却器を備えた２００ｃｍ^３のガラスフラスコに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）（６．４ｇ）とモノグライム（５１ｇ）を入れ撹拌し、内温を５〜１０℃に冷却しながら滴下ロートよりテトラフルオロエタン−β−スルトン（化合物（ｂ１１））（２０ｇ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、その後、滴下ロートより化合物（ａ１）（２８ｇ）を１０〜２０℃で滴下した。滴下後２０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという。）純度９８％で４３．２ｇを得た。

（３）化合物（ｄ１）の合成
撹拌機、圧力計を備えた２００ｃｍ^３ステンレス製オートクレーブにフッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）（１．２ｇ）、モノグライム（９．６ｇ）および化合物（ｃ１）（９２ｇ）を加え、５〜１０℃で１時間撹拌した。その後、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力でヘキサフルオロプロペンオキシド（３３ｇ）を連続添加した。蒸留によりＧＣ純度９４％で８６．６ｇを得た。

（４）化合物（ｍ１１）の合成
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作成した。片側にガラスウールを充填し、もう一方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填した流動層型反応器とした。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料は定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。

上記Ｕ字管を塩浴に入れて、反応温度３３０℃で化合物（ｄ１）（６３ｇ）を３時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップ内の液体を蒸留し、ＧＣ純度９９％で化合物（ｍ１１）を２５ｇ得た。

モノマー（ｍ１１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．３（１Ｆ），４５．４（１Ｆ），−７９．１（２Ｆ），−８２．８（２Ｆ），−１０６．７（１Ｆ），−１０８．４（１Ｆ），−１１２．３（２Ｆ），−１１２．７（ｄｄ，Ｊ＝８２．２Ｈｚ，６６．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．５（２Ｆ），−１２１．３（ｄｄ，Ｊ＝１１２．７Ｈｚ，８２．２Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．２（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．０Ｈｚ，１Ｆ），−１４０．２（１Ｆ）。

［化合物（ｍ１２）の合成例］
以下に示す合成ルートにより化合物（ｍ１２）を合成した。以下にその詳細を記載する。特開昭５７−１７６９７３号公報（実施例２）に記載された方法と同様にして、化合物（ａ２）を合成した。

（１）化合物（ｃ２）の合成
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒備えた３００ｃｍ^３の４口丸底フラスコを準備した。窒素雰囲気下、反応容器内にフッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）（１．６ｇ）とジメトキシエタン（１５．９ｇ）を加えた。続いて反応容器を氷浴で冷却して、滴下ロートよりテトラフルオロエタン−β−スルトン（化合物（ｂ１１））４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、化合物（ａ２）（８２．０ｇ）を滴下ロートから反応容器内に１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収し、蒸留によりＧＣ純度９８％で９７．７ｇを得た。

（２）化合物（ｄ２）の合成
内容積２００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブにフッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）（１．１ｇ）を加えた。脱気後、減圧下でジメトキシエタン（５．３ｇ）、アセトニトリル（５．３ｇ）、化合物（ｃ２）（９５．８ｇ）を加えた。続いて反応容器を氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド（２７．２ｇ）を２７分かけて添加した後、撹拌しながら室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収し、蒸留によりＧＣ純度９８％で７２．０ｇを得た。

（３）化合物（ｍ１２）の合成
化合物（ｍ１１）の合成と同様にして、流動層型反応装置を用いて化合物（ｄ２）（３４．６ｇ）を反応温度３４０℃で１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップ内の液体を蒸留し、ＧＣ純度９８％で化合物（ｍ１２）を得た。

化合物（ｍ１２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。

［化合物（ｍ１３）の合成例］
化合物（ｍ１２）の合成ルートと同様に化合物（ｃ２）を合成した後、化合物（ｃ２）から下記のとおり化合物（ｍ１３）を合成した。以下にその詳細を記載する。

温度計、ジムロート冷却器、撹拌機を装着した２０００ｍＬ４つ口フラスコに窒素雰囲気下でジグライム６７７ｇを挿入した。次に撹拌しながら２３．３３ｇ（４０２ｍｍｏｌ）のＫＦを加えた。滴下ロートを反応容器に取り付け、反応容器を氷浴にて冷却した。化合物（Ｃ２）１９１．０２ｇ（３６３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この間、内温は２．７〜６．４℃であった。氷浴で冷却したまま２時間撹拌した。

次に滴下ロートから８８．５５ｇ（３８５ｍｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦＯＳＯ_２Ｆを４０分間かけて滴下した。この間、内温は０．９〜３．４℃であった。氷浴で冷却したままで３時間撹拌を続け、さらに一晩室温で撹拌した。反応液をろ過した後、二相分離した下層を回収して粗生成物２１８ｇ（純度７１．７％）を得た。そして、減圧蒸留により、化合物（ｍ１３）を得た。沸点１０５−１０６℃／１．３−１．５ｋＰａ。単離収率４５％。

化合物（ｍ１３）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．１（１Ｆ），−７２．１（２Ｆ），−７９．６（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８２．９（２Ｆ），−９０．３（１Ｆ），−１０４．２（１Ｆ），−１１２．５（２Ｆ），−１１２．７（２Ｆ），−１４５．２（１Ｆ），−１９０．８（１Ｆ）。

［ＴＦＥと化合物（ｍ１１）との共重合体の作製例１］
オートクレーブ（内容積１００ｃｍ^３、ステンレス製）に、化合物（ｍ１１）（３５．２２ｇ）、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（２８．７８ｇ）およびＩＰＰ（１１．９ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、２５．６時間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。

反応液をＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後、ＨＣＦＣ１４１ｂを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ中でポリマーを撹拌して、ＨＣＦＣ１４１ｂで再凝集した。８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマーＦ１１を得た。生成量は１２．２ｇであった。
ＩＲより求めた単位（ｍ１１）の含有率は１７．８ｍｏｌ％であった。ＴＱ値は２３７℃であった。

［ＴＦＥと化合物（ｍ１１）との共重合体の作製例２］
上記の共重合体の作製例１において、各条件を表１のように変更したほかは同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）を共重合し、ポリマーＦ１２〜Ｆ１５を得た。重合結果を表１に示した。

［ＴＦＥと化合物（ｍ１２）との共重合体の作製例］
上記の共重合体の作製例１において、各条件を表１のように変更したほかは同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）を共重合し、ポリマーＦ１６〜Ｆ１９を得た。重合結果を表２に示した。

［ＴＦＥと化合物（ｍ１３）との共重合体の作製例］
上記の共重合体の作製例１において、各条件を表３のように変更したほかは同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１３）を共重合し、ポリマーＦ２０〜Ｆ２１を得た。重合結果を表３に示した。なお、ＴＦＥと化合物（ｍ１３）の共重合体については、熱プレスにより作製した厚み１００〜２００μｍのフィルムについて硫黄原子の蛍光Ｘ線強度を測定（使用装置名：ＲＩＸ３０００、理学電機工業株式会社）することによりイオン交換容量を求めた。標準サンプルとしてＦ１０１のフィルムを使用した。

［例１〜１１］ポリマーの酸型化と電解質材料としての物性評価
ポリマーＦ１１〜Ｆ２１を次の方法でそれぞれ処理し、酸型のポリマーＨ１１〜Ｈ２１のフィルムを得た。まず、ポリマーＦ１５は３２０℃の温度で、その他のポリマーはＴＱ温度で、加圧プレス成形によりそれぞれのポリマーフィルム（膜厚１００〜２００μｍ）に加工した。なお、ポリマーＦ２０、Ｆ２１については、加圧プレス成形する前に空気中３００℃で４０時間の熱処理をした。次にジメチルスルホキシドの３０質量％とＫＯＨの１５質量％を含む水溶液に、８０℃にてポリマーフィルムを１６時間浸漬させることにより、ポリマーフィルム中の−ＳＯ_２Ｆ基が加水分解され、−ＳＯ_３Ｋ基に変換された。

さらに該ポリマーフィルムを、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を用い、５０℃で２時間浸漬した後塩酸水溶液を交換する酸処理を４回繰り返し行った。次に該ポリマーフィルムをイオン交換水で充分水洗を行い、該ポリマーフィルム中の−ＳＯ_３Ｋ基が−ＳＯ_３Ｈ基に変換されたポリマーフィルムを得た。

酸型のポリマーの軟化温度と比抵抗を測定した。その結果を表４〜６に示した。また、動的粘弾性の測定においてｔａｎδのピーク値より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を併記した。

［例１２〜１４（比較例）］
ＴＦＥとＰＳＶＥを共重合してポリマーＦ１０１〜１０３を得た。さらに酸型に変換してポリマーＨ１０１〜１０３を得た。各ポリマーの物性を測定し、その結果を表７に示した。

図１は、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）を共重合して酸型に変換したポリマーＨ１１およびＴＦＥと化合物（ｍ１２）を共重合して酸型に変換したポリマーＨ１６のフィルムを用いて動的粘弾性測定を行って得られた貯蔵弾性率と温度の関係を示したものである。比較としてＴＦＥとＰＳＶＥを共重合して酸型に変換したポリマーＨ１０１のそれも表した。化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）とＴＦＥを共重合して得た酸型に変換したポリマーは、従来用いられているＴＦＥとＰＳＶＥを共重合して酸型に変換したポリマーに比べて、軟化温度およびガラス転移温度が高いことが分かる。

図２は、ポリマーにおける化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）またはＰＳＶＥの含有率（モル％）と酸型のポリマーの比抵抗の関係を示したものである。フルオロスルホニル基を２つ有する化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）とＴＦＥを共重合して得た酸型に変換したポリマーは、従来のＰＳＶＥとＴＦＥを共重合して得たそれよりも、モノマー含有率が少なくても抵抗が低いことが分かる。ビニルエーテルモノマーの含有率が低く、ＴＦＥ含有率が高いほど機械的強度が高くなるため、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）を用いると、ＰＳＶＥに比べて、低抵抗で高強度の酸型ポリマーが得られることが分かる。

［例１５］
例４で得られた酸型に変換されたポリマーを、エタノールと水の混合溶媒（７０／３０質量比）に分散させ、質量比で固形分が９％の分散液を得た。これを分酸液Ａとする。次にこの分散液Ａを１００μｍのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、以下、単にＥＴＦＥシートという。）上に、ダイコータにて、塗工して製膜し、これを８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分のアニールを施し、膜厚２５μｍのイオン交換膜を形成した。

次にカーボンブラック粉末に白金を質量比で５０％担持した触媒２０ｇに水１２６ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに分酸液Ａを８０ｇ添加し、さらに５４ｇのエタノールを添加して固形分濃度を１０％とし、これを触媒層作製用塗工液とした。この塗工液を別途用意したＥＴＦＥシート上に塗布、乾燥し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を２枚作製した。

先に得られたイオン交換膜の両側から上記の触媒層２枚で挟み、加熱プレス（プレス条件：１５０℃、５分、３ＭＰａ）して膜の両面に触媒層を接合し、基材フィルムを剥離して電極面積２５ｃｍ^２の膜触媒層接合体を得た。

この膜触媒層接合体を、２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜電極接合体を得た。ここで使用したカーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなる層を有しており、該層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。この膜電極接合体を発電用セルに組み込み、セル温度８０℃、アノードに水素（利用率７０％）、およびカソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ常圧で供給した。その際にガスの加湿露点を水素、空気ともに８０℃とした場合と、さらに低加湿条件にするために４４℃とした場合のそれぞれについて、電流密度が０．５、１．０Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧をそれぞれ記録した。結果を表６に示す。

［例１６］
例６で得られた酸型に変換されたポリマーをエタノールと水とイソプロパノールの混合溶媒（２５／６５／１０質量比）に分散させ、質量比で固形分が１０％の分散液を得た。これを分酸液Ｂとする。次に例１５と同様の方法で、分酸液Ｂを用いてイオン交換膜、触媒層を作製し、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１５と同様にして評価した。結果を表８に示す。

［例１７］
例１０で得られた酸型に変換されたポリマーをエタノールと水の混合溶媒（７０／３０質量比）に分散させ、質量比で固形分が１０％の分散液を得た。これを分酸液Ｃとする。次に例１５と同様の方法で、分酸液Ｃを用いてイオン交換膜、触媒層を作製し、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１５と同様にして評価した。結果を表８に示す。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料は、高いイオン交換容量を有するため電気抵抗が低く、かつ軟化温度が高く機械的強度に優れ、耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供できる。電解質材料の電気抵抗が低くなると、特に低加湿条件下での発電特性に優れ、加湿器等を簡略化、またはなくすことができる。また、電解質材料の軟化温度が高くなると、従来よりも高い温度で電池運転することが可能になり、ラジエーターを小さくできるメリットや、改質水素ガス中に含まれる微量の一酸化炭素による触媒被毒を低減して出力を高められるというメリットを享受できる。

なお、２００５年７月２７日に出願された日本特許出願２００５−２１７１１０号、２００５年８月９日に出願された日本特許出願２００５−２３０８２６号、および２００６年１月６日に出願された日本特許出願２００６−００１５００号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

1. ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーからなり、該繰り返し単位は側鎖に下式（α）で表されるイオン性基を有する構造を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｑ^１、Ｑ^２は、それぞれ独立にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ ^１ 、Ｑ ^２ の少なくとも一方がエーテル性酸素原子を有する。
   Ｒ^ｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
   Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基。
2. 前記繰り返し単位は、下式（Ｕ１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^ｆ１、ａ、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を示す。
   ｎは、０または１。
3. 前記ポリマーはペルフルオロポリマーである請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
4. 前記ポリマーは、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含む共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料からなる固体高分子形燃料電池用電解質膜。
6. 触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有するカソードおよびアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は請求項５に記載の電解質膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
7. 触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有するカソードおよびアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれる固体高分子電解質は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

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