CN103782433B - 固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂的固体高分子电解质膜(15)，其中，包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素。具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层(11)的阳极(13)、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层(11)的阴极(14)、配置于阳极(13)和阴极(14)之间的固体高分子电解质膜(15)，固体高分子电解质膜(15)包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素的膜电极接合体(10)。

Description

固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接 合体
技术领域
本发明涉及固体高分子电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如为在2个分隔物之间夹持膜电极接合体而形成电池单元并将多个电池单元堆积而成的电池。膜电极接合体具备具有催化剂层的阳极及阴极和配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜，催化剂层和固体高分子电解质包含离子交换树脂。
固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢进行，因此阴极中生成过氧化氢或过氧化物自由基。此外，氧分子自阴极透过固体高分子电解质至阳极，因此在阳极中也可能会产生过氧化氢或过氧化物自由基。已知阴极和阳极中生成的过氧化氢或过氧化物自由基使固体高分子电解质膜和催化剂层中所含的离子交换树脂劣化。
作为对过氧化氢或过氧化物自由基具有耐久性的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体，提出有下述的方案：
(1)包含选自铈、钛、锰、银和镱的金属的离子的膜电极接合体(参照专利文献1)；
(2)具有包含选自铂、钯、铱、碳、银、金、铑、钌、锡、硅、钛、锆、铝、铪、钽、铌和铈的元素的过氧化物分解催化剂的膜电极接合体(参照专利文献2)；
(3)离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属的离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献3)；
(4)离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为选自镁、钙、锶、钡、锌、铜、铝、镓、铟、钇、镧、钛、锆和铪的多价金属的离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献4)；
(5)包含铈离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献5)；
(6)包含铈离子或锰离子的固体高分子电解质膜(参照专利文献6)。
但是，(1)～(6)的固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体目前对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性都不足。因此，要求固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜和膜电极接合体的耐久性进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2006－164966号公报
专利文献2:日本专利特表2005-538508号公报
专利文献3:国际公开第2009/157894号
专利文献4:日本专利特开2004-018573号公报
专利文献5:国际公开第2005/124911号
专利文献6:国际公开第2007/013533号
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的固体高分子电解质膜是包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述固体高分子电解质膜包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素。
较好是所述选自铯元素和铷元素的1种以上的元素作为离子被包含。
较好是相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述选自铯元素和铷元素的1种以上的元素的合计比例为0.1～40摩尔％。
较好是所述铈元素作为铈离子被包含。
可以含有选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈和杂多酸的铈盐的1种以上作为所述铈元素。
较好是相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述铈元素的比例为0.3～50摩尔％。
较好是所述离子交换树脂为含氟离子交换树脂。
较好是所述含氟离子交换树脂具有以下式(β)表示的基团和/或以下式(γ)表示的基团。
[化1]
式中，Q21为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，Rf2为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子。此外，b在X2是氧原子时为0，在X2是氮原子时为1，在X2是碳原子时为2。
[化2]
-SO2N-(H+)SO2(CF2)dSO2X3(SO2Rf3)c -H+ (γ)
式中，Rf3为可具有醚性氧原子的碳数1～10的全氟烷基，X3为氧原子或氮原子。此外，c在X3是氧原子时为0，在X3是氮原子时为1，d为1～4的整数。
本发明的固体高分子电解质膜可还包含加强体。
较好是所述加强体为由聚四氟乙烯形成的多孔质体。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述固体高分子电解质膜为本发明的固体高分子电解质膜。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，具备具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述阳极和所述阴极的至少一方的催化剂层包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素。
发明的效果
本发明的固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池用膜电极接合体对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好，可耐受长时间的使用。
附图的简单说明
图1是表示膜电极接合体的一例的剖视图。
图2是表示膜电极接合体的另一例的剖视图。
实施发明的方式
本说明书中，以式(U1)表示的重复单元记作单元(U1)。以其它式表示的重复单元也同样表示。重复单元表示通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是该单元的一部分通过对聚合物进行处理而被改变为其它结构的单元。
此外，本说明书中，以式(M1)表示的化合物记作化合物(M1)。以其它式子表示的化合物也同样表示。
此外，本说明书中，以式(α)表示的基团记作基团(α)。以其它式子表示的基团也同样表示。
<固体高分子电解质膜>
本发明的固体高分子电解质膜包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂以及根据需要采用的加强体，离子交换树脂和/或加强体包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素(以下，“选自铯元素和铷元素的1种以上的元素”也记作“元素(X)”)。
铈元素以及元素(X)可包含于离子交换树脂和加强体中的任一方，也可同时包含于双方，从高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化的角度来看，较好是包含于离子交换树脂。
(铈元素)
铈元素作为离子、化合物、单体金属、合金等包含于固体高分子电解质膜中即可。但是，单体金属或合金可能会在固体高分子电解质膜中发生短路，使用受到限制。
从可获得对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜的角度来看，铈元素较好是作为离子被包含。如果铈元素作为离子被包含，则离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为铈离子，可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。
作为使铈离子包含于固体高分子电解质膜的方法，可例举例如下述的方法。其中，从可获得均质的膜且生产性好的角度来看，较好是方法(1)。
(1)向离子交换树脂的分散液(D)中添加铈盐而制成包含离子交换树脂和铈离子的液状组合物(L)，通过流延法等对液状组合物(L)进行成膜而获得固体高分子电解质膜的方法。
(2)将包含离子交换树脂的固体高分子电解质膜浸渍于含铈离子的溶液中的方法。
(3)使铈的有机金属络合物与包含离子交换树脂的固体高分子电解质膜接触的方法。
铈离子可以是+3价，也可以是+4价。
作为用于获得含铈离子的液状组合物(L)或溶液的铈盐，可例举碳酸铈、乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸二铵铈、硫酸四铵铈等，由于可容易地从溶液将碳酸以气体的形式除去，较好是碳酸铈。
作为铈的有机金属络合物，可例举乙酰丙酮合铈等。
铈元素即使作为难溶性铈化合物包含于固体高分子电解质膜中，也可抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。即，难溶性铈化合物在固体高分子电解质膜中部分解离或溶解，从而产生铈离子。此外，难溶性铈化合物本身起到过氧化物或过氧化物自由基的分解催化剂的作用。
作为使难溶性铈化合物包含于固体高分子电解质膜的方法，可例举例如与上述方法(1)同样的方法。
作为难溶性化合物，可例举磷酸铈、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氢氧化铈、氟化铈、乙二酸铈、钨酸铈、杂多酸的铈盐等。从抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化的效果好的角度来看，较好是选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈和杂多酸的铈盐的1种以上。由于添加于液状组合物(L)时的分散性良好，特别好是氧化铈。
相对于固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，铈元素的比例较好是0.3～50摩尔％，更好是0.7～30摩尔％，进一步更好是1～20摩尔％，特别好是1.5～15摩尔％。如果铈元素的比例在0.3摩尔％以上，则可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。如果铈元素的比例在50摩尔％以下，则被离子交换的离子交换树脂的质子的比例减少，因此可充分确保固体高分子电解质膜的质子传导性。
(元素(X))
选自铯元素和铷元素的1种以上的元素(X)作为离子、化合物、单体金属、合金等包含于固体高分子电解质膜中即可。但是，单体金属或合金不便于处理，使用受到限制。
从可获得对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好的固体高分子电解质膜的角度来看，元素(X)较好是作为离子被包含。如果元素(X)作为离子被包含，则离子交换树脂的阳离子交换基团的质子的一部分被离子交换为元素(X)的离子，可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。
作为使元素(X)的离子包含于固体高分子电解质膜的方法，可例举例如与上述的使铈离子包含于固体高分子电解质膜的方法同样的方法。从可获得均质的膜且生产性好的角度来看，较好是与方法(1)同样的方法。
此外，使元素(X)包含于固体高分子电解质膜时，从固体高分子电解质膜的耐久性提高的角度来看，较好是在铈元素之前使元素(X)包含于其中。例如，上述的方法(1)的情况下，将元素(X)的盐添加于离子交换树脂的分散液(D)后，添加铈盐而制成包含离子交换树脂和元素(X)离子、铈离子的液状组合物(L)。方法(2)的情况下，将包含离子交换树脂的固体高分子电解质膜浸渍于包含元素(X)离子的溶液中后，再将固体高分子电解质膜浸渍于包含铈离子的溶液中。方法(3)的情况下，使元素(X)的有机金属络合物与包含离子交换树脂的固体高分子电解质膜接触后，再使铈的有机金属络合物与固体高分子电解质膜接触。
作为用于获得含铯离子的液状组合物(L)或溶液的铯盐，可例举水溶性的铯盐。作为水溶性的铯盐，可例举碳酸铯、硫酸铯、硝酸铯、氯化铯、乙酸铯、氟化铯、碳酸氢铯、钼酸铯、碘化铯、溴化铯、氢氧化铯等，由于可容易地从溶液将碳酸以气体的形式除去，较好是碳酸铯。
作为用于获得含铷离子的液状组合物(L)或溶液的铷盐，可例举水溶性的铷盐。作为水溶性的铷盐，可例举碳酸铷、硫酸铷、硝酸铷、氯化铷、乙酸铷、氟化铷、钼酸铷、碘化铷、氢氧化铷等，由于可容易地从溶液将碳酸以气体的形式除去，较好是碳酸铷。
元素(X)即使作为难溶性元素(X)化合物包含于固体高分子电解质膜中，也可抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。即，难溶性元素(X)化合物在固体高分子电解质膜中部分解离或溶解，从而产生元素(X)的离子。
作为使难溶性元素(X)化合物包含于固体高分子电解质膜的方法，可例举例如与上述方法(1)同样的方法。
作为难溶性铯化合物，可例举钨酸铯、磷酸二氢铯等。
作为难溶性铷化合物，可例举钨酸铷、磷酸铷、磷酸二氢铷等。
相对于固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，元素(X)的合计比例较好是0.1～40摩尔％，更好是0.1～30摩尔％，进一步更好是0.2～25摩尔％，特别好是0.2～15摩尔％。如果元素(X)的合计比例在0.1摩尔％以上，则可高效地抑制过氧化氢或过氧化物自由基导致的离子交换树脂劣化。如果元素(X)的合计比例在40摩尔％以下，则被离子交换的离子交换树脂的质子的比例减少，因此可充分确保固体高分子电解质膜的质子传导性。
(离子交换树脂)
离子交换树脂是具有阳离子交换基团的聚合物。
阳离子交换基团是该基团所含的阳离子的一部分可离子交换为其它阳离子的基团。作为阳离子交换基团，有阳离子为质子的酸型和阳离子为金属离子、铵离子等的盐型。固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜的情况下，通常采用具有酸型的阳离子交换基团的离子交换树脂。具有酸型的阳离子交换基团的离子交换树脂中，阳离子交换基团的质子的一部分可通过铈离子或元素(X)离子被离子交换。
作为酸型的阳离子交换基团，可例举磺酸基(-SO3H)、磺酰亚胺基(-SO2N(H)-)、磺酰甲基(スルホンメチド基、-SO2C(H)<)、次磷酸基(-P(O)(OH)2)、羧基(-C(O)OH)、酮亚胺基(>C=NH)等。从酸性度强、化学稳定性高的角度来看，较好是磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰甲基，更好是磺酸基、磺酰亚胺基，特别好是磺酸基。
作为离子交换树脂，可例举不含氟原子的离子交换树脂(具有阳离子交换基团的烃类聚合物等)、含氟离子交换树脂(具有阳离子交换基团的全氟烃聚合物等)等，从耐久性的角度来看，较好是含氟离子交换树脂，更好是具有阳离子交换基团的全氟烃聚合物(可含醚性氧原子)。
作为全氟烃聚合物，可例举后述的具有基团(α)的聚合物(H1)、后述的具有基团(β)的聚合物(H2)、后述的具有基团(γ)的聚合物(H3)。
(聚合物(H1))
聚合物(H1)为具有基团(α)的聚合物(其中不包括聚合物(H2)和聚合物(H3))。作为聚合物(H1)，可例举具有单元(U1)的聚合物。
[化3]
-CFY]-Q1-SO2X1(SO2Rf1)a -H+ (α)
式中，Q1为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价全氟有机基团，Rf1为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1是氧原子时为0，在X1是氮原子时为1，在X1是碳原子时为2。此外，s为0或1。
单键是指CFY1的碳原子与SO2的硫原子直接结合。有机基团是指含1个以上的碳原子的基团。
<单元(U1)>
单元(U1)中，Q1的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可插入于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入于碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
全氟亚烷基的碳数较好是1～6，更好是1～4，如果碳数在6以下，则聚合物(H1)的离子交换容量的下降得到抑制，质子传导性的下降得到控制。
Rf1的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟烷基的碳数较好是1～6，更好是1～4，作为全氟烷基，较好是全氟甲基、全氟乙基等。
作为-SO2X1(SO2Rf1)a -H+，可例举磺酸基(-SO3 -H+)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf1)-H+)或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf1)2)-H+)。
作为Y1，较好是氟原子或三氟甲基。
作为单元(U1)，较好是单元(u1)，从聚合物(H1)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，更好是单元(u1-1)、单元(u1-2)、单元(u1-3)或单元(u1-4)。
[化4]
式中，Y为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为1～12的整数，p为0或1，且m+p＞0。此外，s与上述同义。
<其它单元>
聚合物(H1)可还具有基于后述的其它单体的重复单元(以下也记作其它单元)。其它单元的比例按照聚合物(H1)的离子交换容量在后述的优选范围内的条件适当进行调整即可。
作为其它单元，从机械强度和化学耐久性的角度来看，较好是基于全氟单体的重复单元，更好是基于四氟乙烯(以下记作TFE)的重复单元。
聚合物(H1)可分别具有各1种单元(U1)或其它单元，也可分别具有各2种以上。
从化学耐久性的角度来看，聚合物(H1)较好是全氟聚合物。
聚合物(H1)的离子交换容量较好是0.5～1.8毫当量/g干燥树脂，更好是0.9～1.5毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量在0.5毫当量/g干燥树脂以上，则质子传导性高，因此可获得足够的电池输出。如果离子交换容量在1.8毫当量/g干燥树脂以下，则分子量高的聚合物的合成容易，且聚合物(H1)不会被水过度膨润，因此可保持机械强度。
<聚合物(H1)的制造方法>
聚合物(H1)例如可经由下述的工序制造。
(ⅰ)将化合物(M1)和根据需要采用的其它单体聚合，获得具有-SO2F的前体聚合物(以下记作聚合物(F1))的工序。
[化5]
CF2＝CF(CF2)sOCF2-CFY1-Q1-SO2F (M1)
式中，Q1、Y1和s与上述同义。
(ⅱ)根据需要使聚合物(F1)与氟气接触，将聚合物(F1)的不稳定末端基团氟化的工序。
(ⅲ)将聚合物(F1)的-SO2F转化为磺酸基、磺酰亚胺基或磺酰甲基，获得聚合物(H1)的工序。
工序(ⅰ)：
作为化合物(M1)，较好是化合物(m1)，更好是化合物(m1-1)、化合物(m1-2)、化合物(m1-3)、化合物(m1-4)。
[化6]
CF2=CF(CF2)s(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F (m1)
CF2=CFOCF2CF2-SO2F (m1-2)
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2-SO2F (m1-3)
CF2=CFCF2OCF2CF2-SO2F (m1-4)
式中，s、m、p和n与上述同义。
化合物(M1)可通过例如D.J.Vaugham著,《杜邦革新(Du Pont Inovation)》,第43卷,第3号,1973年,第10页中记载的方法、美国专利第4358412号的说明书的实施例中记载的方法等公知的合成方法制造。
作为其它单体，可例举例如TFE、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯基醚类(全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等)等。
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，还可在液体或超临界二氧化碳中进行聚合。
聚合在生成自由基的条件下进行。作为使自由基生成的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法和添加自由基引发剂的方法等。
工序(ⅱ)：
不稳定末端基团是指通过链转移反应形成的基团、基于自由基引发剂的基团等，具体为-COOH、-CF=CF2、-COF、-CF2H等。通过使不稳定末端基团氟化或稳定化，可抑制聚合物(H1)的分解，耐久性提高。
氟气可用氮、氦、二氧化碳等惰性气体稀释后使用，也可不进行稀释而直接使用。
使聚合物(H1)与氟气接触时的温度较好是室温～300℃，更好是50～250℃，进一步更好是100～220℃，特别好是150～200℃。
聚合物(H1)与氟气的接触时间较好是1分钟～1周，更好是1～50小时。
工序(ⅱ)：
例如，在将-SO2F转化为磺酸基的情况下，进行工序(ⅲ-1)，在将-SO2F转化为磺酰亚胺基的情况下，进行工序(ⅲ-2)。
(ⅲ-1)将聚合物(F1)的-SO2F水解而形成磺酸盐，对磺酸盐进行酸型化而转化为磺酸基的工序。
(ⅲ-2)将聚合物(F1)的-SO2F酰亚胺化而形成盐型的磺酰亚胺基(-SO2NMSO2Rf1)(式中，M为碱金属或者伯胺、仲胺、叔胺、季铵)，再进行酸型化而转化为酸型的磺酰亚胺基(-SO2NHSO2Rf1)的工序。
工序(ⅲ-1)：
水解例如通过在溶剂中使聚合物(F1)与碱性化合物接触来进行。
作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为溶剂，可例举水、水与极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
酸型化例如通过使具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。
水解和酸型化通常在0～120℃进行。
工序(ⅲ-2)：
作为酰亚胺化，可例举下述的方法：
(ⅲ-2-1)使-SO2F与Rf1SO2NHM反应的方法；
(ⅲ-2-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或伯胺、仲胺、叔胺的存在下，使-SO2F与Rf1SO2NH2反应的方法；
(ⅲ-2-3)使-SO2F与Rf1SO2NMSi(CH3)3反应的方法。
酸型化通过用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)处理具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物来进行。
(聚合物(H2))
聚合物(H2)为具有基团(β)的聚合物(其中不包括聚合物(H3))。作为聚合物(H2)，可例举具有单元(U2)的聚合物。
[化7]
式中，Q21为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，Rf2为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子。此外，b在X2是氧原子时为0，在X2是氮原子时为1，在X2是碳原子时为2。此外，t为0或1。
单键是指CY2的碳原子与SO2的硫原子直接结合。有机基团是指含1个以上的碳原子的基团。
<单元(U2)>
单元(U2)中，Q21和Q22的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可插入于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入于碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数较好是1～6，更好是1～4，如果碳数在6以下，则原料的含氟单体的沸点低，蒸馏纯化容易。此外，如果碳数在6以下，则聚合物(H2)的离子交换容量的增加得到抑制，质子传导性的下降得到控制。
Q22较好是可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q22是可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q22为单键的情况相比，固体高分子型燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性更好。
较好是Q21和Q22的至少一方为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体可不经采用氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，制造容易。
Rf2的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟烷基的碳数较好是1～6，更好是1～4，作为全氟烷基，较好是全氟甲基、全氟乙基等。
单元(U2)具有2个以上的Rf2的情况下，Rf2可为相同的基团，也可分别为不同的基团。
作为-SO2X2(SO2Rf2)b wH+，可例举磺酸基(-SO3 -H+)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf2)-H+)或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf2)2)-H+)。
作为Y2，较好是氟原子或者可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为单元(U2)，较好是单元(u2)，从聚合物(H2)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，更好是单元(u2-1)、单元(u2-2)、单元(u2-3)。
[化8]
式中，RF21为单键或者可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，RF22为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。此外，t与上述同义。
<其它单元>
聚合物(H2)可还具有所述基于其它单体的重复单元。此外，可具有所述单元(U1)。其它单元的比例按照聚合物(H2)的离子交换容量在后述的优选范围内的条件适当进行调整即可。
作为其它单元，从机械强度和化学耐久性的角度来看，较好是基于全氟单体的重复单元，更好是基于TFE的重复单元。
聚合物(H2)可分别具有各1种单元(U2)或其它单元，也可分别具有各2种以上。
从化学耐久性的角度来看，聚合物(H2)较好是全氟聚合物。
聚合物(H2)的离子交换容量较好是0.5～2.8毫当量/g干燥树脂，更好是0.9～2.2毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量在0.5毫当量/g干燥树脂以上，则质子传导性高，因此可获得足够的电池输出。如果离子交换容量在2.8毫当量/g干燥树脂以下，则分子量高的聚合物的合成容易，且聚合物(H2)不会被水过度膨润，因此可保持机械强度。
<聚合物(H2)的制造方法>
聚合物(H2)例如可经由下述的工序制造。
(ⅰ)将化合物(M2)和根据需要采用的其它单体聚合，获得具有-SO2F的前体聚合物(以下记作聚合物(F2))的工序。
[化9]
式中，Q21、Q22、Y2和t与上述同义。
(ⅱ)根据需要使聚合物(F2)与氟气接触，将聚合物(F2)的不稳定末端基团氟化的工序。
(ⅲ)将聚合物(F2)的-SO2F转化为磺酸基、磺酰亚胺基或磺酰甲基，获得聚合物(H2)的工序。
工序(ⅰ)：
作为化合物(M2)，较好是化合物(m2)，更好是化合物(m2-1)、化合物(m2-2)、化合物(m2-3)。
[化10]
式中，RF21、RF22和t与上述同义。
化合物(M2)可通过例如专利文献6中记载的方法等公知的合成方法制造。
作为其它单体，可例举例如聚合物(H1)的制造方法中例示的单体。
作为聚合法，可例举与聚合物(H1)的制造方法中的聚合法同样的方法。
工序(ⅱ)：
不稳定末端基团的氟化与聚合物(H1)的制造方法中的工序(ⅱ)同样地进行即可。
工序(ⅲ)：
聚合物(F2)的-SO2F向磺酸基、磺酰亚胺基或磺酰甲基的转化与聚合物(H1)的制造方法中的工序(ⅲ)同样地进行即可。
(聚合物(H3))
聚合物(H3)为具有基团(γ)的聚合物。作为聚合物(H3)，可例举具有单元(U3)的聚合物。
[化11]
-SO2N-(Hw)SO2(CF2)dSO2X3(SO2Rf3)c -H+ (γ)
式中，Q3为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y3为氟原子或1价全氟有机基团，u为0或1。Rf3为可具有醚性氧原子的碳数1～10的全氟烷基，X3为氧原子或氮原子，c在X3是氧原子时为0，在X3是氮原子时为1，d为1～4的整数。
单键是指CFY3的碳原子与SO2的硫原子直接结合。有机基团是指含1个以上的碳原子的基团。
<单元(U3)>
单元(U3)中，Q3的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可插入于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入于碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
全氟亚烷基的碳数较好是1～10，更好是1～6，进一步更好是1～4。如果碳数在10以下，则聚合物(H3)的离子交换容量的下降得到抑制，质子传导性的下降得到控制。
Rf3的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟烷基的碳数较好是1～6，更好是1～4。作为全氟烷基，较好是全氟甲基、全氟乙基等。
作为-SO2X3(SO2Rf3)c -H+，可例举磺酸基(-SO3 -H+)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf3)-H+)或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf3)2)-H+)。
作为Y3，较好是氟原子或三氟甲基。
从单体(M3)的合成容易、可获得离子交换容量高的聚合物(H3)的角度来看，d特别好是2。
作为单元(U3)，较好是单元(u3)，从聚合物(H3)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，更好是单元(u3-1)、单元(u3-2)、单元(u3-3)、单元(u3-4)。
[化12]
式中，m为0～3的整数，p为0或1，且m+p＞0，n为1～12的整数。此外，u和d与上述同义。
<其它单元>
聚合物(H3)可还具有所述基于其它单体的重复单元。此外，还可具有所述单元(U1)和/或单元(U2)。其它单元的比例按照聚合物(H3)的离子交换容量在后述的优选范围内的条件适当进行调整即可。
作为其它单元，从机械强度和化学耐久性的角度来看，较好是基于全氟单体的重复单元，更好是基于TFE的重复单元。
聚合物(H3)可分别具有各1种单元(U3)或其它单元，也可分别具有各2种以上。
从化学耐久性的角度来看，聚合物(H3)较好是全氟聚合物。
聚合物(H3)的离子交换容量较好是0.5～2.8毫当量/g干燥树脂，更好是0.9～2.2毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量在0.5毫当量/g干燥树脂以上，则质子传导性高，因此可获得足够的电池输出。如果离子交换容量在2.8毫当量/g干燥树脂以下，则分子量高的聚合物的合成容易，且聚合物(H3)不会被水过度膨润，因此可保持机械强度。
<聚合物(H3)的制造方法>
聚合物(H3)例如可经由下述的工序制造：
(ⅰ)将具有-SO2F的聚合物的-SO2F转化为-SO2NH2的工序；
(ⅱ)使FSO2(CF2)dSO2F与工序(ⅰ)中得到的聚合物反应，将-SO2NH2转化为-SO2N-(H+)SO2(CF2)dSO2F的工序；
(ⅲ)将工序(ⅱ)中得到的聚合物-SO2N-(H+)SO2(CF2)dSO2F转化为-SO2N-(H+)SO2(CF2)2SO2X3(SO2Rf3)c -H+的工序。
工序(ⅰ)：
作为具有-SO2F的聚合物，可例举例如上述的聚合物(F1)。
作为将-SO2F转化为-SO2NH2的方法，可例举使氨与聚合物(F1)接触的方法。
作为使氨与聚合物(F1)接触的方法，可例举例如使氨与聚合物(F1)直接接触的方法、将氨通入溶解了聚合物(F1)的聚合物溶液进行鼓泡的方法、使聚合物(F1)在膨润于溶剂的状态下与氨接触的方法等。
工序(ⅱ)：
FSO2(CF2)dSO2F可通过公知的方法合成。作为合成方法，d为2的情况下，可例举例如下述的方法：
(1)以作为TFE与碘的加成体的ICF2CF2I为起始物质，通过公知的方法转化为NaSO2CF2CF2SO2Na后，形成ClSO2CF2CF2SO2Cl，最后转化为FSO2CF2CF2SO2F的方法；
(2)通过使TFE与无水硫酸反应而形成四氟乙烷磺内酯，将其开环后，水解而形成FSO2CF2COOH，再通过柯尔贝电解偶联来进行合成的方法(参照日本专利特开2010-95470号公报)。
工序(ⅱ)中，较好是将聚合物(F1)在非质子性极性溶剂中膨润或溶解，使其与FSO2(CF2)dSO2F反应。
作为非质子性极性溶剂，可例举N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、乙腈、四氢呋喃、1,4-二烷等。
使FSO2(CF2)dSO2F与聚合物(F1)反应时，也优选使用反应促进剂。作为反应促进剂，较好是有机叔胺，其中较好是例如N,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、三甲胺、三丙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双[2.2.2]辛烷等。
工序(ⅱ)中，为了抑制FSO2(CF2)dSO2F的水解，较好是不混入湿润成分。
工序(ⅲ)：
工序(ⅱ)中得到的聚合物的末端的-SO2F向磺酸基或磺酰亚胺基的转化与聚合物(H1)的制造方法中的工序(ⅲ)同样地进行即可。
(加强体)
本发明的固体高分子电解质膜可包含加强体。
作为加强体的形态，可例举多孔质体、纤维、织布、无纺布等。作为加强体的形态，从强度的角度来看，较好是多孔质体。
作为加强体的材料，可例举聚四氟乙烯(以下记作PTFE)、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、TFE-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等。作为加强体的材料，从化学耐久性的角度来看，较好是PTFE、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、TFE-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟类材料。
作为加强体，关于加强体的形态和材料，从强度和化学耐久性的角度来看，较好是由PTFE形成的多孔质体。
多孔质体的空隙率较好是40～98％，特别好是60～95％。如果空隙率低，则固体高分子电解质膜的电阻高。此外，如果空隙率过高，则无法获得充分的加强效果。多孔质体的空隙较好是以可与空隙内部相接的最大的球的直径为1nm～2mm、特别是5nm～500μm的大小的空隙为主体。
具有如上所述的空隙的多孔质体可通过例如拉伸法、微孔形成抽出法、相转移法等获得。拉伸法适合于获得由PTFE形成的多孔质体。微孔形成抽出法可适用于所有材料的多孔质体。相转移法对于获得由聚偏氟乙烯或聚酰亚胺形成的多孔质体有效。
(作用效果)
以上说明的本发明的固体高分子电解质膜中，包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素，因此与单独包含铈元素的固体高分子电解质膜、单独包含铯元素的固体高分子电解质膜和单独包含铷元素的固体高分子电解质膜相比，对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性更好。
通过并用铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素而发挥叠加效果的原因如下所述。
通过向离子交换树脂中添加原子半径(离子半径)特别大的铯元素(铯离子)和铷元素(铷离子)，阳离子交换基团的运动性受到约束。因此，可形成铈离子(包括由难溶性铈化合物等产生的铈离子)高效地分解过氧化氢的环境，推测离子交换树脂的劣化得到抑制。其结果是，对于过氧化氢或过氧化物自由基的固体高分子电解质膜的耐久性相乘地提高。
与铯元素和铷元素同为碱金属的锂元素、钠元素、钾元素的原子半径(离子半径)较小，因此无法发挥如上所述的叠加效果。
<膜电极接合体>
图1是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下记作膜电极接合体)的一例的剖视图。膜电极接合体10具备具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14、以与催化剂层11相接的状态配置于阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层11是包含催化剂和离子交换树脂的层。阳极13的催化剂层11和阴极14的催化剂层11可以是成分、组成、厚度等相同的层，也可以是成分、组成、厚度等不同的层。
作为催化剂，只要促进燃料电池中的氧化还原反应即可，较好是包含铂的催化剂，特别好是铂或铂合金承载于碳载体的承载催化剂。
作为碳载体，可例举活性碳、炭黑等。
作为铂合金，较好是选自除铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌和锡的1种以上的金属与铂的合金。
铂或铂合金的承载量在承载催化剂100质量％中较好是10～70质量％，更好是10～50质量％。
从用于高效地进行电极反应的最适厚度的角度来看，催化剂层11中所含的铂量较好是0.01～3.0mg/cm2，从原料的成本与性能的平衡的角度来看，更好是0.05～0.5mg/cm2。
(气体扩散层)
气体扩散层12是由碳纸、碳布、碳毡等气体扩散性基材形成的层。
气体扩散层12的表面较好是通过包含拒水性的含氟聚合物的溶液或分散液进行了拒水处理。通过进行拒水处理，阴极侧的催化剂层11中产生的水不易阻塞气体扩散层12的细孔，气体扩散性的下降得到抑制。从膜电极接合体10的导电性的角度来看，气体扩散层12的表面更好是通过包含拒水性的含氟聚合物和导电性碳的分散液进行了拒水处理。
作为拒水性的含氟聚合物，可例举PTFE等。作为导电性碳，可例举炭黑等。
气体扩散层12的经过了拒水处理的表面与催化剂层11或后述的碳层16相接。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是本发明的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜15可以是将多块离子交换树脂的膜接合而得的多层结构。
固体高分子电解质膜15可包含二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)作为用于防止干燥的保水剂。
(碳层)
如图2所示，膜电极接合体10可在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的输出电压大幅提高。
碳层16是包含碳和氟类聚合物的层。
作为碳，较好是纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。
作为氟类聚合物，可例举PTFE等。
(副垫圈)
本发明的膜电极接合体可具有以夹持膜电极接合体10的周缘部的固体高分子电解质膜15的方式配置的2个框状的副垫圈(略去图示)。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10通过例如下述的方法制造：
(a-1)在固体高分子电解质膜15的两面形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，以气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法；
(a-2)在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，以该电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10通过例如下述的方法制造：
(b-1)在基材膜上涂布包含碳和氟类聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，将催化剂层11与固体高分子电解质膜15粘合，剥离基材膜，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，以气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法；
(b-2)在气体扩散层12上涂布包含碳和氟类聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，以具有碳层16的气体扩散层12夹持(a-1)的方法中的膜催化剂层接合体的方法。
作为固体高分子电解质膜15和催化剂层11的形成方法，可采用专利文献5、6等中记载的方法等公知的方法。
(作用效果)
以上说明的膜电极接合体10中，固体高分子电解质膜10包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素，因此固体高分子电解质膜15和催化剂层11中所含的离子交换树脂不易劣化。因此，膜电极接合体10对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好。
(其它形态)
本发明的膜电极接合体并不仅限于图示例的膜电极接合体10。
此外，阳极13和阴极14的至少一方的催化剂层11可包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素。该情况下，固体高分子电解质膜15可包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素，也可不包含。如果催化剂层11包含铈元素以及选自铯元素和铷元素的1种以上的元素，则固体高分子电解质膜15和催化剂层11中所含的离子交换树脂不易劣化。因此，膜电极接合体对于过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性良好。
<固体高分子型燃料电池>
通过在本发明的膜电极接合体的两面配置形成有成为气体流路的沟的分隔物，可获得固体高分子型燃料电池。
作为分隔物，可例举金属制分隔物、碳制分隔物、由将石墨和树脂混合而得的材料形成的分隔物等由各种导电性材料形成的分隔物。
该固体高分子型燃料电池中，通过向阴极供给含氧的气体，向阳极供给含氢的气体，从而进行发电。此外，向阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池中也适用本发明的膜电极接合体。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些例子。
例1～13、21和22是实施例，例14～20是比较例。
(离子交换容量)
离子交换树脂的离子交换容量通过下述的方法求得。
将离子交换树脂在流通干燥氮气的手套箱中放置24小时，再测定离子交换树脂的干燥质量。接着，将离子交换树脂在2摩尔/L(升)的氯化钠水溶液中于60℃浸渍1小时。然后，用超纯水清洗离子交换树脂后取出，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍了离子交换树脂的溶液进行滴定，从而求得离子交换树脂的离子交换容量。
(耐久性)
将膜电极接合体组装入发电用电池单元，作为加速试验实施了下述的开路试验(OCV试验)。
向阳极和阴极中分别以常压供给相当于电流密度0.2A/cm2的氢(利用率50％)和空气(利用率50％)。电池单元温度为120℃，阳极的气体露点为73℃，阴极的气体露点为73℃，不进行发电，以开路状态运行。这时，将所排出的气体向0.1摩尔/L的氢氧化钾水溶液中鼓泡24小时，捕获所排出的氟化物离子。接着，用离子色谱法对氟化物离子浓度进行定量，算出氟化物离子的排出速度。
开始开路试验后，根据200小时后的氟化物离子的排出速度按照下述的基准进行了耐久性的评价。
◎◎:氟化物离子的排出速度低于1μg/天·cm2。
◎:氟化物离子的排出速度在1μg/天·cm2以上，低于3μg/天·cm2。
○:氟化物离子的排出速度在3μg/天·cm2以上，低于5μg/天·cm2。
△:氟化物离子的排出速度在5μg/天·cm2以上，低于10μg/天·cm2。
×:氟化物离子的排出速度在10μg/天·cm2以上，低于20μg/天·cm2。
××:氟化物离子的排出速度在20μg/天·cm2以上。
(化合物(m2-2))
按照专利文献6的实施例中记载的方法合成了化合物(m2-2)。
[化13]
(化合物(m1-1))
[化14]
(自由基引发剂)
化合物(ⅰ-1)：
(CH3)2(CN)C-N=N-C(CN)(CH3)2…(i-1)
(溶剂)
化合物(s-1)：
CClF2CF2CHClF…(s-1)
化合物(s-2)：
CH3CCl2F…(s-2)
(聚合物(H2-1))
向内容积230mL的不锈钢制高压釜中加入140.0g化合物(m2-2)、30.2g化合物(s-1)和170mg化合物(ⅰ-1)，在采用液氮的冷却下，对高压釜内进行充分脱气。然后，升温至65℃，向体系内导入TFE，将压力保持于1.23MPaG。在65℃搅拌7.2小时后，净化体系内的气体，冷却高压釜而使反应结束。将生成物用化合物(s-1)稀释后，向其中添加化合物(s-2)，将聚合物凝集并过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)再凝集，在80℃减压干燥一晚，获得聚合物(F2-1)。收量为27.2g。
将聚合物(F2-1)在包含20质量％的甲醇和15质量％的氢氧化钾的水溶液中于80℃浸渍16小时，水解聚合物(F2-1)中的-SO2F，转化为-SO3K。接着，将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，再重复4次同样的处理。接着，将该聚合物用超纯水充分水洗，获得该聚合物中的-SO3K被转化为磺酸基的聚合物(H2-1)。聚合物(H2-1)的离子交换容量为1.51毫当量/g干燥树脂。
向聚合物(H2-1)中加入乙醇、水和1-丁醇的混合溶剂(乙醇/水/1-丁醇=35/50/15质量比)，将固体成分浓度调整至15质量％，用高压釜在125℃搅拌8小时。再加水，将固体成分浓度调整至9质量％，得到聚合物(H2-1)分散于分散介质的分散液(D-1)。分散介质的组成以质量比计为乙醇/水/1-丁醇=20/70/10。
(聚合物(H1-1))
向内容积230mL的不锈钢制高压釜中加入123.8g化合物(m1-1)、63.6g化合物(s-1)和63.6mg化合物(ⅰ-1)，在采用液氮的冷却下，进行充分脱气。然后，升温至70℃，向体系内导入TFE，将压力保持于1.14MPaG。搅拌8小时后，冷却高压釜而停止反应。将生成物用化合物(s-1)稀释后，向其中添加化合物(s-2)，将聚合物凝集并过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)再凝集，在80℃减压干燥一晚，获得聚合物(F1-1)。收量为25.2g。
通过与聚合物(F2-1)同样的方法处理聚合物(F1-1)，获得聚合物(H1-1)。聚合物(H1-1)的离子交换容量为1.10毫当量/g干燥树脂。
向聚合物(H1-1)中加入乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水=70/30质量比)，将固体成分浓度调整至20质量％，用高压釜在125℃搅拌8小时。再加水，将固体成分浓度调整至15质量％，得到聚合物(H1-1)分散于分散介质的分散液(D-2)。分散介质的组成以质量比计为乙醇/水=35/65。
(聚合物(H3-1))
将10g聚合物(F1-1)和500g CF3(CF2)5H加入带搅拌机的耐压容器，加热至140℃，搅拌而制成溶液。将该溶液加入安装有搅拌机和干冰冷凝器的1L的烧瓶中，在20～25℃的室温下用干冰冷却烧瓶的同时，以氨始终回流且内温不达到-30℃以下的条件持续鼓泡10小时，结果溶液白浊，析出白色的固体。中止干冰冷却，在20～25℃的室温下持续搅拌16小时后，过滤该溶液并用3摩尔/L的盐酸水溶液清洗所得的固体6次，再用超纯水清洗5次后，干燥而获得9.8g聚合物(N3-1)。
通过红外发光分析法对聚合物(N3-1)进行了分析，结果确认1467cm-1附近的来源于-SO2F的峰消失，生成-1388cm-1附近的来源于-SO2NH2的峰。
将1g聚合物(N3-1)和20g用分子筛4A脱水了的N,N-二甲基乙酰胺投入带冷凝器的烧瓶而溶解后，在氮气密封下加入1.02g N,N’-四甲基乙二胺和2.34g FSO2(CF2)2SO2F，加热至80℃，搅拌48小时。FSO2(CF2)2SO2F与聚合物(N3-1)所具有的-SO2NH2的摩尔比设为8:1。所得的溶液为均匀的溶液，未发现凝胶化。
向反应前的溶液和所得的反应溶液中微量添加作为标准液(-162.5ppm)的六氟苯并测定了19F-NMR，结果反应前的溶液中在-116.2ppm附近观测到的来源于-CF2-SO2NH2的峰在反应溶液中消失，在-104.0ppm、-115.3ppm附近和-110.6ppm附近确认到来源于-CF2-SO2N(H)SO2(CF2)2SO2F的峰的生成。将反应溶液铺在玻璃培养皿上，在80℃减压干燥一晚，再在80℃减压干燥2小时，最后在150℃干燥30分钟，获得聚合物(F3-1)。
将聚合物(F3-1)在包含20质量％的甲醇和15质量％的氢氧化钾的水溶液中于80℃浸渍16小时后，水洗至清洗水的pH达到7，再在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍4次。接着，在10质量％的过氧化氢水(80℃)中浸渍一晚，再次浸渍于3摩尔/L的盐酸水溶液而除去残留于聚合物中的钾。然后，水洗至清洗水的pH达到7，获得聚合物(H3-1)。
通过红外发光分析法对所得的聚合物(N3-1)进行了分析，结果确认聚合物(F3-1)的来源于-SO2F的峰消失，转化为-SO2N(H)SO2(CF2)2SO3H。聚合物(H3-1)的离子交换容量为1.56毫当量/g干燥树脂。
向聚合物(H3-1)中加入乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水=90/10质量比)，将固体成分浓度调整至5质量％，加热至85℃搅拌24小时。再用蒸发器将浓度浓缩至12质量％，得到聚合物(H3-1)分散于分散介质的分散液(D-3)。分散介质的组成以质量比计为乙醇/水=80/20。
(聚合物(H3-2))
除了使用3.22g FSO2(CF2)4SO2F代替FSO2(CF2)2SO2F以外，与聚合物(H3-1)同样地进行操作，获得聚合物(H3-2)分散于分散介质的分散液(D-4)。
通过红外发光分析法对聚合物(N3-2)进行了分析，结果确认聚合物(F3-2)的来源于-SO2F的峰消失，转化为-SO2N(H)SO2(CF2)4SO3H。聚合物(H3-2)的离子交换容量为1.43毫当量/g干燥树脂。
[例1]
为了获得相对于聚合物(H2-1)的阳离子交换基团数100摩尔％添加了10摩尔％铯离子(1价)、10摩尔％铈离子(3价)的固体高分子电解质膜，进行了以下的操作。
向100g分散液(D-1)中加入0.221g碳酸铯(Cs2CO3)，在室温下搅拌16小时。搅拌开始后确认CO2产生的气泡，最终获得均匀且透明的液状组合物。向所得的液状组合物中加入0.137g碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)，在室温下搅拌24小时。同样在搅拌开始后确认CO2产生的气泡，最终获得均匀且透明的液状组合物(L-1)。
将液状组合物(L-1)在乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)片材(商品名:AFLEX100N，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)上通过模涂机进行流延涂布，在80℃预干燥10分钟后，在120℃干燥10分钟，再在180℃实施30分钟的热处理，获得膜厚25μm的固体高分子电解质膜(M-1)。以下，例2～20中得到的固体高分子电解质膜(M-2～20)的膜厚也为25μm。
向10g在碳粉末上承载30质量％铂和23质量％钌的承载催化剂加入42g水，照射10分钟的超声波，获得催化剂的分散液。向催化剂的分散液加入63g分散液(D-1)，再加入42g乙醇而使固体成分浓度达到10质量％，获得阳极用催化剂层形成用液。将该液涂布于ETFE片材上，在80℃干燥30分钟，再在160℃实施30分钟的热处理，形成铂量为0.2mg/cm2的阳极用催化剂层。
向10g在碳粉末上承载50质量％铂的承载催化剂加入42g水，照射10分钟的超声波，获得催化剂的分散液。向催化剂的分散液加入67g分散液(D-1)，再加入42g乙醇而使固体成分浓度达到10质量％，获得阴极用催化剂层形成用液。将该液涂布于ETFE片材上，在80℃干燥30分钟，再在160℃实施30分钟的热处理，形成铂量为0.5mg/cm2的阴极用催化剂层。
从固体高分子电解质膜(M-1)剥离ETFE片材后，将固体高分子电解质膜(M-1)以阳极用催化剂层和阴极用催化剂层分别从两侧夹持，以压制温度160℃、压制时间5分钟、压力3MPa的条件进行热压，将催化剂层接合于固体高分子电解质膜(M-1)的两面，从催化剂层剥离ETFE膜，获得电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。
在由碳纸形成的气体扩散层上形成由碳和聚四氟乙烯构成的碳层。以碳层与催化剂层相接的方式将膜催化剂接合体以气体扩散层夹持，获得膜电极接合体。对该膜电极接合体的耐久性进行了评价。结果示于表1中。
[例2、3]
除了将铯离子(1价)的添加量分别改为5摩尔％、1摩尔％以外，通过与例1同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-2)和(M-3)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行了评价。结果示于表1中。
[例4、5]
除了将铈离子(3价)的添加量分别改为15摩尔％、8摩尔％以外，通过与例2同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-4)和(M-5)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例6]
除了将碳酸铯(Cs2CO3)和碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)的添加顺序颠倒而在添加碳酸铈水合物后添加碳酸铯以外，通过与例1同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-6)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行了评价。结果示于表1中。
[例7]
除了将碳酸铯(Cs2CO3)替换为碳酸铷(Rb2CO3)以外，通过与例1同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-7)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行了评价。结果示于表1中。
[例8]
除了将碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)替换为氧化铈(Ce2O3)以外，与例1的液状组合物(L-1)同样地进行操作，获得液状组合物(L-8)。除了将液状组合物(L-1)替换为液状组合物(L-8)以外，通过与例1同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-8)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例9]
除了将碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)替换为氧化铈(CeO2)以外，与例1的液状组合物(L-1)同样地进行操作，获得液状组合物(L-9)。除了将液状组合物(L-1)替换为液状组合物(L-9)以外，通过与例1同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-9)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例10]
除了将分散液(D-1)替换为分散液(D-3)以外，通过与例2同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-10)。通过与例2同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例11]
除了将碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)替换为氧化铈(Ce2O3)以外，通过与例10同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-11)。通过与例10同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例12、13]
除了将分散液(D-1)分别替换为分散液(D-4)、(D-2)以外，通过与例2同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-12)和(M-13)。通过与例2同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例14]
除了将铯离子(1价)的添加量改为5摩尔％以外，通过与例1同样的方法获得液状组合物(L-2)。
将液状组合物(L-2)在ETFE片材上通过模涂机进行流延涂布。然后，立即使PTFE多孔质体(商品名:POREFLON FP-010-60，住友电工精细聚合物株式会社(住友電工ファインポリマー社)制)浸含于涂布层。在80℃预干燥10分钟后，在120℃干燥10分钟，再在180℃实施30分钟的热处理，获得膜厚40μm的固体高分子电解质膜(M-14)。使用固体高分子电解质膜(M-14)，通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例15]
除了不添加碳酸铯(Cs2CO3)以外，通过与例1同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-15)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行了评价。结果示于表1中。
[例16]
除了不添加碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)以外，通过与例1同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-16)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行了评价。结果示于表1中。
[例17]
除了不添加碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)以外，通过与例4同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-17)。通过与例7同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例18]
除了不添加碳酸铯(Cs2CO3)以外，通过与例10同样的方法获得固体高分子电解质膜M-18。通过与例10同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[例19、20]
除了将碳酸铯(Cs2CO3)分别替换为碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钾(K2CO3)以外，通过与例1同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-19)和(M-20)。通过与例1同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行了评价。结果示于表1中。
[例21]
除了不添加碳酸铯(Cs2CO3)以外，通过与例13同样的方法获得固体高分子电解质膜(M-21)。通过与例13同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表1中。
[表1]
[例22]
除了将阳极用催化剂层和阴极用催化剂层中使用的分散液(D-1)替换为液状组合物(L-1)以外，通过与例15同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表2中。
[例23]
除了将阳极用催化剂层和阴极用催化剂层中使用的分散液(D-1)替换为液状组合物(L-8)以外，通过与例15同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表2中。
[例24]
除了将阳极用催化剂层和阴极用催化剂层中使用的分散液(D-1)替换为液状组合物(L-9)以外，通过与例15同样的方法制成膜电极接合体，对耐久性进行评价。结果示于表2中。
[表2]
产业上利用的可能性
具有本发明的固体高分子电解质膜的膜电极接合体可用作为要求长时间稳定运转的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
在这里引用2011年8月26日提出申请的日本专利申请2011-185103号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
10 膜电极接合体
11 催化剂层
12 气体扩散层
13 阳极
14 阴极
15 固体高分子电解质膜
16 碳层

Claims (8)

1.固体高分子电解质膜，它是包含具有阳离子交换基团的离子交换树脂的固体高分子电解质膜，其特征在于，
所述固体高分子电解质膜包含选自铯元素和铷元素的1种以上的元素以及铈元素，所述选自铯元素和铷元素的1种以上的元素作为离子被包含，所述铈元素作为铈离子被包含，且
相对于所述固体高分子电解质膜所含的阳离子交换基团数100摩尔％，所述选自铯元素和铷元素的1种以上的元素的合计比例为0.1～40摩尔％，所述铈元素的比例为0.3～50摩尔％。
2.如权利要求1项所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，含有选自磷酸铈、氧化铈、氟化铈、钨酸铈和杂多酸的铈盐的1种以上作为所述铈元素。
3.如权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述离子交换树脂为含氟离子交换树脂。
4.如权利要求3所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述含氟离子交换树脂具有以下式(β)表示的基团；
[化1]
式中，Q21为全氟亚烷基或具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键、全氟亚烷基或具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf2为全氟烷基或具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子；b在X2是氧原子时为0，在X2是氮原子时为1，在X2是碳原子时为2，Y2为氟原子或1价全氟有机基团。
5.如权利要求3或4所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述含氟离子交换树脂具有以下式(γ)表示的基团；
[化2]
-SO2N·(H+)SO2(CF2)dSO2X3(SO2Rf3)c -H+ (γ)
式中，Rf3为碳数1～10的全氟烷基或具有醚性氧原子的碳数1～10的全氟烷基，X3为氧原子或氮原子；c在X3是氧原子时为0，在X3是氮原子时为1，d为1～4的整数。
6.如权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，还包含加强体。
7.如权利要求6所述的固体高分子电解质膜，其特征在于，所述加强体为由聚四氟乙烯形成的多孔质体。
8.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备：
具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阳极、
具有含催化剂和离子交换树脂的催化剂层的阴极、
配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述固体高分子电解质膜为权利要求1～7中的任一项所述的固体高分子电解质膜。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014054619A1 (ja) 2012-10-02 2014-04-10 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法並びにｃｏ２分離方法及び装置
KR20150074070A (ko) * 2012-10-22 2015-07-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 공중합체 및 탄산 가스 분리막
US9833746B2 (en) * 2013-03-29 2017-12-05 Renaissance Energy Research Corporation Facilitated CO2 transport membrane, method for producing same, resin composition for use in method for producing same, CO2 separation module and method and apparatus for separating CO2
US10135077B2 (en) * 2015-02-12 2018-11-20 Ford Global Technologies, Llc Corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC including a radical scavenger
JP6635112B2 (ja) * 2015-04-06 2020-01-22 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、触媒層および膜電極接合体の製造方法
WO2017196012A1 (ko) 2016-05-09 2017-11-16 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102217106B1 (ko) * 2016-05-09 2021-02-22 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6856073B2 (ja) * 2016-07-11 2021-04-07 Ａｇｃ株式会社 電解質材料、それを含む液状組成物およびその使用
JP6766553B2 (ja) * 2016-09-27 2020-10-14 Ａｇｃ株式会社 固体高分子電解質膜およびその製造方法、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、ならびに固体高分子形燃料電池
CN106654328B (zh) * 2016-12-29 2019-05-28 山东东岳未来氢能材料有限公司 一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法
WO2020116645A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
EP3892651A4 (en) 2018-12-07 2022-08-24 Agc Inc. LIQUID COMPOSITION, SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1969417A (zh) * 2004-06-22 2007-05-23 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN101228655A (zh) * 2005-07-27 2008-07-23 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料电池用电解质材料、电解质膜及膜电极接合体
CN101745320A (zh) * 2009-12-10 2010-06-23 山东东岳神舟新材料有限公司 一种掺杂交联化学稳定的离子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358412A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Preparation of vinyl ethers
US4465533A (en) * 1983-01-13 1984-08-14 Eltech Systems Limited Method for making polymer bonded electrodes
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
JP2003317736A (ja) * 2002-04-19 2003-11-07 Nec Corp 燃料電池、燃料電池用固体電解質膜、および燃料電池用触媒電極
JP2004018573A (ja) 2002-06-13 2004-01-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プロトン伝導性高分子膜
US7112386B2 (en) 2002-09-04 2006-09-26 Utc Fuel Cells, Llc Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
CN1802762A (zh) * 2003-07-16 2006-07-12 景垣实业株式会社 用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属－碳复合物及其制备方法
ATE484081T1 (de) * 2004-06-22 2010-10-15 Asahi Glass Co Ltd Elektrolytmembran für eine festpolymer- brennstoffzelle, herstellungsverfahren dafür und membranelektrodenbaugruppe für eine festpolymer- brennstoffzelle
ATE491237T1 (de) 2004-06-22 2010-12-15 Asahi Glass Co Ltd Flüssige zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung einer membranelektrodenbaugruppe für polymerelektrolyt- brennstoffzelle
CN1981400B (zh) 2004-07-12 2012-04-04 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN100388545C (zh) 2004-11-11 2008-05-14 三菱重工业株式会社 固体高分子电解质膜电极组合体及使用该组合体的固体高分子电解质型燃料电池
JP4821147B2 (ja) 2005-03-18 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池システム
WO2007013533A1 (ja) 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2008198447A (ja) * 2007-02-12 2008-08-28 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池
US20090110967A1 (en) 2007-10-31 2009-04-30 Asahi Glass Company Limited Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production, membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and method of operating polymer electrolyte fuel cell
JP2008098179A (ja) * 2007-11-01 2008-04-24 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2009116630A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
WO2009157894A1 (en) 2008-06-24 2009-12-30 Utc Power Corporation Membrane with increased durability from partial ion exchange
JP2010095470A (ja) 2008-10-16 2010-04-30 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基を有する含フッ素化合物の製造方法
JP5447791B2 (ja) * 2009-04-24 2014-03-19 株式会社豊田中央研究所 固体高分子型燃料電池の製造方法
JP2011034739A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
CN102471412B (zh) * 2009-07-31 2015-01-14 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
US20110027687A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
JP2011140605A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 Toyota Central R&D Labs Inc 高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1969417A (zh) * 2004-06-22 2007-05-23 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN101228655A (zh) * 2005-07-27 2008-07-23 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料电池用电解质材料、电解质膜及膜电极接合体
CN101745320A (zh) * 2009-12-10 2010-06-23 山东东岳神舟新材料有限公司 一种掺杂交联化学稳定的离子交换膜及其制备方法

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