JP6172142B2 - 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents
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Description
2つのイオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子(ただし、イオン交換基のH+を除く。)のすべてがフッ素原子に置換された単位(A)と、5員環を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位(B)とを有するポリマーからなる電解質材料(特許文献1)。
エーテル当量=単位(C)を形成するモノマーの分子量/単位(C)を形成するモノマー中のエーテル結合の数 ・・・(I)。
前記単位(C)の割合は、前記ポリマー(H)を構成するすべての単位(100モル%)のうち、1〜30モル%であることが好ましい。
前記単位(B)の少なくとも一種は、下式(u21)で表される単位であることが好ましい。
前記R13およびR14は、フッ素原子であることが好ましい。
前記式(u21)で表される単位の少なくとも一種は、下式(u21−1)で表される単位であることが好ましい。
前記Q21およびQ22は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
前記Q21およびQ22の少なくとも一方は、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
前記ポリマー(H)は、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有することが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であることを特徴とする。
本発明の電解質材料は、本発明の膜電極接合体の触媒層に好適である。
本発明の液状組成物は、本発明の膜電極接合体の触媒層の形成に好適である。
本明細書においては、式(m1)で表される化合物を化合物(m1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式(g1)で表される基を基(g1)と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書においてモノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
本明細書において前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基である。前駆体基としては、−SO2F基等が挙げられる。
本発明の電解質材料は、特定のポリマー(H)からなる。
ポリマー(H)は、特定の単位(A)と、特定の単位(B)と、特定の単位(C)と、必要に応じて他の単位(D)とを有するコポリマーである。
単位(A)は、イオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子(ただし、イオン交換基のH+を除く。)のすべてがフッ素原子に置換された単位である。
単位(A)としては、1つのイオン交換基を有する単位(A1)、2つのイオン交換基を有する単位(A2)等が挙げられ、ポリマー(H)の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、単位(A2)が好ましい。
単位(A1)としては、ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位(u11)が好ましい。
Q1のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、ポリマー(H)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Y1としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−SO2X1(SO2Rf1)a −H+としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf1)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf1)2 −H+基)が挙げられる。
pは、0または1である。
単位(A2)としては、ポリマー(H)の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、基(g1)を有する単位であることが好ましい。
Q22は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、ポリマー(H)のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Q21、Q22の少なくとも一方は、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル結合性酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Y2は、フッ素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
−SO2X2(SO2Rf2)b −H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf2)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf2)2)−H+基)が挙げられる。
単位(u12)としては、ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位(u12−1)〜(u12−3)が好ましく、単位(u12−1)が特に好ましい。
単位(A)の割合は、ポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果から求められる。
単位(B)は、5員環を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位である。
単位(B)としては、後述するモノマー(b1)に基づく単位(B1)、後述するモノマー(b2)に基づく単位(B2)等が挙げられる。
単位(B1)としては、たとえば、単位(u21)〜(u23)が挙げられ、ポリマー(H)の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位(u21)または単位(u22)が好ましく、単位(u21)がより好ましい。
R13およびR14は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。R13およびR14は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
R25およびR26は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
単位(u22)としては、モノマーの合成のしやすさの点から、単位(u22−1)が特に好ましい。
単位(B2)としては、たとえば、単位(u24)が挙げられる。
R41〜R44は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
単位(B)の割合は、ポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果から求められる。
単位(C)は、イオン交換基および環構造を有さず、エーテル結合を有し、下式(I)で求めたエーテル当量が350以下であり、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位である。
エーテル当量=単位(C)を形成するモノマーの分子量/単位(C)を形成するモノマー中のエーテル結合の数 ・・・(I)。
単位(C)の割合は、ポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果から求められる。
他の単位(D)は、後述するモノマー(d)に基づく単位である。
他の単位(D)としては、ポリマー(H)の含水率を低減できる点から、TFEに基づく単位が特に好ましい。
単位(D)の割合は、ポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果から求められる。
ポリマー(H)のイオン交換容量は、0.9〜2.4ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、1.0〜1.8ミリ当量/g乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が1.0ミリ当量/g乾燥樹脂以上であれば、ポリマー(H)の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層の電解質材料として用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が1.8ミリ当量/g乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマー(H)の合成が容易であり、また、ポリマー(H)が過度に水で膨潤しないため、高温、高加湿条件下での発電においてポリマー(H)の溶出を抑制することができる。
ポリマー(H)は、たとえば、後述するポリマー(F)の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
ポリマー(F)は、特定のモノマー(a)、特定のモノマー(b)、特定のモノマー(c)、および必要に応じて他のモノマー(d)を重合することによって製造される。
モノマー(a)は、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマーである。
モノマー(a)としては、1つの前駆体基を有するモノマー(a1)、2つの前駆体基を有するモノマー(a2)等が挙げられ、ポリマー(H)の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、モノマー(a2)が好ましい。
モノマー(a1)としては、ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物(m11)が好ましい。
CF2=CF(CF2)pOCF2−CFY1−Q1−SO2F ・・・(m11)。
Q1、Y1、pは、単位(u11)において説明した通りである。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−SO2F ・・・(m11−1)、
CF2=CFOCF2CF2−SO2F ・・・(m11−2)、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2−SO2F ・・・(m11−3)、
CF2=CFCF2OCF2CF2−SO2F ・・・(m11−4)。
モノマー(a2)としては、ポリマー(H)の導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、低加湿ないし無加湿条件でも、高加湿条件でもより一層高い発電性能を発現できる点から、基(g2)を有する単位であることが好ましい。
化合物(m12)としては、ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物(m12−1)〜(m12−3)が好ましく、化合物(m12−1)が特に好ましい。
モノマー(b)は、5員環を有するペルフルオロモノマーである。
モノマー(b)としては、5員環を有するペルフルオロモノマー(以下、モノマー(b1)とも記す。)または環化重合により5員環を形成し得るペルフルオロモノマー(以下、モノマー(b2)とも記す。)が挙げられる。
5員環は、エーテル結合性酸素原子を1個または2個有してもよい環状のペルフルオロ有機基である。
モノマー(b1)における重合反応性の炭素−炭素二重結合は、5員環を構成する隣接する2個の炭素原子から構成されてもよく、5員環を構成する1個の炭素原子とこれに隣接する5員環外に存在する1個の炭素原子から構成されてもよく、5員環外に存在する隣接する2個の炭素原子から構成されてもよい。5員環外に存在する隣接する2個の炭素原子から構成される重合反応性の炭素−炭素二重結合は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい2価のペルフルオロ有機基(たとえば、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基等)を介して5員環に結合してもよい。
R21〜R26は、単位(u22)において説明した通りである。
R31〜R36は、単位(u23)において説明した通りである。
化合物(m22)は、国際公開第2000/056694号;Izvestiya Akademii Nauk SSSR、Seriya Khimicheskaya、1989年、第4巻,p.938−42等に記載された方法により合成できる。
化合物(m23)は、特開2006−241302号公報等に記載された方法により合成できる。
モノマー(b2)としては、たとえば、化合物(m24)が挙げられる。
CF(R41)=C(R43)−O−CF(R46)−CF(R45)−C(R44)=CF(R42) ・・・(m24)。
R41〜R46は、単位(u24)において説明した通りである。
CF2=CF−O−CF2−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−1)、
CF2=CF−O−CF2−CF(CF3)−CF=CF2 ・・・(m24−2)、
CF2=CF−O−CF(CF3)−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−3)。
モノマー(b1)として、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を2個以上有し、かつ5員環を有するペルフルオロモノマー(以下、モノマー(b3)とも記す。)を用いてもよい。モノマー(b3)を用いることにより、ポリマー(F)の分子量を上げることができる。
モノマー(b3)としては、たとえば、化合物(m25)が挙げられる。
化合物(m25)としては、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物(m25−1)〜(m25−6)が好ましい。
モノマー(c)は、イオン交換基、前駆体基および環構造を有さず、エーテル結合を有し、エーテル当量が350以下である、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個のみ有するペルフルオロモノマーである。
CF2=CF−O(CF2)vCF3 ・・・(m31)、
CF2=CF−(OCF2CF(CF3))wO(CF2)xCF3 ・・・(m32)、
CF2=CF−(OCF2CF2)yO(CF2)zCF3 ・・・(m33)。
v、w、x、y、zは、単位(u31)〜(u33)において説明した通りである。
CF2=CF−OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(エーテル当量:216)、
CF2=CF−OCF3(エーテル当量:166)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3(エーテル当量:149)、
CF2=CF−OCF2CF2CF3(エーテル当量:266)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF3(エーテル当量:116)、
CF2=CF−OCF2OCF2CF2CF3(エーテル当量:166)、
CF2=CF−OCF2OCF2OCF2OCF3(エーテル当量:91)、
CF2=CF−OCF2OCF3(エーテル当量:116)、
CF2=CF−OCF2(CF2)3OCF3(エーテル当量:191)、
CF2=CF−O[CF2CF2CF2O]nCF2CF2CF3(n=1、エーテル当量:216)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2CF2OCF3(エーテル当量:133)、
CF2=CF−OCF2OCF2CF2OCF3(エーテル当量:116)、
CF2=CF−OCF2OCF2CF3(エーテル当量:141)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2OCF2OCF3(エーテル当量:104)、
CF2=CF−OCF2CF2CF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2CF2CF3(エーテル当量:191)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3(エーテル当量:126)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3(エーテル当量:129)、
CF2=CF−OCF2CF2CF2O(CF2)3OCF2CF2CF3(エーテル当量:199)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF3(エーテル当量:96)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3(エーテル当量:91)、
CF2=CF−OCF2CF2CF2OCF3(エーテル当量:166)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2OCF3(エーテル当量:116)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF3(エーテル当量:141)、
CF2=CF−OCF2CF2OCF2CF3(エーテル当量:166)、
CF2=CF−OCF2CF2CF2OCF2CF2CF3(エーテル当量:216)。
モノマー(d)は、モノマー(a)、モノマー(b)およびモノマー(c)以外の他のモノマーである。
モノマー(d)としては、TFE、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)、ペルフルオロ(アリルビニルエーテル)、ペルフルオロα−オレフィン類(ヘキサフルオロプロピレン等)、(ペルフルオロアルキル)エチレン類((ペルフルオロブチル)エチレン等)、(ペルフルオロアルキル)プロペン類(3−ペルフルオロオクチル−1−プロペン等)等が挙げられる。モノマー(d)としては、TFEが特に好ましい。TFEは高い結晶性を有するため、ポリマー(H)が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマー(H)の含水率を低減できる。
CF2=CF−Q4−CF=CF2 ・・・(m4)。
CF2=CFOCF=CF2 ・・・(m4−1)、
CF2=CFO(CF2)hOCF=CF2 ・・・(m4−2)、
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]iO(CF2)k[OCF(CF3)CF2]jOCF=CF2 ・・・(m4−3)。
ただし、h、kは、2〜8の整数であり、i、jは、それぞれ独立に0〜5の整数であり、i+j≧1である。
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、10〜150℃である。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス(フルオロアシル)ペルオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス(フルオロアルキル)ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒;懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤;分子量調整剤として炭化水素系化合物(ヘキサン、メタノール等)等を添加してもよい。
−SO2F基をスルホン酸基(−SO3 −H+基)に変換する方法としては、下記(i)の方法が挙げられ、−SO2F基をスルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf)−H+基)に変換する方法としては、下記(ii)の方法が挙げられる。
(i)ポリマー(F)の−SO2F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
(ii)ポリマー(F)の−SO2F基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー(F)と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール等)、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、0〜120℃にて行う。
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
(ii−1)−SO2F基と、RfSO2NHMとを反応させる方法。
(ii−2)アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、MF、アンモニアまたは1〜3級アミンの存在下で、−SO2F基と、RfSO2NH2とを反応させる方法。
(ii−3)−SO2F基と、RfSO2NMSi(CH3)3とを反応させる方法。
ただし、Mは、アルカリ金属または1〜4級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸(硫酸、硝酸、塩酸等)で処理することにより行う。
モノマー(a')は、モノマー(a)の炭素−炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、−SO2F基を(ii)の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
以上説明した本発明の電解質材料にあっては、特定の単位(A)と特定の単位(B)とを有するため、該電解質材料を触媒層に含ませた膜電極接合体は、低加湿ないし無加湿条件下、および高加湿条件下のいずれにおいても充分な発電特性(出力電圧等)を発揮できる。特に、高温条件、かつ低加湿度条件ないし無加湿条件(セル温度:90℃以上、加湿度:30%RH以下)というような厳しい条件下においてでも、高い発電特性(出力電圧等)を発揮できる。
また、以上説明した本発明の電解質材料にあっては、側鎖に回転の自由度が高いエーテル結合を特定の割合で含む特定の単位(C)を有するため、剛直な構造の単位(B)を有するにも関わらず電解質材料が柔軟になり、該電解質材料を含ませた触媒層に割れが生じにくい。
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水の割合は、分散媒(100質量%)のうち、10〜99質量%が好ましく、40〜99質量%がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒(100質量%)のうち、1〜90質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、0〜250℃が好ましく、20〜150℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
図1は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体と記す。)の一例を示す断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
触媒層11は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
(i)触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜15、ガス拡散層12、またはカーボン層16上に塗布し、乾燥させる方法。
(ii)触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層11を形成し、該触媒層11を固体高分子電解質膜15上に転写する方法。
ガス拡散層12は、触媒層11に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
膜電極接合体10は、図2に示すように、触媒層11とガス拡散層12との間にカーボン層16を有してもよい。カーボン層16を配置することにより、触媒層11の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
固体高分子電解質膜15は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、公知の電解質材料が挙げられる。公知の電解質材料としては、単位(A1)とTFEに基づく単位とを有するポリマー;単位(A2)とTFEに基づく単位とを有するポリマー;単位(A1)と単位(A2)とTFEに基づく単位とを有するポリマー等が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、電解質材料を分散させた分散液である。
固体高分子電解質膜15は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
固体高分子電解質膜15は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸(リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等)を含んでいてもよい。
膜電極接合体10は、たとえば、下記の方法にて製造される。
(i)固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に触媒層11を形成して電極(アノード13、カソード14)とし、固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方法。
(i)基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、カーボン層16上に触媒層11を形成し、触媒層11と固体高分子電解質膜15とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層16を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層16を有するガス拡散層12で挟み込む方法。
以上説明した膜電極接合体10は、触媒層11が本発明の電解質材料を含んでいるため、低加湿、無加湿条件下および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れ、かつ触媒層に割れが生じにくい。特に、高温条件かつ低加湿度条件ないし無加湿条件というような厳しい条件下においてでも、発電特性に優れる。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)等が挙げられる。DMFCの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
単位(A)、単位(B)、単位(C)およびTFEに基づく単位の割合については、ポリマー(F)についての19F−NMRの測定結果から、ポリマー(F)におけるモノマー(a)に基づく単位、モノマー(b)に基づく単位、モノマー(c)に基づく単位およびTFEに基づく単位の割合を求め、これらをそれぞれポリマー(H)における単位(A)、単位(B)、単位(C)およびTFEに基づく単位の割合とした。
ポリマー(H)のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー(H)をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に24時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー(H)の乾燥質量を測定した。
ポリマー(H)を2モル/Lの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、60℃で1時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー(H)を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、0.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー(H)のイオン交換容量を求めた。
触媒層を目視で観察し、触媒層の割れを下記基準で評価した。
×:触媒層にヒビがあり、一部がETFEシートから剥離して浮いている。
○:触媒層にわずかかにヒビがあるが、ETFEシートに密着している。
◎:触媒層にヒビがなく、ETFEシートに密着している。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の条件下で発電特性の評価を実施した。
膜電極接合体の温度を95℃に維持し、アノードに水素(利用率50%)、カソードに空気(利用率50%)を、それぞれ175kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度18%RHに加湿して供給し、電流密度が1.0A/cm2のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。
◎:セル電圧が0.55V以上。
○:セル電圧が0.5V以上0.55V未満。
△:セル電圧が0.45V以上0.5V未満
×:セル電圧が0.45V未満。
化合物(m12−1)の合成:
特開2008−202039号公報の例1に記載の方法にしたがって、化合物(m12−1)を合成した。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−SO2F ・・・(m11−1)。
CF2=CFOCF2CF2−SO2F ・・・(m11−2)。
CF2=CFCF2OCF2CF2−SO2F ・・・(m11−4)。
化合物(m21−1):
化合物(m32−1):
CF2=CF−OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(エーテル当量:216) ・・・(m32−1)。
CF2=CF−OCF3(エーテル当量:166) ・・・(m31−1)。
CF2=CF−OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3(エーテル当量:149) ・・・(m33−1)。
CF2=CF−OCF2CF2CF3(エーテル当量:266) ・・・(m31−2)。
CF2=CF−O(CF2)5CF3(エーテル当量:416) ・・・(m3’)。
化合物(i−1):
(C3F7COO)2・・・・(i−1)。
化合物(s−1):
CClF2CF2CHClF ・・・(s−1)。
CH3OH ・・・(s−2)。
(液状組成物の製造)
国際公開第2008/090990号の第29頁に記載の例5と同様の方法で、化合物(m12−1)と(m11−1)とTFEからなる、ポリマー(F’)を得た。さらに、後述する例1と同様の方法でポリマー(F’)の−SO2Fをスルホン酸基に変換してポリマー(H’)を得た。ポリマー(H’)のイオン交換容量は、1.5ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
液状組成物(D’)を用いて、以下のように固体高分子電解質膜を製造した。
液状組成物(D’)をエチレンとTFEとの共重合体からなるシート(商品名:アフレックス100N、旭硝子社製、厚さ100μm)(以下、ETFEシートと記す。)上にダイコータにて塗布し、80℃で30分乾燥し、さらに185℃で30分の熱処理を施し、厚さ20μmの固体高分子電解質膜を得た。
液状組成物(D’)を用いて、以下のようにアノード用の触媒層を製造した。
カーボン粉末に白金を50質量%担持した担持触媒10gに水の40g、エタノールの18gを加え、10分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物(D’)の27gを加え、さらに水、エタノールを加えて固形分濃度が8質量%、溶媒組成がエタノール/水=50/50(質量比)となるように調整し、触媒層形成用液を得た。該液をETFEシート上に塗布し、80℃で30分乾燥させ、さらに160℃で30分の熱処理を施し、白金量が0.1mg/cm2のアノード用の触媒層を得た。
(ポリマー(F)の製造)
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m12−1)の150.0g、化合物(m32―1)の29.6g、化合物(m21−1)の32.2gおよび化合物(i−1)の63.5mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、TFEの8.9gを系内に導入し、10℃に昇温した。このときの圧力は、0.15MPaG(ゲージ圧)であった。10℃で48時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを室温に戻し重合を終了した。
生成物を化合物(s−1)で希釈した後、これに化合物(s−2)を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物(s−1)中でポリマーを撹拌し、化合物(s−2)で再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー(F−1)を得た。収量は42.3gであった。各単位の割合を表1に示す。
ポリマー(F−1)を、化合物(s−2)の20質量%および水酸化カリウムの15質量%を含む水溶液に40時間浸漬させることにより、ポリマー(F−1)中の−SO2F基を加水分解し、−SO3K基に変換した。ついで、該ポリマーを、3モル/Lの塩酸水溶液に2時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに4回繰り返し、ポリマー中の−SO3K基がスルホン酸基に変換されたポリマー(H−1)を得た。ポリマー(H−1)を超純水で充分に水洗した。ポリマー(H−1)のイオン交換容量を表1に示す。
ポリマー(H−1)に、1−プロパノールとエタノールと水との混合溶媒(1−プロパノール/エタノール/水=50/15/35質量比)を加え、固形分濃度を23質量%に調整し、オートクレーブを用い130℃で10時間、撹拌した。さらに、これら溶媒を加え、溶媒組成が1−プロパノール/エタノール/水=50/10/40質量%、固形分濃度が15質量%の、ポリマー(H−1)が分散媒に分散した液状組成物(D−1)を得た。
カーボン粉末に白金を50質量%担持した担持触媒6gに水の20g、エタノールの20gを加え、10分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物(D−1)の16gを加え、さらに水、エタノール、1−プロパノールを加えて固形分濃度が9質量%、溶媒組成が1−プロパノール/エタノール/水=40/10/50(質量比)となるように調整し、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したETFEシート上に塗布し、80℃で30分乾燥させ、さらに160℃で30分の熱処理を施し、白金量が0.2mg/cm2のカソード用の触媒層(E−1)を得た。触媒層の割れの評価結果を表5に示す。
固体高分子電解質膜からETFEシートを剥離した後、固体高分子電解質膜をアノード用触媒層と、カソード用の触媒層(E−1)で挟み、プレス温度160℃、プレス時間5分、圧力3MPaの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からETFEシートを剥離して、電極面積25cm2の膜触媒層接合体を得た。
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。発電特性の評価結果を表5に示す。
例1における化合物の種類、量、各条件を表1、表2のように変更した以外は、例1と同様にしてポリマー(F−2)〜(F−14)、ポリマー(H−2)〜(H−14)、液状組成物(D−2)〜(D−14)、触媒層(E−2)〜(E−14)、膜電極接合体を得た。結果を表1、表2、表5に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m11−4)の231.0g、化合物(m31−2)の13.0g、化合物(m21−1)の8.5gおよび化合物(i−2)の25.3mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、100℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を0.3MPaGに保持し、重合を開始する。重合時は圧力が0.3MPaGと一定になるようにTFEを連続的に添加し続ける。また、化合物(m21−1)は、1時間に1.0gの割合で添加し続ける。10時間後、系内のガスをパージし、オートクレーブを室温に戻し重合を終了する。重合後は、例1と同様にして、ポリマー(F−15)、ポリマー(H−15)、液状組成物(D−15)、触媒層(E−15)、膜電極接合体を得る。結果を表3、表5に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブに、化合物(m12−1)の140.9g、化合物(m32―1)の32.4g、化合物(m24−1)の62.6gおよび化合物(i−3)の70.7mgを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、40℃に昇温して、TFEを系内に導入し、圧力を0.1MPaGに保持し、重合を開始する。重合時は圧力が0.1MPaGと一定になるようにTFEを連続的に添加し続ける。10時間後、系内のガスをパージし、オートクレーブを室温に戻し重合を終了する。重合後は、例1と同様にして、ポリマー(F−16)、ポリマー(H−16)、液状組成物(D−16)、触媒層(E−16)、膜電極接合体を得る。結果を表3、表5に示す。
例1における化合物の種類、量、各条件を表4のように変更した以外は、例1と同様にしてポリマー(F−17)〜(F−20)、ポリマー(H−17)〜(H−20)、液状組成物(D−17)〜(D−20)、触媒層(E−17)〜(E−20)、膜電極接合体を得た。結果を表4、表5に示す。
例16における化合物の種類、量、各条件を表4のように変更した以外は、例1と同様にしてポリマー(F−21)、ポリマー(H−21)、液状組成物(D−21)、触媒層(E−21)、膜電極接合体を得た。結果を表4、表5に示す。
例1における化合物の種類、量、各条件を表4のように変更した以外は、例1と同様にしてポリマー(F−22)、ポリマー(H−22)、液状組成物(D−22)、触媒層(E−22)、膜電極接合体を得た。結果を表4、表5に示す。
なお、2012年4月16日に出願された日本特許出願2012−093118号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
11 触媒層
12 ガス拡散層
13 アノード
14 カソード
15 固体高分子電解質膜
16 カーボン層
Claims (12)
- イオン交換基を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子(ただし、イオン交換基のH+を除く。)のすべてがフッ素原子に置換された単位(A)と、
5員環を有し、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位(B)と、
イオン交換基および環構造を有さず、エーテル結合を有し、下式(I)で求めたエーテル当量が350以下であり、かつ炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された単位(C)と、
を有するポリマー(H)からなり、前記単位(A)の少なくとも一種が、下式(g1)で表される基を有する単位である、電解質材料。
エーテル当量=単位(C)を形成するモノマーの分子量/単位(C)を形成するモノマー中のエーテル結合の数 ・・・(I)。
- 前記単位(C)の割合が、前記ポリマー(H)を構成するすべての単位(100モル%)のうち、1〜30モル%である、請求項1または2に記載の電解質材料。
- 前記R13およびR14が、フッ素原子である、請求項4に記載の電解質材料。
- 前記Q21およびQ22が、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 前記Q21およびQ22の少なくとも一方が、エーテル結合性酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 前記ポリマー(H)が、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 分散媒と、該分散媒に分散された請求項1〜10のいずれか一項に記載の電解質材料とを含み、
前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含む、液状組成物。 - プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、
を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、請求項1〜10のいずれか一項に記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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