JP5915658B2 - 固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。

固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものであり、触媒層および固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含む。

固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は、過酸化水素を経由して進行するため、カソードにおいて過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成する。また、アノードには、カソードから酸素分子が固体高分子電解質膜を透過してくるため、アノードにおいても過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成することがある。カソードやアノードにて生成した過酸化水素または過酸化物ラジカルは、固体高分子電解質膜や触媒層に含まれるイオン交換樹脂を劣化させることが知られている。

過酸化水素または過酸化物ラジカルに対して耐久性を有する固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体としては、下記のものが提案されている。
（１）セリウム、チタン、マンガン、銀、およびイッテルビウムから選ばれる金属のイオンを含む膜電極接合体（特許文献１参照）。
（２）白金、パラジウム、イリジウム、炭素、銀、金、ロジウム、ルテニウム、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、およびセリウムから選ばれる元素を含む過酸化物分解触媒を有する膜電極接合体（特許文献２参照）。
（３）イオン交換樹脂の陽イオン交換基のプロトンの一部が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選ばれるアルカリ金属のイオンにイオン交換された固体高分子電解質膜（特許文献３参照）。
（４）イオン交換樹脂の陽イオン交換基のプロトンの一部が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる多価金属のイオンにイオン交換された固体高分子電解質膜（特許文献４参照）。
（５）セリウムイオンを含む固体高分子電解質膜（特許文献５参照）。
（６）セリウムイオンまたはマンガンイオンを含む固体高分子電解質膜（特許文献６参照）。

しかし、（１）〜（６）の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体はいずれも、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性が、いまだ不充分である。そのため、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体には、さらなる耐久性の向上が求められている。

特開２００６−１６４９６６号公報 特表２００５−５３８５０８号公報 国際公開第２００９／１５７８９４号 特開２００４−０１８５７３号公報 国際公開第２００５／１２４９１１号 国際公開第２００７／０１３５３３号

本発明は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の提供を目的とする。

本発明の固体高分子電解質膜は、陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜であって、前記固体高分子電解質膜が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含むことを特徴とする。

前記セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上は、イオンとして含まれていることが好ましい。
前記固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する前記セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上の合計の割合は、０．１〜４０モル％であることが好ましい。

前記セリウム元素は、セリウムイオンとして含まれていることが好ましい。
前記セリウム元素は、リン酸セリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウムおよびヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれる１種以上として含まれていてもよい。
前記固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する前記セリウム元素の割合は、０．３〜５０モル％であることが好ましい。

前記イオン交換樹脂は、含フッ素イオン交換樹脂であることが好ましい。
前記含フッ素イオン交換樹脂は、下式（β）で表される基および／または下式（γ）で表される基を有することが好ましい。

ただし、Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。また、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合は０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合は１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合は２である。

ただし、Ｒ^ｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^３は、酸素原子または窒素原子である。また、ｃは、Ｘ^３が酸素原子の場合は０であり、Ｘ^３が窒素原子の場合は１であり、ｄは、１〜４の整数である。

本発明の固体高分子電解質膜は、さらに補強体を含んでいてもよい。
前記補強体は、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体であることが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記固体高分子電解質膜が、本発明の固体高分子電解質膜であることを特徴とする。

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の触媒層が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含むことを特徴とする。

本発明の固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れ、長時間の使用に耐えられる。

膜電極接合体の一例を示す断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す断面図である。

本明細書においては、式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（Ｍ１）で表される化合物を化合物（Ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式（α）で表される基を基（α）と記す。他の式で表される基も同様に記す。

＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜は、陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂、および必要に応じて補強体を含むものであって、イオン交換樹脂および／または補強体が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上（以下、「セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上」を「元素（Ｘ）」とも記す。）とを含むものである。
セリウム元素および元素（Ｘ）は、イオン交換樹脂および補強体のいずれか一方に含まれていてもよく、両方に含まれていてもよく、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を効率よく抑制する点から、イオン交換樹脂に含まれていることが好ましい。

（セリウム元素）
セリウム元素は、固体高分子電解質膜中に、イオン、化合物、単体金属、合金等として含まれていればよい。ただし、単体金属または合金は、固体高分子電解質膜にて短絡が発生することがあり、使用が限定される。

セリウム元素は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる固体高分子電解質膜が得られる点から、イオンとして含まれていることが好ましい。セリウム元素がイオンとして含まれていれば、イオン交換樹脂の陽イオン交換基のプロトンの一部がセリウムイオンにイオン交換され、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を効率よく抑制できる。

セリウムイオンを固体高分子電解質膜に含ませる方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。なかでも、均質な膜が得られ、また、生産性がよい点から、方法（１）が好ましい。
（１）イオン交換樹脂の分散液（Ｄ）にセリウム塩を添加してイオン交換樹脂およびセリウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）を調製し、液状組成物（Ｌ）をキャスト法等によって製膜して固体高分子電解質膜を得る方法。
（２）セリウムイオンを含む溶液中に、イオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜を浸漬する方法。
（３）セリウムの有機金属錯塩と、イオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜と接触させる方法。

セリウムイオンは、＋３価でもあってもよく、＋４価であってもよい。
セリウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）または溶液を得るためのセリウム塩としては、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられ、炭酸をガスとして液から容易に除去できる点から、炭酸セリウムが好ましい。
セリウムの有機金属錯塩としては、セリウムアセチルアセトナート等が挙げられる。

なお、セリウム元素が固体高分子電解質膜中に難溶性セリウム化合物として含まれていても、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を抑制できる。すなわち、難溶性セリウム化合物は、固体高分子電解質膜中にて部分的に解離または溶解することによって、セリウムイオンを発生させる。また、難溶性セリウム化合物自体は、過酸化水素または過酸化物ラジカルの分解触媒として機能する。

難溶性セリウム化合物を固体高分子電解質膜に含ませる方法としては、たとえば、前記方法（１）と同様の方法が挙げられる。

難溶性化合物としては、リン酸セリウム、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、水酸化セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム、ヘテロポリ酸のセリウム塩等が挙げられる。過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を抑制する効果が高い点から、リン酸セリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウムおよびヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。特に液状組成物（Ｌ）に添加した際の分散性に優れることから酸化セリウムが好ましい。

固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対するセリウム元素の割合は、０．３〜５０モル％が好ましく、０．７〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましく、１．５〜１５モル％が特に好ましい。セリウム元素の割合が０．３モル％以上であれば、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化をより効率よく抑制できる。セリウム元素の割合が５０モル％以下であれば、イオン交換されるイオン交換樹脂のプロトンの割合が減るため、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を充分に確保できる。

（元素（Ｘ））
セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上の元素（Ｘ）は、固体高分子電解質膜中に、イオン、化合物、単体金属、合金等として含まれていればよい。ただし、単体金属または合金は、取り扱いが困難であり、使用が限定される。

元素（Ｘ）は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる固体高分子電解質膜が得られる点から、イオンとして含まれていることが好ましい。元素（Ｘ）がイオンとして含まれていれば、イオン交換樹脂の陽イオン交換基のプロトンの一部が元素（Ｘ）のイオンにイオン交換され、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を効率よく抑制できる。

元素（Ｘ）のイオンを固体高分子電解質膜に含ませる方法としては、たとえば、上述したセリウムイオンを固体高分子電解質膜に含ませる方法と同様の方法が挙げられる。均質な膜が得られ、また、生産性がよい点から、方法（１）と同様の方法が好ましい。

また、元素（Ｘ）を固体高分子電解質膜に含ませる際には、固体高分子電解質膜の耐久性が高くなる点から、セリウム元素より先に元素（Ｘ）を含ませることが好ましい。たとえば、上述した方法（１）の場合、イオン交換樹脂の分散液（Ｄ）に元素（Ｘ）の塩を添加した後に、セリウム塩を添加してイオン交換樹脂および元素（Ｘ）イオン、セリウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）を調製する。方法（２）の場合、元素（Ｘ）イオンを含む溶液中にイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜を浸漬した後、さらにセリウムイオンを含む溶液中に固体高分子電解質膜を浸漬する。方法（３）の場合、元素（Ｘ）の有機金属錯塩とイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜と接触させた後、さらにセリウムの有機金属錯塩と、固体高分子電解質膜と接触させる。

セシウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）または溶液を得るためのセシウム塩としては、水溶性のセシウム塩が挙げられる。水溶性のセシウム塩としては、炭酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、酢酸セシウム、フッ化セシウム、炭酸水素セシウム、モリブデン酸セシウム、ヨウ化セシウム、臭化セシウム、水酸化セシウム等が挙げられ、炭酸をガスとして液から容易に除去できる点から、炭酸セシウムが好ましい。
ルビジウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）または溶液を得るためのルビジウム塩としては、水溶性のルビジウム塩が挙げられる。水溶性のルビジウム塩としては、炭酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、塩化ルビジウム、酢酸ルビジウム、フッ化ルビジウム、モリブデン酸ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられ、炭酸をガスとして液から容易に除去できる点から、炭酸ルビジウムが好ましい。

なお、元素（Ｘ）が固体高分子電解質膜中に難溶性元素（Ｘ）化合物として含まれていても、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を抑制できる。すなわち、難溶性元素（Ｘ）化合物は、固体高分子電解質膜中にて部分的に解離または溶解することによって、元素（Ｘ）のイオンを発生させる。

難溶性元素（Ｘ）化合物を固体高分子電解質膜に含ませる方法としては、たとえば、前記方法（１）と同様の方法が挙げられる。

難溶性セシウム化合物としては、タングステン酸セシウム、リン酸二水素セシウム等が挙げられる。
難溶性ルビジウム化合物としては、タングステン酸ルビジウム、リン酸ルビジウム、リン酸二水素ルビジウム等が挙げられる。

固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する元素（Ｘ）の合計の割合は、０．１〜４０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましく、０．２〜２５モル％がさらに好ましく、０．２〜１５モル％が特に好ましい。元素（Ｘ）の合計の割合が０．１モル％以上であれば、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化をより効率よく抑制できる。元素（Ｘ）の合計の割合が４０モル％以下であれば、イオン交換されるイオン交換樹脂のプロトンの割合が減るため、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を充分に確保できる。

（イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂は、陽イオン交換基を有するポリマーである。
陽イオン交換基とは、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基である。陽イオン交換基としては、陽イオンがプロトンである酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜の場合、通常、酸型の陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂が用いられる。酸型の陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂においては、陽イオン交換基のプロトンの一部は、セリウムイオンまたは元素（Ｘ）イオンによりイオン交換されていてもよい。

酸型の陽イオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）−）、スルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（Ｈ）＜）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）、カルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、ケトイミド基（＞Ｃ＝ＮＨ）等が挙げられる。酸性度が強く、化学的安定性の高い点から、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基が好ましく、スルホン酸基、スルホンイミド基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。

イオン交換樹脂としては、フッ素原子を含まないイオン交換樹脂（陽イオン交換基を有する炭化水素系ポリマー等）、含フッ素イオン交換樹脂（陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー等）等が挙げられ、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。

ペルフルオロカーボンポリマーとしては、後述する基（α）を有するポリマー（Ｈ１）、後述する基（β）を有するポリマー（Ｈ２）、後述する基（γ）を有するポリマー（Ｈ３）が挙げられる。

（ポリマー（Ｈ１））
ポリマー（Ｈ１）は、基（α）を有するポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ２）およびポリマー（Ｈ３）を除く）。ポリマー（Ｈ１）としては、単位（Ｕ１）を有するポリマーが挙げられる。

ただし、Ｑ^１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合は０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合は１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合は２である。また、ｓは、０または１である。
なお、単結合とは、ＣＦＹ^１の炭素原子とＳＯ_２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基とは、炭素原子を１以上含む基を意味する。

＜単位（Ｕ１）＞
単位（Ｕ１）において、Ｑ^１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｒ^ｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。

−ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ ⁻Ｈ^＋としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｈ^＋）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２）⁻Ｈ^＋）が挙げられる。
Ｙ^１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。

単位（Ｕ１）としては、単位（ｕ１）が好ましく、ポリマー（Ｈ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）、単位（ｕ１−２）、単位（ｕ１−３）または単位（ｕ１−４）がより好ましい。

ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。また、ｓは、前記と同義である。

＜他の単位＞
ポリマー（Ｈ１）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位とも記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位がより好ましい。

ポリマー（Ｈ１）は、単位（Ｕ１）または他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ１）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。

ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量は、０．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ１）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

＜ポリマー（Ｈ１）の製造方法＞
ポリマー（Ｈ１）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）化合物（Ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ_２Ｆを有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ１）と記す。）を得る工程。

ただし、Ｑ^１、Ｙ^１、およびｓは、前記と同義である。

（ii）必要に応じて、ポリマー（Ｆ１）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ１）の不安定末端基をフッ素化する工程。
（iii）ポリマー（Ｆ１）の−ＳＯ_２Ｆをスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマー（Ｈ１）を得る工程。

工程（ｉ）：
化合物（Ｍ１）としては、化合物（ｍ１）が好ましく、化合物（ｍ１−１）、化合物（ｍ１−２）、化合物（ｍ１−３）、化合物（ｍ１−４）がより好ましい。

ただし、ｓ、ｍ、ｐ、およびｎは、前記と同義である。

化合物（Ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号の明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。

他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル類（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等）等が挙げられる。

重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。

工程（ii）：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２Ｈ等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、ポリマー（Ｈ１）の分解が抑えられ、耐久性が向上する。

フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマー（Ｈ１）とフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマー（Ｈ１）とフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。

工程（iii）：
たとえば、−ＳＯ_２Ｆをスルホン酸基に変換する場合は、工程（iii−１）を行い、−ＳＯ_２Ｆをスルホンイミド基に変換する場合は、工程（iii−２）を行う。
（iii−１）ポリマー（Ｆ１）の−ＳＯ_２Ｆを加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（iii−２）ポリマー（Ｆ１）の−ＳＯ_２Ｆをイミド化して塩型のスルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＭＳＯ_２Ｒ^ｆ１）（ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。）とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ^ｆ１）に変換する工程。

工程（iii−１）：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ１）と塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

工程（iii−２）：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（iii−２−１）−ＳＯ_２Ｆと、Ｒ^ｆ１ＳＯ_２ＮＨＭとを反応させる方法。
（iii−２−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ_２Ｆと、Ｒ^ｆ１ＳＯ_２ＮＨ_２とを反応させる方法。
（iii−２−３）−ＳＯ_２Ｆと、Ｒ^ｆ１ＳＯ_２ＮＭＳｉ（ＣＨ_３）_３とを反応させる方法。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。

（ポリマー（Ｈ２））
ポリマー（Ｈ２）は、基（β）を有するポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ３）を除く）。ポリマー（Ｈ２）としては、単位（Ｕ２）を有するポリマーが挙げられる。

ただし、Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。また、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合は０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合は１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合は２である。また、ｔは、０または１である。
なお、単結合とは、ＣＹ^２の炭素原子とＳＯ_２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基とは、炭素原子を１以上含む基を意味する。

＜単位（Ｕ２）＞
単位（Ｕ２）において、Ｑ^２１、およびＱ^２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量の増加が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｑ^２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^２１、およびＱ^２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｒ^ｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ２）が２つ以上のＲ^ｆ２を有する場合、Ｒ^ｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

−（ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ）⁻Ｈ^＋としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）⁻Ｈ^＋）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_２）⁻Ｈ^＋）が挙げられる。
Ｙ^２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。

単位（Ｕ２）としては、単位（ｕ２）が好ましく、ポリマー（Ｈ２）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２−１）、単位（ｕ２−２）、単位（ｕ２−３）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ２１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ２２は、炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。また、ｔは、前記と同義である。

＜他の単位＞
ポリマー（Ｈ２）は、さらに、前記他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（Ｕ１）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。

ポリマー（Ｈ２）は、単位（Ｕ２）または他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ２）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。

ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量は、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ２）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

＜ポリマー（Ｈ２）の製造方法＞
ポリマー（Ｈ２）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）化合物（Ｍ２）および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ_２Ｆを有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ２）と記す。）を得る工程。

ただし、Ｑ^２１、Ｑ^２２、Ｙ^２、およびｔは、前記と同義である。

（ii）必要に応じて、ポリマー（Ｆ２）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ２）の不安定末端基をフッ素化する工程。
（iii）ポリマー（Ｆ２）の−ＳＯ_２Ｆをスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマー（Ｈ２）を得る工程。

工程（ｉ）：
化合物（Ｍ２）としては、化合物（ｍ２）が好ましく、化合物（ｍ２−１）、化合物（ｍ２−２）、化合物（ｍ２−３）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ２１、Ｒ^Ｆ２２、およびｔは、前記と同義である。

化合物（Ｍ２）は、たとえば、特許文献６に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。

他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｈ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｈ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。

工程（ii）：
不安定末端基のフッ素化は、ポリマー（Ｈ１）の製造方法における工程（ii）と同様に行えばよい。

工程（iii）：
ポリマー（Ｆ２）の−ＳＯ_２Ｆのスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基への変換は、ポリマー（Ｈ１）の製造方法における工程（iii）と同様に行えばよい。

（ポリマー（Ｈ３））
ポリマー（Ｈ３）は、基（γ）を有するポリマーである。ポリマー（Ｈ３）としては、単位（Ｕ３）を有するポリマーが挙げられる。

ただし、Ｑ^３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^３は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｕは、０または１である。Ｒ^ｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^３は、酸素原子または窒素原子であり、ｃは、Ｘ^３が酸素原子の場合は０であり、Ｘ^３が窒素原子の場合は１であり、ｄは、１〜４の整数である。
なお、単結合とは、ＣＦＹ^３の炭素原子とＳＯ_２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基とは、炭素原子を１以上含む基を意味する。

＜単位（Ｕ３）＞
単位（Ｕ３）において、Ｑ^３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。炭素数が１０以下であれば、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｒ^ｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。

−（ＳＯ_２Ｘ^３（ＳＯ_２Ｒ^ｆ３）_ｃ）⁻Ｈ^＋としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ３）⁻Ｈ^＋）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ３）_２）⁻Ｈ^＋）が挙げられる。
Ｙ^３としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ｄは、モノマー（Ｍ３）の合成が容易であり、イオン交換容量の高いポリマー（Ｈ３）が得られる点から、２が特に好ましい。

単位（Ｕ３）としては、単位（ｕ３）が好ましく、ポリマー（Ｈ３）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３−１）、単位（ｕ３−２）、単位（ｕ３−３）、単位（ｕ３−４）がより好ましい。

ただし、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０であり、ｎは、１〜１２の整数である。また、ｕ、およびｄは、前記と同義である。

＜他の単位＞
ポリマー（Ｈ３）は、さらに、前記他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（Ｕ１）および／または単位（Ｕ２）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。

ポリマー（Ｈ３）は、単位（Ｕ３）または他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ３）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。

ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量は、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ３）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。

＜ポリマー（Ｈ３）の製造方法＞
ポリマー（Ｈ３）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）−ＳＯ_２Ｆを有するポリマーの−ＳＯ_２Ｆを−ＳＯ_２ＮＨ_２に変換する工程。
（ii）工程（ｉ）で得られたポリマーにＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｄＳＯ_２Ｆを反応させ、−ＳＯ_２ＮＨ_２を−ＳＯ_２Ｎ⁻（Ｈ^＋）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｄＳＯ_２Ｆに変換する工程。
（iii）工程（ii）で得られたポリマーの−ＳＯ_２Ｎ⁻（Ｈ^＋）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｄＳＯ_２Ｆを−ＳＯ_２Ｎ⁻（Ｈ^＋）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｘ^３（ＳＯ_２Ｒ^ｆ３）_ｃ ⁻Ｈ^＋に変換する工程。

工程（ｉ）：
−ＳＯ_２Ｆを有するポリマーとしては、たとえば、上述のポリマー（Ｆ１）が挙げられる。
−ＳＯ_２Ｆを−ＳＯ_２ＮＨ_２に変換する方法としては、ポリマー（Ｆ１）にアンモニアを接触させる方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ１）にアンモニアを接触させる方法としては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（Ｆ１）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（Ｆ１）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。

工程（ii）：
ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｄＳＯ_２Ｆは、公知の方法で合成できる。合成方法としては、ｄが２の場合、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（１）ＴＦＥとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ_２ＣＦ_２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａに変換した後、ＣｌＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆに変換する方法。
（２）ＴＦＥと無水硫酸を反応させることでテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（特開２０１０−９５４７０号公報参照）。

工程（ii）においては、非プロトン性極性溶媒中でポリマー（Ｆ１）を膨潤または溶解し、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｄＳＯ_２Ｆと反応させることが好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル２イミダゾリジノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

ポリマー（Ｆ１）にＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｄＳＯ_２Ｆを反応させる際に、反応促進剤を用いることも好ましい。反応促進剤としては、３級有機アミンが好ましく、なかでも、たとえば、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ），トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１、４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン等が好ましい。
工程（ii）においては、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｄＳＯ_２Ｆの加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましい。

工程（iii）：
工程（ii）で得られたポリマーの末端の−ＳＯ_２Ｆのスルホン酸基またはスルホンイミド基への変換は、ポリマー（Ｈ１）の製造方法における工程（iii）と同様に行えばよい。

（補強体）
本発明の固体高分子電解質膜は、補強体を含んでいてもよい。
補強体の形態としては、多孔質体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強体の形態としては、強度の点から多孔質体が好ましい。
補強体の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ＴＦＥ−エチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。補強体の材料としては、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ＴＦＥ−エチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系材料が好ましい。
補強体としては、補強体の形態、および材料において、強度と化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましい。

多孔質体の空隙率は、４０〜９８％が好ましく、６０〜９５％が特に好ましい。空隙率が低いと、固体高分子電解質膜の抵抗が高くなる。また、空隙率が高すぎると、充分な補強効果が得られない。多孔質体の空隙は、空隙内部に接しうる最大の球の直径が１ｎｍ〜２ｍｍ、特に５ｎｍ〜５００μｍである大きさの空隙を主体としていることが好ましい。
上記のような空隙を有する多孔質体は、たとえば、延伸法、微孔形成抽出法、相転移法等によって得られる。延伸法は、ＰＴＦＥからなる多孔質体を得るのに好適である。微孔形成抽出法は、すべての材料の多孔質体に適用できる。相転移法は、ポリフッ化ビニリデン、またはポリイミドからなる多孔質体を得るのに有効である。

（作用効果）
以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含むため、セリウム元素を単独で含む固体高分子電解質膜、セシウム元素を単独で含む固体高分子電解質膜、およびルビジウム元素を単独で含む固体高分子電解質膜に比べ、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる。

セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを併用することによって相乗効果が発揮される理由としては、下記のことが考えられる。
イオン交換樹脂に原子半径（イオン半径）が特に大きいセシウム元素（セシウムイオン）やルビジウム元素（ルビジウムイオン）を添加することによって、陽イオン交換基の運動性が拘束される。そのため、セリウムイオン（難溶性セリウム化合物等から発生したセリウムイオンを含む。）が過酸化水素を効率よく分解する環境を作ることができ、イオン交換樹脂の劣化が抑制されていると推定している。その結果、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する固体高分子電解質膜の耐久性が相乗的に向上すると思われる。
なお、セシウム元素およびルビジウム元素と同じアルカリ金属であるリチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素では、その原子半径（イオン半径）が比較的小さいため、上記のような相乗効果が発揮されることはない。

＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

（触媒層）
触媒層１１は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。アノード１３の触媒層１１およびカソード１４の触媒層１１は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。

触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。

カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。

触媒層１１に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、０．０１〜３．０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材からなる層である。

ガス拡散層１２の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層１１で発生する水がガス拡散層１２の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。ガス拡散層１２の表面は、膜電極接合体１０の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。

撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
ガス拡散層１２の撥水処理された表面が、触媒層１１または後述のカーボン層１６に接する。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、本発明の固体高分子電解質膜である。固体高分子電解質膜１５は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。

固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。

（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が大きく向上する。

カーボン層１６は、カーボンとフッ素系ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。

（サブガスケット）
本発明の膜電極接合体は、膜電極接合体１０の周縁部の固体高分子電解質膜１５を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット（図示略）を有していてもよい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ａ−１）固体高分子電解質膜１５の両面に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。

膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｂ−１）基材フィルム上に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｂ−２）ガス拡散層１２上に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、（ａ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。

固体高分子電解質膜１５および触媒層１１の形成方法としては、特許文献５、６等に記載の方法等、公知の方法を採用できる。

（作用効果）
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、固体高分子電解質膜１０が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含むため、固体高分子電解質膜１５や触媒層１１に含まれるイオン交換樹脂が劣化しにくい。そのため、膜電極接合体１０は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる。

（他の形態）
なお、本発明の膜電極接合体は、図示例の膜電極接合体１０に限定はされない。
また、アノード１３およびカソード１４の少なくとも一方の触媒層１１が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含んでいてもよい。この場合、固体高分子電解質膜１５は、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。触媒層１１が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含んでいれば、固体高分子電解質膜１５や触媒層１１に含まれるイオン交換樹脂が劣化しにくい。そのため、膜電極接合体は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜１３、２１、および２２は実施例であり、例１４〜２０は比較例である。

（イオン交換容量）
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、下記の方法により求めた。
乾燥窒素を流したグローブボックス中にイオン交換樹脂を２４時間おき、次いで、イオン交換樹脂の乾燥質量を測定した。次いで、イオン交換樹脂を２モル／Ｌ（リットル）の塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。その後、イオン交換樹脂を超純水で洗浄した後、取り出し、イオン交換樹脂を浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、イオン交換樹脂のイオン交換容量を求めた。

（耐久性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として下記の開回路試験（ＯＣＶ試験）を実施した。
電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２に相当する水素（利用率５０％）および空気（利用率５０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧で供給した。セル温度は１２０℃、アノードのガス露点は７３℃、カソードのガス露点は７３℃として、発電は行わずに開回路状態で運転した。その際、排出されるガスを、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２４時間バブリングし、排出されるフッ化物イオンを捕捉した。次いで、イオンクロマトグラフでフッ化物イオン濃度を定量し、フッ化物イオンの排出速度を算出した。

開回路試験を開始してから、２００時間後のフッ化物イオンの排出速度から下記の基準で耐久性の評価を行った。
◎◎：フッ化物イオンの排出速度が、１μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２未満である。
◎ ：フッ化物イオンの排出速度が、１μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２以上、３μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２未満である。
○ ：フッ化物イオンの排出速度が、３μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２以上、５μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２未満である。
△ ：フッ化物イオンの排出速度が、５μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２以上、１０μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２未満である。
× ：フッ化物イオンの排出速度が、１０μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２以上、２０μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２未満である。
××：フッ化物イオンの排出速度が、２０μｇ／ｄａｙ・ｃｍ^２以上である。

（化合物（ｍ２−２））
特許文献６の実施例に記載された方法にしたがって化合物（ｍ２−２）を合成した。

（化合物（ｍ１−１））

（ラジカル開始剤）
化合物（ｉ−１）：
（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）_２ ・・・（ｉ−１）。

（溶媒）
化合物（ｓ−１）：
ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ ・・・（ｓ−１）。
化合物（ｓ−２）：
ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ ・・・（ｓ−２）。

（ポリマー（Ｈ２−１））
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２−２）の１４０．０ｇ、化合物（ｓ−１）の３０．２ｇ、および化合物（ｉ−１）の１７０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、オートクレーブ内を充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．２３ＭＰａＧに保持した。６５℃で７．２時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集して、ろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ２−１）を得た。収量は２７．２ｇであった。

ポリマー（Ｆ２−１）を、２０質量％のメタノールおよび１５質量％の水酸化カリウムを含む水溶液に８０℃で１６時間浸漬し、ポリマー（Ｆ２−１）中の−ＳＯ_２Ｆを加水分解し、−ＳＯ_３Ｋに変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。次いで、該ポリマーを超純水で充分に水洗し、該ポリマー中の−ＳＯ_３Ｋがスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ２−１）を得た。ポリマー（Ｈ２−１）のイオン交換容量は、１．５１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

ポリマー（Ｈ２−１）に、エタノール、水および１−ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調整し、ポリマー（Ｈ２−１）が分散媒に分散した分散液（Ｄ−１）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２０／７０／１０（質量比）であった。

（ポリマー（Ｈ１−１））
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１−１）の１２３．８ｇ、化合物（ｓ−１）の６３．６ｇ、および化合物（ｉ−１）の６３．６ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａＧに保持した。８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ１−１）を得た。収量は２５．２ｇであった。

ポリマー（Ｆ１−１）を、ポリマー（Ｆ２−１）と同様の方法で処理し、ポリマー（Ｈ１−１）を得た。ポリマー（Ｈ１−１）のイオン交換容量は、１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

ポリマー（Ｈ１−１）に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝７０／３０質量比）を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、ポリマー（Ｈ１−１）が分散媒に分散した分散液（Ｄ−２）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水＝３５／６５（質量比）であった。

（ポリマー（Ｈ３−１））
ポリマー（Ｆ１−１）の１０ｇ、およびＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの５００ｇを撹拌機付き耐圧容器に入れ、１４０℃に加熱し、撹拌して溶液を調製した。該溶液を、撹拌機およびドライアイスコンデンサを取り付けた１Ｌのフラスコに仕込み、２０〜２５℃の室温下、フラスコをドライアイスで冷却しながら、アンモニアが常に還流し、かつ内温が−３０℃以下にならないようにバブリングを１０時間継続したところ、溶液が白濁し、白色の固体が析出した。ドライアイス冷却を中止し、２０〜２５℃の室温下、１６時間撹拌を継続した後、該溶液を濾過し、得られた固体を３モル／Ｌの塩酸水溶液にて６回洗浄し、さらに超純水にて５回洗浄した後、乾燥し、ポリマー（Ｎ３−１）の９．８ｇを得た。
ポリマー（Ｎ３−１）を赤外分光分析法により分析したところ、１４６７ｃｍ^−１付近の−ＳＯ_２Ｆ由来のピークが消失し、−１３８８ｃｍ^−１付近の−ＳＯ_２ＮＨ_２由来のピークが生成していることを確認した。

ポリマー（Ｎ３−１）の１ｇ、およびモレキュラーシーブス４Ａを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの２０ｇを冷却コンデンサー付きフラスコに投入し、溶解した後、窒素シール下で、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１．０２ｇ、およびＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆの２．３４ｇを仕込み、８０℃に加熱し、４８時間撹拌した。ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆと、ポリマー（Ｎ３−１）が有する−ＳＯ_２ＮＨ_２とのモル比は８：１とした。得られた溶液は均一な溶液でゲル化は認められなかった。

反応前の溶液および得られた反応溶液にヘキサフルオロベンゼンを標準液（−１６２．５ｐｐｍ）として微量添加し、^１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、反応前の溶液では−１１６．２ｐｐｍ付近に観測された−ＣＦ_２−ＳＯ_２ＮＨ_２由来のピークが、反応溶液では消失し、−１０４．０ｐｐｍ、−１１５．３ｐｐｍ付近、および−１１０．６ｐｐｍ付近に−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆに由来するピークの生成が確認された。反応溶液をガラスシャーレ上にキャストし、８０℃で一晩、ついで８０℃で２時間減圧乾燥し、最後に１５０℃で３０分間乾燥し、ポリマー（Ｆ３−１）を得た。

ポリマー（Ｆ３−１）を、２０質量％のメタノールおよび１５質量％の水酸化カリウムを含む水溶液中に８０℃で１６時間浸漬した後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗し、さらに３モル／Ｌの塩酸水溶液に４回浸漬した。ついで、１０質量％の過酸化水素水（８０℃）に一晩浸漬し、再度、３モル／Ｌの塩酸水溶液に浸漬してポリマー中に残留しているカリウムを取り除いた。その後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗し、ポリマー（Ｈ３−１）を得た。
得られたポリマー（Ｈ３−１）を赤外分光分析法により分析したところ、ポリマー（Ｆ３−１）の−ＳＯ_２Ｆ由来のピークが消失しており、−ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈに変換されていることが確認された。ポリマー（Ｈ３−１）のイオン交換容量は、１．５６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

ポリマー（Ｈ３−１）に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝９０／１０質量比）を加え、固形分濃度を５質量％に調整し、８５℃に加熱し２４時間撹拌した。さらにエバポレータ―で濃度を１２質量％に濃縮し、ポリマー（Ｈ３−１）が分散媒に分散した分散液（Ｄ−３）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水＝８０／２０（質量比）であった。

（ポリマー（Ｈ３−２））
ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆの代わりに、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆの３．２２ｇを用いた以外は、ポリマー（Ｈ３−１）と同様にして、ポリマー（Ｈ３−２）が分散媒に分散した分散液（Ｄ−４）を得た。
ポリマー（Ｈ３−２）を赤外分光分析法により分析したところ、ポリマー（Ｆ３−２）の−ＳＯ_２Ｆ由来のピークが消失しおり、−ＳＯ_２Ｎ（Ｈ）ＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｈに変換されていることが確認された。ポリマー（Ｈ３−２）のイオン交換容量は、１．４３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

〔例１〕
ポリマー（Ｈ２−１）の陽イオン交換基の数（１００モル％）に対し、セシウムイオン（１価）を１０モル％、セリウムイオン（３価）を１０モル％添加した固体高分子電解質膜を得るために、以下の操作を行った。
分散液（Ｄ−１）の１００ｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）の０．２２１ｇ加え、室温で１６時間撹拌した。撹拌開始からＣＯ_２発生による気泡が確認されたが、最終的には均一で透明な液状組成物を得た。得られた液状組成物に、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）の０．１３７ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。同様に撹拌開始からＣＯ_２発生による気泡が確認されたが、最終的には均一で透明な液状組成物（Ｌ−１）を得た。
液状組成物（Ｌ−１）を、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）シート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分間、予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１８０℃で３０分間、熱処理を施し、膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜（Ｍ−１）を得た。以下、例２〜２０で得られる固体高分子電解質膜（Ｍ−２〜２０）の膜厚も２５μｍである。

カーボン粉末に白金を３０質量％およびルテニウムを２３質量％担持した担持触媒の１０ｇに水の４２ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、分散液（Ｄ−１）の６３ｇを加え、さらにエタノールの４２ｇを加えて固形分濃度を１０質量％とし、アノード用触媒層形成用液を得た。該液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２のアノード用触媒層を形成した。

カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒の１０ｇに水の４２ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、分散液（Ｄ−１）の６７ｇを加え、さらにエタノールの４２ｇを加えて固形分濃度を１０質量％とし、カソード用触媒層形成用液を得た。該液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のカソード用触媒層を形成した。

固体高分子電解質膜（Ｍ−１）からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜（Ｍ−１）をアノード用触媒層とカソード用触媒層で、それぞれ両側から挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜（Ｍ−１）の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ^２の膜触媒層接合体を得た。
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔例２、３〕
セシウムイオン（１価）の添加量を、それぞれ５モル％、１モル％に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−２）、および（Ｍ−３）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔例４、５〕
セリウムイオン（３価）の添加量を、それぞれ１５モル％、８モル％に代えた以外は、例２と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−４）、および（Ｍ−５）を得る。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例６〕
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）と炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）の添加順番を逆に代え、炭酸セリウム水和物を添加した後に、炭酸セシウムを添加した以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−６）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔例７〕
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−７）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔例８〕
炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）を酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）に代えた以外は例１の液状組成物（Ｌ−１）と同様にして、液状組成物（Ｌ−８）を得る。液状組成物（Ｌ−１）を液状組成物（Ｌ−８）に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−８）を得る。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例９〕
炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）を酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に代えた以外は例１の液状組成物（Ｌ−１）と同様にして、液状組成物（Ｌ−９）を得る。液状組成物（Ｌ−１）を液状組成物（Ｌ−９）に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−９）を得る。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１０〕
分散液（Ｄ−１）を分散液（Ｄ−３）に代えた以外は、例２と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−１０）を得る。例２と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１１〕
炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）を酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）に代えた以外は、例１０と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−１１）を得る。例１０と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１２、１３〕
分散液（Ｄ−１）を、それぞれ分散液（Ｄ−４）、（Ｄ−２）に代えた以外は、例２と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−１２）、および（Ｍ−１３）を得る。例２と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１４〕
セシウムイオン（１価）の添加量を５モル％に代えた以外は、例１と同様の方法で液状組成物（Ｌ−２）を得る。
液状組成物（Ｌ−２）を、ＥＴＦＥシート上に、ダイコータにてキャスト塗工する。その後、直ちに、ＰＴＦＥ多孔質体（商品名：ポアフロンＦＰ−０１０−６０、住友電工ファインポリマー社製）を、塗工層に含浸させる。８０℃で１０分間、予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１８０℃で３０分間、熱処理を施し、膜厚４０μｍの固体高分子電解質膜（Ｍ−１４）を得る。固体高分子電解質膜（Ｍ−１４）を用いて、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１５〕
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を添加しない以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−１５）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔例１６〕
炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）を添加しない以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−１６）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔例１７〕
炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）を添加しない以外は、例４と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−１７）を得る。例７と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１８〕
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を添加しない以外は、例１０と同様の方法で固体高分子電解質膜Ｍ−１８を得る。例１０と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例１９、２０〕
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を、それぞれ炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−１９）、および（Ｍ−２０）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〔例２１〕
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を添加しない以外は、例１３と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ−２１）を得る。例１３と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。

〔例２２〕
アノード用触媒層、およびカソード用触媒層に用いる分散液（Ｄ−１）を液状組成物（Ｌ−１）に代えた以外は、例１５と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表２に示す。

〔例２３〕
アノード用触媒層、およびカソード用触媒層に用いる分散液（Ｄ−１）を液状組成物（Ｌ−８）に代えた以外は、例１５と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表２に示す。

〔例２４〕
アノード用触媒層、およびカソード用触媒層に用いる分散液（Ｄ−１）を液状組成物（Ｌ−９）に代えた以外は、例１５と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表２に示す。

本発明の固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体は、長時間安定して運転することが求められる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体として有用である。
なお、２０１１年８月２６日に出願された日本特許出願２０１１−１８５１０３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
１６ カーボン層

Claims (13)

1. 陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜であって、
   前記固体高分子電解質膜が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
2. 前記セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上が、イオンとして含まれている、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
3. 前記固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する前記セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上の合計の割合が、０．１〜４０モル％である、請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜。
4. 前記セリウム元素が、セリウムイオンとして含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
5. 前記セリウム元素が、リン酸セリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウムおよびヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれる１種以上として含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
6. 前記固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する前記セリウム元素の割合が、０．３〜５０モル％である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
7. 前記イオン交換樹脂が、含フッ素イオン交換樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
8. 前記含フッ素イオン交換樹脂が、下式（β）で表される基を有する、請求項７に記載の固体高分子電解質膜。
   

   

   ただし、Ｑ^２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合は０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合は１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合は２であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
9. 前記含フッ素イオン交換樹脂が、下式（γ）で表される基を有する、請求項７または８に記載の固体高分子電解質膜。
   

   

   ただし、Ｒ^ｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^３は、酸素原子または窒素原子である。ｃは、Ｘ^３が酸素原子の場合は０であり、Ｘ^３が窒素原子の場合は１であり、ｄは、１〜４の整数である。
10. さらに補強体を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
11. 前記補強体が、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体である、請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
12. 触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、
    触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
    前記固体高分子電解質膜が、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体高分子電解質膜である、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
13. 触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、
    触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
    前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の触媒層が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

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