JPWO2007013532A1 - フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー - Google Patents

Abstract

スルホン酸基に変換しうる基であるフルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、その中間体およびそれらの生産性の高い製造方法を提供する。また、該化合物を重合させたフルオロスルホニル基含有ポリマー、および該ポリマーから得たスルホン酸基含有ポリマーを提供する。下式（ｍ０）で表される化合物の製造方法、該化合物、該化合物を重合させたフルオロスルホニル基含有ポリマー、および該ポリマーから得たスルホン酸基含有ポリマー。ただし、ＲＦ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基を、ＲＦ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基を、ｎは、０または１を示す。

Description

本発明はフルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、その中間体、それら製造方法、該化合物を重合させたフルオロスルホニル基含有ポリマー、および該ポリマーから得たスルホン酸基含有ポリマーに関する。

従来、イオン交換膜（たとえば、食塩電解や固体高分子形燃料電池に使用される膜）や燃料電池の触媒層を構成する電解質材料として、下式で表される含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンの共重合体のフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換したポリマーが汎用的に用いられている。ただし、下式中、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｐは０または１を示し、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ
スルホン酸基含有ポリマー（以下、スルホン酸ポリマーとも記す。）は、高イオン交換容量の膜にして食塩電解セル等に使用した場合には、電解電力を低減できるポリマーである。またスルホン酸ポリマーは、燃料電池に使用した場合には、発電エネルギー効率を向上させうるポリマーである。該スルホン酸ポリマーとしては、よりイオン交換容量が大きく、より電気抵抗が低い重合体であるのが好ましい。

従来のフルオロスルホニル基含有モノマーでは、高分子量のパーフルオロポリマーを得るためには重合反応性の高いテトラフルオロエチレンとの共重合が必須であるが、スルホン酸ポリマーのイオン交換容量を大きくする目的で、共重合に用いるフルオロスルホニル基含有モノマーの比率を高くすると、共重合体の分子量が低くなる問題があった。分子量の低い共重合体から形成される膜は、機械的強度および耐久性が不充分であり、実用的ではない問題があった。

そこで、高いイオン交換容量を維持し、かつ、強度を保持するためにテトラフルオロエチレン含有量の高い膜を得るために、分子内にスルホン酸基またはフルオロスルホニル基等のスルホン酸基に変換できる前駆体基を２個有するモノマーの使用が提案されている。すなわち、特許文献１においては、以下のモノマーが提案されている。
［ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ａ]［ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｂ]ＣＦ−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
上記式中、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、Ｑ^Ｆは単結合またはエーテル性酸素原子を含有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を示す。

しかし、このモノマーを製造するには、［ＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_ａ]［ＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｂ]ＣＨ−なる構造を含有する中間体をフッ素ガスを用いて水素原子を全てフッ素原子に置換する必要があるが、そのフッ素化反応時にＣ−Ｓ結合が切断され易く、フッ素化の収率が低いという課題を有している。また、このモノマーを重合させた重合体については記載されていない。

特許文献２には、以下のモノマーが提案されている。
（ＸＳＯ_２）_ｋＣＹ_１（ＣＦ_２）_ｍＯ（ＣＦＺＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２
上記式中、ｋ＝２または３、ｋ＋ｌ＝３、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜５、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、Ｏ（Ｍ）_１／Ｌ（Ｍは１〜３価金属、Ｌは該金属の価数）、ＯＲ（Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、前記アルキル基は、炭素でなく水素でもない元素を含むものであってもよい）、または、Ａ−（ＳＯ_２Ｒｆ）_ａＢ（Ａは、チッ素または炭素であり、ａは、Ａがチッ素のときａ＝１、Ａが炭素のときａ＝２であり、Ｂは水素または一価の金属であり、Ｒｆは過フッ化アルキル基である。）、Ｙ＝Ｆ、ＣｌまたはＣＦ_３、Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＢｒまたはＩである。

このモノマーから得られるスルホン酸ポリマーは、複数のスルホン酸基が１つの炭素原子に結合しており、このような構造が長期に亘って耐久性を有するかどうかの知見がなく、安定性に懸念がある。

国際公開第２００５／００３０６２号パンフレット（請求項１７） 国際公開第０３／１０６５１５号パンフレット（請求項１）

本発明は、スルホン酸基に変換しうる基であるフルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、その中間体およびそれらの生産性の高い製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、該化合物を重合させたフルオロスルホニル基含有ポリマー、および該ポリマーから得たスルホン酸基含有ポリマーを提供することを課題とする。

本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。

［１］下式（ａ）で表される化合物をＭ^ａＦ（Ｍ^ａは１価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、下式（ｂ１）で表される化合物または下式（ｂ２）で表される化合物と反応させて下式（ｃ）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ｃ）で表される化合物の製造方法。ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^Ｆ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。Ｒ^Ｆ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。

［２］［１］に記載の製造方法により下式（ｃ）で表される化合物を得る工程を経て、下式（ｍ０）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ｍ０）で表される化合物の製造方法（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^Ｆ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。Ｒ^Ｆ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。ｎは、０または１。）。

［３］［１］に記載の製造方法により下式（ｃ）で表される化合物を得て、ついでこれをＭ^ａＦ（Ｍ^ａは１価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、ヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させて下式（ｄ）で表される化合物を得て、次に該化合物を熱分解して下式（ｍ０_０）で表される化合物を得る［２］に記載の製造方法（ただし、式中Ｒ^Ｆ０１およびＲ^Ｆ０２は、前記と同じ意味を示す。

［４］［１］に記載の製造方法により下式（ｃ）で表される化合物を得て、ついでこれをＭ^ｂＦ（Ｍ^ｂはアルカリ金属原子を示す。）の存在下に下式（ｅ）で表される化合物と反応させて下式（ｍ０_１）で表される化合物を得る［２］に記載の製造方法（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^Ｆ０１およびＲ^Ｆ０２は、前記と同じ。Ｘは、−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌまたは−Ｂｒ。）。

［５］前記式（ｍ０）で表される化合物は、下式（ｍ１）で表される［２］記載の製造方法（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^Ｆ１１は、単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。ｎは、０または１。）。

［６］下式（ｍ０）で表される化合物を重合し、下式（ｍ０）で表される化合物に基づく単位を含むポリマーを得ることを特徴とするポリマーの製造方法（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^Ｆ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。Ｒ^Ｆ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。ｎは、０または１。）。

［７］下式（ｍ０）で表される化合物とテトラフルオロエチレンとを共重合し、下式（ｍ０）で表される化合物に基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーを得ることを特徴とするポリマーの製造方法（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^Ｆ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。Ｒ^Ｆ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。ｎは、０または１。）。

［８］下式（ｍ１）で表される化合物（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^Ｆ１１は、単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。）。

［９］下式（ｍ１１）で表される化合物。

［１０］下式（ｍ１２）で表される化合物。

［１１］下式（ｍ１３）で表される化合物。

［１２］［８］〜［１１］のいずれかに記載の化合物に基づく単位を含むポリマー。

［１３］［８］〜［１１］のいずれかに記載の化合物に基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマー。

［１４］［１２］または［１３］に記載のポリマーの−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換したポリマー。

［１５］下式（ｃ１）で表される化合物。

［１６］下式（ｃ２）で表される化合物。

［１７］下式（ｄ１）で表される化合物。

［１８］下式（ｄ２）で表される化合物。

本発明によれば、スルホン酸基に変換しうる基であるフルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、該化合物の反応中間体として極めて有用な化合物および該化合物を重合させて得られる１つの側鎖に２つのスルホン酸基を有するポリマーを提供できる。本発明のポリマーは、１つの側鎖に１つのスルホン酸基を有するポリマーに比べ、軟化温度が高く機械的強度に優れうる。また本発明のポリマーからなる高分子電解質は抵抗が低い。また、本発明の化合物およびポリマーは製造が容易であり、工業的実施が容易である。

本発明のポリマーにおける貯蔵弾性率と温度の関係を示す図。 モノマー組成とポリマーの比抵抗の関係を示す図。

本明細書においては、式（ｍ０）で表される化合物を化合物（ｍ０）と記す。ポリマーに含まれる式（ｍ０）で表される化合物に基づく単位は単位（ｍ０）と記す。単位（ｍ０）を含むポリマーをポリマー（ｍ０）と記す。他の式で表される化合物、単位、およびポリマーにおいても同様に記す。
ポリマーにおける単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位（繰り返し単位ともいう。）を意味するが、本発明における単位は重合反応によって直接形成する単位であっても、重合反応後の化学変換によって形成する単位であってもよい。
本明細書における有機基とは、炭素原子を１以上含む基をいう。

本発明の製造方法により、化合物（ｍ０）が得られる（Ｒ^Ｆ０１、Ｒ^Ｆ０２およびｎの定義は上述のとおり。以下同様。）。ここでＲ^Ｆ０１が単結合であるとは、ＳＯ_２Ｆ基がＣＦ基の炭素原子と直接結合していることを意味する（以下同様。）。

化合物（ｍ０）は、好ましくは化合物（ｍ１）として表される（Ｒ^Ｆ１１およびＲ^Ｆ１２の定義は上述のとおり。以下同様。）。

Ｒ^Ｆ１１はエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。原料の入手性およびモノマー蒸留精製の観点から、炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖のペルフルオロアルキレン基であることが更に好ましい。炭素数が多すぎると沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。
Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜４の直鎖のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。

原料の入手性、収率および蒸留精製の容易さの観点から、化合物（ｍ０）の好ましい具体例は、以下の化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）、化合物（ｍ１３）である。

本発明における化合物（ｍ０_０）（化合物（ｍ０）においてｎ＝０である化合物）は、以下の手順で合成できる。
＜１＞フルオロスルホニル基を含有するペルフルオロ化合物（ａ）を、Ｍ^ａＦ（Ｍ^ａは１価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、化合物（ｂ１）または化合物（ｂ２）と反応させて、化合物（ｃ）を得る。
＜２＞化合物（ｃ）を、Ｍ^ａＦ（Ｍ^ａの定義は上述のとおり。）の存在下で、ヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させて、化合物（ｄ）を得る。
＜３＞化合物（ｄ）を直接熱分解するか、または、一旦−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＭ^ｃ基（Ｍ^ｃはアルカリ金属原子）に変換したのち熱分解するかにより、化合物（ｍ０_０）に変換する。

前記＜１＞の反応における原料の化合物（ａ）としては、以下の化合物が好ましく使用できる。

化合物（ａ１）はＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを過酸化水素、ＮａＣｌＯまたは酸素を用いて酸化することにより合成することができる。酸素ガスを用いる場合、酸化反応は、不活性溶媒（たとえば、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペルフルオロシクロブタン等）の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよい。また反応の温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。

同様に化合物（ａ２）はＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを酸素酸化することによりより合成される。化合物（ａ２）の合成例は、特開昭５７−１７６９７３号公報に記載されている。ここで用いられるＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは、ＦＯＣＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＫＦおよびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆから合成される（ＵＳ４，２７３，７２９等）。そしてＦＯＣＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは、テトラフルオロエタン−β−スルトン（後述する化合物（ｂ１１）にトリエチルアミン等のアミンやＫＦ、ＮａＦ等の塩基触媒を作用させて異性化することにより合成できる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ．８２，ｐｐ６１８１−６１９９，（１９６０）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．３０，ｐｐ４８２１−４８２６，（１９９１）、ＷＯ２００３／１０６４０９）。すなわち、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは、従来テトラフルオロエタン−β−スルトンを出発原料として、ＦＯＣＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを経由する２段の反応で合成されていた。

しかし、実際には、テトラフルオロエタン−β−スルトン、ＫＦおよびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆを反応させて、中間体のＦＯＣＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを単離せずに合成することができる。具体的には、例えばテトラグライム等の溶媒の存在下にＫＦとテトラフルオロエタン−β−スルトンとを冷却しながら反応させ、これにＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆを滴下し、反応させることによりＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを得ることができる。

化合物（ｂ１）としては以下の化合物が例示される。

化合物（ｂ２）としては以下の化合物が例示される。

前記＜１＞の反応においては、非プロトン性の極性溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒として、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロエタン等を例示することができる。これらの混合溶媒を使用することもできる。反応温度は好ましくは−８０℃〜＋２００℃であり、より好ましくは−３０℃〜＋５０℃である。

Ｍ^ａＦとしては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオライドを例示することができる。特にフッ化セシウムとフッ化カリウムが好ましい。

化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）のいずれも、Ｍ^ａＦと反応して、Ｍ^ａＯＣＦ_２Ｒ^Ｆ０２−ＳＯ_２Ｆとなり、該化合物が化合物（ａ）と反応して化合物（ｃ）を生成する。化合物（ｂ１）をフッ化カリウムやトリエチルアミン等の塩基の存在下で化合物（ｂ２）に異性化させた後、用いることもできる。

前記＜２＞の反応は、＜１＞の反応と同様にフルオロホルミル基を有する化合物（ｃ）とエポキシ化合物であるヘキサフルオロプロペンオキシドの反応であり、＜１＞の反応と同様の反応条件で実施することができる。ヘキサフルオロプロペンオキシドの２モル付加物が生成する場合には、ヘキサフルオロプロペンオキシドの添加量を下げて反応転化率を低めに抑え、反応混合液から蒸留等により未反応の化合物（ｃ）を回収して再度反応に用いることにより、収率を改善することができる。

前記＜３＞の反応においては、化合物（ｄ）を、炭酸ナトリウムの存在下１５０〜２５０℃で気相熱分解するか、ガラスビーズの存在下２５０〜４００℃で気相熱分解することにより、化合物（ｍ０_０）を得ることができる。または、化合物（ｄ）にＭ^ｃＨＣＯ_３またはＭ^ｃ _２ＣＯ_３（Ｍ^ｃはアルカリ金属原子）を作用させて−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＭ^ｃ基に変換し、乾燥後、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃に加熱することにより熱分解を行い、化合物（ｍ０_０）を得ることができる。化合物（ｄ）の−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＭ^ｃ基に変換した後、非プロトン性の乾燥溶媒中で熱分解することもできる。この場合、前記＜１＞の反応と同様の溶媒を使用することができる。この場合の熱分解温度はおよそ７０〜２００℃である。

熱分解温度がおよそ２５０℃よりも低い場合には、下記の化合物（ｍ０_０−ｚ）が副生することがある。この化合物は、前記＜１＞の反応の際に副生した下記の化合物（ｄ−ｚ）に由来していると考えられる。すなわち、化合物（ｄ−ｚ）にヘキサフルオロプロペンオキシドが付加して熱分解することにより、化合物（ｍ０_０−ｚ）が生成すると考えられる。化合物（ｍ０_０−ｚ）はポリマーの耐熱性を損なう懸念があるので、化合物（ｍ０_０−ｚ）が副生する場合には、化合物（ｄ）の熱分解をおよそ２５０〜３５０℃の高温で実施することにより、該化合物の副生を抑制するのが好ましい。気相熱分解が好ましく採用される。また、化合物（ｍ０_０−ｚ）を含有する化合物（ｍ０_０）をおよそ２５０〜３５０℃の高温で熱処理することにより、化合物（ｍ０_０−ｚ）を除去することもできる。ポリマー中に単位（ｍ０_０−ｚ）が入ってしまった場合には、ポリマーを２５０〜３５０℃の高温で熱処理することにより、不安定部位を分解して安定化させることもできる。

本発明における化合物（ｍ０_１）（化合物（ｍ０）においてｎ＝１である化合物）は、前記＜１＞の反応に続いて、以下の反応を行うことにより合成できる。
＜４＞化合物（ｄ）に該化合物とおよそ等モル以上のＭ^ｂＦ（Ｍ^ｂはアルカリ金属原子を示す。）の存在下に化合物（ｅ）と反応させる。

Ｍ^ｂＦとしては、フッ化カリウムが特に好ましい。化合物（ｅ）においてＸは、−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、反応性の高さから特に−ＯＳＯ_２Ｆが好ましい。溶媒は前記＜１＞の反応と同様の溶媒を用いることができる。反応温度は、−５０℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。

本発明においては、化合物（ｍ０）を重合させることによってポリマーを製造できる。該ポリマーは、化合物（ｍ０）に基づく単位（ｍ０）を含むポリマー（以下、ポリマー（ｍ０）と記す。）である。

ポリマー（ｍ０）は、化合物（ｍ１）に基づく単位（ｍ１）を含むポリマー（ｍ１）であることが好ましい。

本発明のポリマー（ｍ０）は、単位（ｍ０）の１種以上からなるポリマーであってもよく、単位（ｍ０）の１種以上と単位（ｍ０）以外の単位（以下、他の単位という。）の１種以上からなる重合体であってもよい。後者のポリマー（ｍ０）としては単位（ｍ０）の１種と他の単位の１種以上とからなる重合体であるのが好ましい。他の単位を有する重合体であるポリマー（ｍ０）は、化合物（ｍ０）と共重合性の他のモノマーとを共重合させる方法によるのが好ましい。

他のモノマーとしては、通常非イオン性のモノマーが選択される。ここで非イオン性とは、イオン性基またはその前駆体基を有しないことを意味する。このような他のモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン等が挙げられる。他のモノマーのうち環構造を有するモノマーの例としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。他のモノマーのうち環化重合性のモノマーの例としては、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等が挙げられる。また、下記モノマー（式中ｐは２〜６の整数である。）も好適に使用され得る。

上記の他のモノマーのなかでもテトラフルオロエチレンは、その共重合体が化学的な安定性、耐熱性に優れているだけでなく、高い機械的強度を有し、共重合体の軟化温度も従来のスルホン酸ポリマーより高くなるので好ましい。

また、上記に例示した他のモノマーとともにさらに共重合できるモノマーとして、プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のペルフルオロα−オレフィン類、（ペルフルオロブチル）エチレン等の（ペルフルオロアルキル）エチレン類、３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等の（ペルフルオロアルキル）プロペン類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）やペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等のペルフルオロビニルエーテル類等を用いてもよい。

ペルフルオロビニルエーテル類のコモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＺ）_ｔ−Ｏ−Ｒｆで表わされる化合物が好ましい。ただし、ｔは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。なかでも、下記化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）が好ましい。ただし、式中、ｖは１〜９の整数であり、ｗは１〜９の整数であり、ｘは２または３である。

固体高分子形燃料電池用に高耐久で化学的な安定性に優れた電解質材料を形成するポリマーを得るためには、前記他のモノマーとしてペルフルオロ化合物を選択するのが好ましい。

燃料電池において化合物（ｍ０）とテトラフルオロエチレンを共重合して得られるポリマーと比べて、さらに高い軟化温度を有する固体高分子電解質膜や、電池出力を高めるためにカソード触媒層に適用される酸素溶解性または酸素透過性の大きい固体高分子電解質として用いられるポリマーを得るには、環構造をポリマーの中に導入することが好適である。この場合、他のモノマーとして前述の環構造を含有するモノマーまたは環化重合性のモノマーを選択することが好ましい。なかでも、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）が好ましい。

本発明のポリマー中に他の単位が含まれる場合、他の単位の割合は、後述のイオン交換容量の範囲になるように選定される。燃料電池の電解質膜に用いる場合、他の単位は前述のようにテトラフルオロエチレン単位が好ましいが、軟化温度や成形性を制御するためにさらに第３成分として他の単位を含んでいてもよい。第３成分は好ましくは環構造を有するモノマーまたは環化重合性のモノマーに基づく単位である。膜強度を保持するために、テトラフルオロエチレン単位は２０モル％以上含まれることが好ましく、４０モル％以上含まれることがより好ましい。本発明のポリマーを燃料電池の触媒層に用いる場合も、膜用途と同様の組成のポリマーを用いることができる。第３成分としては環構造を有するモノマーまたは環化重合性のモノマーに基づく単位が好ましい。また、他の単位として、環構造を有するモノマーまたは環化重合性モノマーに基づく単位を含み、テトラフルオロエチレン単位を含まないポリマーも使用可能であるが、長期に渡り安定して性能を発現させるために、好ましくはテトラフルオロエチレン単位を２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上含むポリマーが用いられる。

重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特に限定されない。例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、液体または超臨界の二酸化炭素中の重合等により行ってもよい。

ラジカルを生起させる方法は特に限定されず、例えば、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法を用いることもできるし、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を使用する方法も使用できる。重合反応の反応温度は特に限定されず、通常は１０〜１５０℃程度である。化合物（ｍ１）であって、ｎ＝０である化合物の場合は、好ましくは、１５〜８０℃で重合される。温度が高くなりすぎると、下式に示したように、生長末端ラジカルの自己転移による不均化反応により連鎖移動が起こり、分子量が上がりにくくなる。

化合物（ｍ１）であって、ｎ＝１である化合物の場合は、ｎ＝０の化合物に比べて重合反応性が低いので、反応性を高めるため、少し温度の高い領域６０〜１２０℃で重合するのが好ましい。

ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。

溶液重合を行う場合には、使用する溶媒は取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃の沸点を有していることが好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有していることがより好ましい。そして、溶媒中に１種または２種以上の上記モノマーを所定量投入し、ラジカル開始剤等を添加してラジカルを生起させて重合を行う。ガスモノマーおよび／または液モノマーの添加は、一括添加でも逐次添加でも連続添加でもよい。

ここで、使用可能な溶媒としては、ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロトリアルキルアミン類、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のペルフルオロカーボン類、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のハイドロフルオロカーボン類、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、等のハイドロクロロフルオロカーボン類を例示することができる。

懸濁重合は、水を分散媒として用いて、重合させるモノマーを添加し、ラジカル開始剤としてビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類等の非イオン性の開始剤を用いることにより行うことができる。溶液重合の項で述べた溶媒を助剤として添加することもできる。また、懸濁粒子の凝集を防ぐために、適宜界面活性剤を分散安定剤として添加してもよい。
分子量の調整には、ヘキサンやメタノール等の炭化水素系化合物を添加してもよい。

化合物（ｍ０）であって、ｎ＝１である化合物は、重合部位にＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−基を有するが、この化合物を用いて重合で得たポリマーは熱処理することが好ましい。ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−基を有するモノマーの重合体は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペン（以下「ＨＦＰ」という。）の共重合体（以下「ＦＥＰ」という。）と同様の下式（ｉｖ）の繰り返し単位を有し、ＦＥＰと同様に耐熱性が低い。ＦＥＰの場合、重合で得られたポリマーそのものでは、成形加工中に気泡の発生や溶融粘度（分子量）の変動が見られることが知られている。これは、熱的に不安定なポリマー主鎖、末端によるもので、ＦＥＰにおいては、特に主鎖中のＨＦＰ−ＨＦＰ結合が弱いことが原因であることが知られている。その対策として、２００〜４００℃の高温で処理したり、２軸押出機内で高せん断力を加えて結合の弱い部分を切断するということなどが行われている（ふっ素樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社（１９９０）、ＩＩふっ素樹脂 ２．テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ｐ２１３）。そのため、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−基を有するモノマーの重合体の場合もＦＥＰと同様に熱処理をすることが好ましいと考えられる。

本発明のポリマーは、耐久性改善等のため、重合した後に空気および／または水の存在下で加熱処理したり、フッ素ガスでフッ素化することにより、ポリマー末端等の不安定部位を安定化してもよい。

本発明の−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーの重量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、特に５×１０^４〜５×１０^６、さらには１×１０^５〜３×１０^６であることが好ましい。ポリマーの分子量が小さすぎると、膨潤度等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分になるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると、溶液化や成形が困難になるおそれがある。

本発明の−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーは、塩基の存在下で加水分解、または加水分解後酸型化処理することにより、スルホン酸塩基またはスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）を含有するポリマーに変換することができる。このようなポリマーは、高分子電解質として好適である。このようにして得られるイオン性基含有ポリマーは、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。これらの基の変換方法やポリマー処理は、公知の方法および条件にしたがって実施できる。

本発明のポリマーにおいては、１つの単位内の２つのスルホン酸基は同一の炭素原子に結合していない。２つのスルホン酸基が同一の炭素原子に結合していると、ポリマー分子中の隣接する−ＣＦ（ＳＯ_３Ｈ）_２基間の距離は逆に大きくなり、スルホン酸基間のプロトン伝達はあまり容易ではなく、プロトン伝導性向上効果は大きくはないと考えられる。一方、本発明のポリマーは、１つの単位内の２つのスルホン酸基がペルフルオロアルキレン構造等を介して適度に離れていることにより、ポリマー分子中の各スルホン酸基間の距離が平均化し、プロトンの移動が容易になり好ましいと考えられる。

本発明の−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーは、軟化温度が９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であるとさらに好ましい。ここで、ポリマーの軟化温度とは、ポリマーを室温付近から徐々に昇温した場合に、ポリマーの弾性率が急激に低下しはじめるときの温度であり、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分にて動的粘弾性の測定を行ったときに、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる温度と定義する。

−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーは、イオン交換容量（以下、Ａ_Ｒという）が０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ／ｇとする）であることが好ましい。ポリマーのＡ_Ｒが小さすぎると、ポリマーは含水率が低下してイオン伝導性が低くなるので、ポリマーを固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜または触媒層の構成材料として使用すると、十分な電池出力を得ることが困難になるおそれがある。一方、ポリマーのＡ_Ｒが大きすぎると、分子量の高いポリマーの合成が容易でなく、また、ポリマーが過度に水で膨潤するため強度の保持が難しくなる。

上記の観点から本発明の−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーのＡ_Ｒは、０．９〜２．３ｍｅｑ／ｇであるとより好ましく、１．４〜２．１ｍｅｑ／ｇであるとさらに好ましい。汎用的に用いられている、側鎖に−ＳＯ_３Ｈ基をひとつだけ有するポリマーは、抵抗と強度のバランスからＡ_Ｒが０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇのものが用いられているが、本発明の側鎖に−ＳＯ_３Ｈ基を２つ有するポリマーは、イオン交換容量を大きくして従来の膜より抵抗を下げても、機械的強度を保持することができる。

本発明の−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーは、固体高分子電解質として、食塩電解や燃料電池用途に限定されず、種々の用途に使用できる。本明細書において固体高分子電解質材料とは、イオン性基の機能を活かして使用される固体高分子材料のことをいい、イオン性基はイオン伝導機能、イオン交換機能、吸水機能等を有し、強酸基を含有する場合には酸触媒作用を有する。水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に使用するプロトン選択透過膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に使用する電気透析用陽イオン交換膜等にも使用できる。また、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のポリマー電解質、固体酸触媒、陽イオン交換樹脂、修飾電極を用いたセンサー、空気中の微量イオンを除去するためのイオン交換フィルタやアクチュエーター、エレクトロクロミック表示素子等にも使用できる。すなわち、各種の電気化学プロセスの材料として使用できる。

また、本発明の−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーは固体酸触媒としても使用できるが、この場合には、その軟化温度が高ければ反応温度を高くできるので、所望の反応をより高い温度領域において進行させることが可能となる。本発明の−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーはイオン交換容量を大きくできるので、反応活性点を従来のポリマーよりも多く導入することができる。

また、本発明の−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーは、酸、塩基、および塩類の分離精製に用いる拡散透析用の膜、蛋白質分離のための荷電型多孔膜（荷電型逆浸透膜、荷電型限外ろ過膜、荷電型ミクロろ過膜等）、除湿膜、加湿膜等にも使用できる。さらに、ＰＴＦＥ多孔体からなるフィルターへの親水性付与剤として使用することもできる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、用いた略号を以下に示す。
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ
ＰＳＶＥ ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
ＡＩＢＮ ：（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）
ＩＰＰ ：（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２
ＨＣＦＣ１４１ｂ ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ
ＴＦＥ ：ＣＦ_２＝ＣＦ_２ 。

ポリマーの物性測定を以下のように行った。
ポリマーの分子量の指標としてＴＱ値を測定した。ＴＱ値（単位：℃）とは、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所製）を用いて温度を変えて押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱ値を求めた。

ポリマー組成は、フルオロスルホニル基を赤外吸収スペクトルで定量することにより求めた。

ポリマーのＡ_Ｒは以下のようにして求めた。ＴＦＥと化合物（ｍ１１）の共重合体については、ポリマーＦ１２を一定濃度のＮａＯＨの水／メタノールを溶媒とする溶液に浸漬して加水分解し、その溶液を逆滴定することによりＡ_Ｒを求めた。ＴＦＥと化合物（ｍ１１）の共重合体の他のポリマーについては、赤外吸収スペクトルのフルオロスルホニル基の吸収強度をポリマーＦ４のそれと比較することにより求めた。ＴＦＥと化合物（ｍ１２）の共重合体については、ポリマーＦ２０は加水分解・逆滴定によりＡ_Ｒを求め、その他のポリマーについては、赤外吸収スペクトルにより求めた。ＴＦＥとＰＳＶＥの共重合体については、ポリマーＦ１０１〜１０３の加水分解・逆滴定によりＡ_Ｒを求めた。

軟化温度の測定は、次のようにして実施した。重合で得たポリマーをＴＱ温度付近でプレスして厚さ約１００〜２００μｍのフィルムを作成した。該フィルムをアルカリ加水分解後、酸処理により酸型のポリマーに変換した。動的粘弾性測定装置ＤＶＡ２００（アイティー計測社製）を用いて、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分にて、前記酸型フィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる値を軟化温度とした。

比抵抗は、５ｍｍ幅のフィルムに５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により８０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿条件下で交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧で測定した。

［例１］化合物（ｍ１１）の合成
以下に示す合成ルートにより化合物（ｍ１１）を合成した。以下にその詳細を記載する。特表２００２−５２８４３３号公報（実施例１）に記載の方法と同様にして、化合物（ｓ１）を合成した。

（１）化合物（ａ１）の合成
オートクレーブ（内容積２００ｃｍ^３）に、化合物（ｓ１）（３００ｇ）を仕込み、内温を１００℃〜１０１．５℃に保持しながら酸素ガスをバブリングして酸化反応を行った。バブリングに伴いオートクレーブの内圧が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇した時点でバブリングを停止し、内温を２５℃まで冷却して内圧をパージした。

引き続き、オートクレーブ内容液の^１９Ｆ−ＮＭＲ解析において、炭素原子に結合する全てのフッ素原子に由来するスペクトルの面積和に対する、炭素−炭素不飽和結合に結合するフッ素原子に由来するスペクトルの面積和の比が０．０５以下になるまで、酸化反応を繰り返し行って化合物（ａ１）を得た（収量２６０ｇ）。

化合物（ａ１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．２４（１Ｆ），−１０９．４５（１Ｆ），−１０９．７５（２Ｆ），−１１２．５５（１Ｆ），−１５２．５５（１Ｆ），−１１８．１０〜−１２４．１９（２Ｆ）。

（２）化合物（ｃ１）の合成
撹拌機、滴下ロートとジムロート型冷却器を備えた２００ｃｍ^３のガラスフラスコに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学製）（６．４ｇ）とモノグライム（５１ｇ）を入れ撹拌し、内温を５〜１０℃に冷却しながら滴下ロートよりテトラフルオロエタン−β−スルトン（化合物（ｂ１１））（２０ｇ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、その後、滴下ロートより化合物（ａ１）（２８ｇ）を１０〜２０℃で滴下した。滴下後２０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、減圧蒸留し、７５℃／４ｋＰａ（絶対圧）の留分として４３．２ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）純度は９８％であった。

化合物（ｃ１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．５（１Ｆ），４５．８（１Ｆ），２７．９（１Ｆ），−７７．１（１Ｆ），−８５．５（１Ｆ），−１０７．６（２Ｆ），−１１２．５（２Ｆ），−１１８．８（２Ｆ），−１２８．０（１Ｆ）。

（３）化合物（ｄ１）の合成
撹拌機、圧力計を備えた２００ｃｍ^３ステンレス製オートクレーブにフッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学製）（１．２ｇ）、モノグライム（９．６ｇ）および化合物（ｃ１）（９２ｇ）を加え、５〜１０℃で１時間撹拌した。その後、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力でヘキサフルオロプロペンオキシド（３３ｇ）を連続添加した。添加終了後、２時間撹拌を続け、その後反応液を分液ロートに取り出し、フルオロカーボン層１２１ｇを得た。

蒸留により６０℃／０．３３ｋＰａ（絶対圧）の留分８６．６ｇを得た。留分のＧＣ純度は９４％であった。主な副生成物はヘキサフルオロプロペンオキシドが２モル付加した化合物であった。

化合物（ｄ１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．４（１Ｆ），４５．３（１Ｆ），２６．７（１Ｆ），−７６．６（１Ｆ），−７９．０（２Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８３．７（１Ｆ），−１０７．０（１Ｆ），−１０８．６（１Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１８．５（２Ｆ），−１３１．１（１Ｆ），−１４０．４（１Ｆ）。

（４）化合物（ｍ１１）の合成
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作成した。片側にガラスウールを充填し、もう一方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填した流動層型反応器とした。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料は定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。

上記Ｕ字管を塩浴に入れて、反応温度３３０℃で化合物（ｄ１）（６３ｇ）を３時間かけて供給した。その時の化合物（ｄ１）／Ｎ_２のモル比は１／２０であった。
反応終了後、液体窒素トラップより４７．４ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８５％であった。蒸留により沸点６６℃／０．６７ｋＰａ（絶対圧）の留分として、化合物（ｍ１１）を２５ｇ得た。ＧＣ純度は９９％であった。

モノマー（ｍ１１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．３（１Ｆ），４５．４（１Ｆ），−７９．１（２Ｆ），−８２．８（２Ｆ），−１０６．７（１Ｆ），−１０８．４（１Ｆ），−１１２．３（２Ｆ），−１１２．７（ｄｄ，Ｊ＝８２．２Ｈｚ，６６．９Ｈｚ，１Ｆ），−１１８．５（２Ｆ），−１２１．３（ｄｄ，Ｊ＝１１２．７Ｈｚ，８２．２Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．２（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．０Ｈｚ，１Ｆ），−１４０．２（１Ｆ）。

［例２］化合物（ｍ１２）の合成
以下に示す合成ルートにより化合物（ｍ１２）を合成した。以下にその詳細を記載する。特開昭５７−１７６９７３号公報（実施例２）に記載された方法と同様にして、化合物（ａ２）を合成した。また、化合物（ａ２）は以下の方法でも合成できる。

化合物（ａ２）の合成
撹拌翼付きの撹拌機、液・ガスの仕込み口、生成物の抜き出し口、及び冷却コンデンサーを備えたハステロイＣ製の０．２Ｌオートクレーブを用い、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１２８ｇ仕込んだ。次いで、撹拌機で２５０ｒｐｍにて回転させて撹拌しつつ、１１０℃に加熱し、酸素ガスを毎分５Ｌ、窒素ガスを毎分２０Ｌの流量で、反応器に導入した。反応圧力は、背圧弁を用いて３．０ＭＰａ（ゲージ圧力）に保った。反応混合液は冷却コンデンサーにより、還流させ、ガスは背圧弁を通じて反応器外へ排出した。原料化合物の転化率をチェックしながら反応を行い、転化率のチェックは生成物の取り出し口から反応混合物の一部を抜き出すことにより行った。反応生成物の分析はガスクロマトグラフによって行った。酸素ガスは原料化合物の転化率が９０％となるまで仕込んだ。反応時間は１６時間を要し、化合物（ａ２）の収率は７３％、選択率は８１％であった。

（１）化合物（ｃ２）の合成
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒備えた３００ｃｍ^３の４口丸底フラスコを準備した。窒素雰囲気下、反応容器内にフッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学製）（１．６ｇ）とジメトキシエタン（１５．９ｇ）を加えた。

続いて反応容器を氷浴で冷却して、滴下ロートよりテトラフルオロエタン−β−スルトン（化合物（ｂ１１））４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、化合物（ａ２）（８２．０ｇ）を滴下ロートから反応容器内に１５分かけて滴下した。内温上昇は殆ど観測されなかった。滴下終了後、室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ＧＣ純度は５５％であった。
回収液を２００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）で主留９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。

化合物（ｃ２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．６（２Ｆ），２７．４（１Ｆ），−７７．７（１Ｆ），−８２．５（２Ｆ），−８４．０（２Ｆ），−８５．１（１Ｆ），−１１２．５（２Ｆ），−１１２．８（２Ｆ），−１３０．５（１Ｆ）。

（２）化合物（ｄ２）の合成
内容積２００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブにフッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製、以下、単に「ＫＦ」と記載する。）（１．１ｇ）を加えた。脱気後、減圧下でジメトキシエタン（５．３ｇ）、アセトニトリル（５．３ｇ）、化合物（ｃ２）（９５．８ｇ）を加えた。

続いて反応容器を氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド（２７．２ｇ）を２７分かけて添加した後、撹拌しながら室温に戻して一晩撹拌した。
分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として、化合物（ｄ２）を７２．０ｇ得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。

化合物（ｄ２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．６（１Ｆ），４５．２（１Ｆ）２６．７（１Ｆ），−７７．８（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．２、−８２．３（２ピーク合わせて７Ｆ），−８５．０（１Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．７（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ），−１４５．０（１Ｆ）。

（３）化合物（ｍ１２）の合成（その１）
温度計、滴下ロートと撹拌子を備えた５０ｃｍ^３の２口丸底フラスコを準備した。窒素雰囲気下、反応容器内に炭酸水素カリウム（１．０２ｇ）とジメトキシエタン（８．７８ｇ）を加えた。続いて氷浴に浸して冷却し、内温４〜１１℃にて化合物（ｄ２）７．０５ｇを滴下ロートより２１分かけて滴下した。滴下終了後氷浴をはずし、室温で２．５時間撹拌実施した。

ローターリーエバポレーターで溶媒を留去し、真空乾燥を８０℃で１４時間、１００℃で５．５時間、１２０℃で１０．５時間実施した。乾燥後、カリウム塩６．７１ｇを得た。
同様にして化合物（ｄ２）（６４．５ｇ）よりカリウム塩５２．８ｇを得た。

次に、温度計を備えた５０ｃｍ^３の２口丸底フラスコに単常留装置を装着した。反応系内にカリウム塩６．６ｇを投入した。減圧下、反応容器を徐々にオイルバスで加温した。オイルバス温度１９０〜２３０℃にて約１時間かけて液体の留分４．３４ｇ（ＧＣ純度８７．８％）を回収した。同様にして、カリウム塩５２．４ｇよりオイルバス温度１９０〜２５０℃にて約１時間かけて液体の留分４０．２ｇ（ＧＣ８７％）を回収した。
これら２つの留分を合わせて蒸留を行い、化合物（ｍ１２）（２６．７ｇ）を沸点７３〜７４℃／０．６７ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣ純度は９２％であった。ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析計）で分析したところ、下記の異性体（ｐ）および不純物（ｑ）と考えられる化合物をそれぞれ３％ずつ含有していた。

（４）化合物（ｍ１２）の合成（その２）
化合物（ｍ１１）の合成と同様にして、流動層型反応装置を用いて化合物（ｄ２）（３４．６ｇ）を反応温度３４０℃で１．５時間かけて供給した。
反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの反応生成物を得た。ＧＣ純度は８４％であった。蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ留分として化合物（ｍ１２）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。

化合物（ｍ１２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。

［例３］ポリマーの合成
オートクレーブ（内容積１００ｃｍ^３、ステンレス製）に、化合物（ｍ１１）（３５．２２ｇ）、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（２８．７８ｇ）およびＩＰＰ（１１．９ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、２５．６時間重合を行った。つづいてオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。

反応液をＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後、ＨＣＦＣ１４１ｂを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ中でポリマーを撹拌して、ＨＣＦＣ１４１ｂで再凝集した。８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマーＦ１１を得た。生成量は１２．２ｇであった。
ＩＲより求めた単位（ｍ１１）の含有率は１７．８ｍｏｌ％であった。ＴＱ値は２３７℃であった。

［例４〜７］ポリマーの合成
例３において、各条件を表１のように変更したほかは例３と同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）を共重合し、ポリマーＦ１２〜Ｆ１５を得た。重合結果を表１に示した。

［例８〜１２］ポリマーの合成
例３において、各条件を表２のように変更したほかは例３と同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）を共重合し、ポリマーＦ１６〜Ｆ２０を得た。重合結果を表２に示した。

［例１３〜２１］酸型ポリマーの合成
例３〜１１で得られたポリマーＦ１１〜Ｆ１９を次の方法でそれぞれ処理し、酸型のポリマーＨ１１〜Ｈ１９のフィルムを得た。まず、ポリマーＦ１５は３２０℃の温度で、その他のポリマーはＴＱ温度で、加圧プレス成形によりそれぞれのポリマーフィルム（膜厚１００〜２００μｍ）に加工した。次にジメチルスルホキシドの３０質量％とＫＯＨの１５質量％を含む水溶液に、８０℃にてポリマーフィルムを１６時間浸漬させることにより、ポリマーフィルム中の−ＳＯ_２Ｆ基が加水分解され、−ＳＯ_３Ｋ基に変換された。

さらに該ポリマーフィルムを、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を用い、５０℃で２時間浸漬した後塩酸水溶液を交換する酸処理を４回繰り返し行った。次に該ポリマーフィルムをイオン交換水で充分水洗を行い、該ポリマーフィルム中の−ＳＯ_３Ｋ基が−ＳＯ_３Ｈ基に変換されたポリマーフィルムを得た。

酸型のポリマーの軟化温度と比抵抗を測定した。その結果を表３および表４に示した。また、動的粘弾性の測定においてｔａｎδのピーク値より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を併記した。

［例２２〜２４］
ＴＦＥとＰＳＶＥを共重合してポリマーＦ１０１〜１０３を得た。さらに酸型に変換してポリマーＨ１０１〜１０３を得た。各ポリマーの物性を測定し、その結果を表５に示した。

［例２５］化合物（ｍ１３）の合成
例２における化合物（ｍ１２）の合成ルートと同様に化合物（ｃ２）を合成した後、化合物（ｃ２）から下記のとおり化合物（ｍ１３）を合成した。以下にその詳細を記載する。

温度計、ジムロート冷却器、撹拌機を装着した２０００ｍＬ４つ口フラスコに窒素雰囲気下でジグライム６７７ｇを挿入した。次に撹拌しながら２３．３３ｇ（４０２ｍｍｏｌ）のＫＦを加えた。滴下ロートを反応容器に取り付け、反応容器を氷浴にて冷却した。化合物（Ｃ２）１９１．０２ｇ（３６３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この間、内温は２．７〜６．４℃であった。氷浴で冷却したまま２時間撹拌した。

次に滴下ロートから８８．５５ｇ（３８５ｍｍｏｌ）のＣＦ_２＝ＣＦＯＳＯ_２Ｆを４０分間かけて滴下した。この間、内温は０．９〜３．４℃であった。氷浴で冷却したままで３時間撹拌を続け、さらに一晩室温で撹拌した。反応液をろ過した後、二相分離した下層を回収して粗生成物２１８ｇ（純度７１．７％）を得た。そして、減圧蒸留により、化合物（ｍ１３）を得た。沸点１０５−１０６℃／１．３−１．５ｋＰａ。単離収率４５％。

化合物（ｍ１３）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．１（１Ｆ），−７２．１（２Ｆ），−７９．６（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８２．９（２Ｆ），−９０．３（１Ｆ），−１０４．２（１Ｆ），−１１２．５（２Ｆ），−１１２．７（２Ｆ），−１４５．２（１Ｆ），−１９０．８（１Ｆ）。

［例２６〜２７］ポリマーの合成
例３において、各条件を表６のように変更したほかは例３と同様にして、ＴＦＥと化合物（ｍ１３）を共重合し、ポリマーＦ２６〜Ｆ２７を得た。重合結果を表６に示した。なお、ＴＦＥと化合物（ｍ１３）の共重合体については、熱プレスにより作成した厚み１００〜２００μｍのフィルムについて硫黄原子の蛍光Ｘ線強度を測定（使用装置名：ＲＩＸ３０００、理学電機工業株式会社）することによりイオン交換容量を求めた。標準サンプルとしてＦ１０１のフィルムを使用した。

［例２８〜例２９］酸型ポリマーの調製と物性測定
例２６、２７で得られたポリマーＦ２６〜Ｆ２７を空気中３００℃で４０時間の熱処理をした。その後、例１３〜２１と同様の処理を行い、酸型ポリマーＨ２６、Ｈ２７を得た。これらのポリマーに対し、例１３〜２１と同様の物性測定を行った。その結果を表７に示した。

図１は、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）を共重合して酸型に変換したポリマーＨ１１およびＴＦＥと化合物（ｍ１２）を共重合して酸型に変換したポリマーＨ１６のフィルムを用いて動的粘弾性測定を行って得られた貯蔵弾性率と温度の関係を示したものである。比較としてＴＦＥとＰＳＶＥを共重合して酸型に変換したポリマーＨ１０１のそれも表した。化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）とＴＦＥを共重合して得た酸型に変換したポリマーは、従来用いられているＴＦＥとＰＳＶＥを共重合して酸型に変換したポリマーに比べて、軟化温度およびガラス転移温度が高いことが分かる。

図２は、ポリマーにおける化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）またはＰＳＶＥの含有率（モル％）と酸型のポリマーの比抵抗の関係を示したものである。フルオロスルホニル基を２つ有する化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）とＴＦＥを共重合して得た酸型に変換したポリマーは、従来のＰＳＶＥとＴＦＥを共重合して得たそれよりも、モノマー含有率が少なくても抵抗が低いことが分かる。ビニルエーテルモノマーの含有率が低く、ＴＦＥ含有率が高いほど機械的強度が高くなるため、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）を用いると、ＰＳＶＥに比べて、低抵抗で高強度の酸型ポリマーが得られることが分かる。

本発明は、フルオロスルホニル基を２つ含有する化合物、該化合物の反応中間体として極めて有用な化合物、およびそれらの製造方法を提供する。該化合物を重合させたポリマーは、一つの側鎖に２つのスルホン酸基を有するため、軟化温度が高く機械的強度（たとえば、高温温域における弾性率）に優れうる。また本発明のポリマーからなる高分子電解質は抵抗が低い。イオン交換膜（食塩電解用のイオン交換膜や燃料電池用のイオン交換膜）や燃料電池の触媒層に用いうる有用な電解質材料が提供される。

なお、２００５年７月２７日に出願された日本特許出願２００５−２１７１１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (18)

1. 下式（ａ）で表される化合物をＭ^ａＦ（Ｍ^ａは１価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、下式（ｂ１）で表される化合物または下式（ｂ２）で表される化合物と反応させて下式（ｃ）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ｃ）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。
   Ｒ^Ｆ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。
2. 請求項１に記載の製造方法により下式（ｃ）で表される化合物を得る工程を経て、下式（ｍ０）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ｍ０）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。
   Ｒ^Ｆ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。
   ｎは、０または１。
3. 請求項１に記載の製造方法により下式（ｃ）で表される化合物を得て、ついでこれをＭ^ａＦ（Ｍ^ａは１価の陽イオンを形成可能な金属原子を示す。）の存在下に、ヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させて下式（ｄ）で表される化合物を得て、次に該化合物を熱分解して下式（ｍ０_０）で表される化合物を得る請求項２に記載の製造方法。
   

   

   ただし、式中Ｒ^Ｆ０１およびＲ^Ｆ０２は、前記と同じ意味を示す。
4. 請求項１に記載の製造方法により下式（ｃ）で表される化合物を得て、ついでこれをＭ^ｂＦ（Ｍ^ｂはアルカリ金属原子を示す。）の存在下に下式（ｅ）で表される化合物と反応させて下式（ｍ０_１）で表される化合物を得る請求項２に記載の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ０１およびＲ^Ｆ０２は、前記と同じ。
   Ｘは、−ＯＳＯ_２Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌまたは−Ｂｒ。
5. 前記式（ｍ０）で表される化合物が、下式（ｍ１）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ１１は、単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。
   Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。
   ｎは、０または１。
6. 下式（ｍ０）で表される化合物を重合し、下式（ｍ０）で表される化合物に基づく単位を含むポリマーを得ることを特徴とするポリマーの製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。
   Ｒ^Ｆ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。
   ｎは、０または１。
7. 下式（ｍ０）で表される化合物とテトラフルオロエチレンとを共重合し、下式（ｍ０）で表される化合物に基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーを得ることを特徴とするポリマーの製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ０１は、単結合または炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。
   Ｒ^Ｆ０２は、炭素数１〜６の２価のペルフルオロ有機基。
   ｎは、０または１。
8. 下式（ｍ１）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ１１は、単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。
   Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基。
   ｎは、０または１．
9. 下式（ｍ１１）で表される化合物。
   

   
10. 下式（ｍ１２）で表される化合物。
    

    
11. 下式（ｍ１３）で表される化合物。
    

    
12. 請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物に基づく単位を含むポリマー。
13. 請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物に基づく単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマー。
14. 請求項１２または１３に記載のポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｈ基に変換したポリマー。
15. 下式（ｃ１）で表される化合物。
    

    
16. 下式（ｃ２）で表される化合物。
    

    
17. 下式（ｄ１）で表される化合物。
    

    
18. 下式（ｄ２）で表される化合物。
    

    

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