CN104220467B - 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下均发电特性良好且催化剂层不易发生开裂的膜电极接合体及适合于该膜电极接合体的催化剂层的电解质材料。本发明使用由具有单元(A)、单元(B)、单元(C)的聚合物(H)形成的电解质材料，所述单元(A)含离子交换基团且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子，所述单元(B)含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子，所述单元(C)不含离子交换基团和环结构，含醚键，通过下式(I)求得的醚当量在350以下，且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子。醚当量＝形成单元(C)的单体的分子量/形成单元(C)的单体中的醚键数量…(I)。

Description

电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极 接合体
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用电解质材料、包含该电解质材料的液状组合物及催化剂层中包含该电解质材料的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
背景技术
为了燃料电池系统的简化和低成本化，固体高分子型燃料电池被要求在反应气体(燃料气体和氧化剂气体)的相对湿度低的低加湿或无加湿条件下运转。
作为可提供在低加湿或无加湿条件下发电特性良好的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的催化剂层用电解质材料，提出有下述的材料。
由具有含2个离子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的单元(A)和含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的单元(B)的聚合物形成的电解质材料(专利文献1)。
但是，包含该电解质材料的催化剂层与一直以来经常使用的包含由具有含1个离子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的单元和基于四氟乙烯(以下记作TFE)的单元的聚合物形成的电解质材料的催化剂层相比，更硬且脆，因此存在容易发生开裂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/013578号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下均发电特性良好且催化剂层不易发生开裂的膜电极接合体、适合于该膜电极接合体的催化剂层的电解质材料以及适合于该膜电极接合体的催化剂层的形成的液状组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的电解质材料的特征在于，由具有单元(A)、单元(B)、单元(C)的聚合物(H)形成，所述单元(A)含离子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子，所述单元(B)含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子，所述单元(C)不含离子交换基团和环结构，含醚键，通过下式(I)求得的醚当量在350以下，且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子。
醚当量＝形成单元(C)的单体的分子量/形成单元(C)的单体中的醚键数量…(I)。
较好是所述单元(C)的至少一种为选自以下式(u31)表示的单元、以下式(u32)表示的单元和以下式(u33)表示的单元的1种。
[化1]
式中，v为0～3的整数，w为1或2，x为0～2的整数，y为1或2，z为0～2的整数。
较好是所述单元(C)的比例为构成所述聚合物(H)的全部单元100摩尔％中的1～30摩尔％。
较好是所述单元(B)的至少一种为以下式(u21)表示的单元。
[化2]
式中，R11和R12分别独立为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
所述R13和R14较好是氟原子。
较好是所述以式(u21)表示的单元的至少一种为以下式(u21-1)表示的单元。
[化3]
较好是所述单元(A)的至少一种为具有以下式(g1)表示的基团的单元。
[化4]
式中，Q21为可含醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键或可含醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，Rf2为可含醚键性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，X2是氧原子时b＝0，X2是氮原子时b＝1，X2是碳原子时b＝2。
较好是所述单元(A)的至少一种为以下式(u12)表示的单元。
[化5]
式中，q为0或1。
较好是所述Q21和Q22分别独立为可含醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
更好是Q21和Q22的至少一方为含醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
较好是所述聚合物(H)还具有基于四氟乙烯的单元。
本发明的液状组合物的特征在于，包含分散介质和分散于该分散介质的本发明的电解质材料，所述分散介质包括具有羟基的有机溶剂。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体是具备具有含质子传导性聚合物的催化剂层的阳极、具有含质子传导性聚合物的催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和所述阳极的至少一方的催化剂层所含的质子传导性聚合物为本发明的电解质材料。
发明的效果
本发明的膜电极接合体在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下均发电特性良好，且催化剂层不易发生开裂。
本发明的电解质材料适合于本发明的膜电极接合体的催化剂层。
本发明的液状组合物适合于本发明的膜电极接合体的催化剂层的形成。
附图的简单说明
图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。
图2是表示本发明的膜电极接合体的另一例的剖视图。
实施发明的方式
本说明书中，将以式(u1)表示的单元记作单元(u1)。以其它式子表示的单元也同样表示。
本说明书中，将以式(m1)表示的化合物记作化合物(m1)。以其它式子表示的化合物也同样表示。
本说明书中，以式(g1)表示的基团记作基团(g1)。以其它式子表示的基团也同样表示。
本说明书中，重复单元是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是该单元的一部分通过对聚合物进行处理而被改变为其它结构的单元。
本说明书中，单体是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
本说明书中，离子交换基团是指具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可例举磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰甲基、膦酸基等。
本说明书中，前体基团是指可通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转化为离子交换基团的基团。作为前体基团，可例举-SO2F基等。
＜电解质材料＞
本发明的电解质材料包含特定的聚合物(H)。
(聚合物(H))
聚合物(H)是具有特定的单元(A)、特定的单元(B)、特定的单元(C)和根据需要采用的其它单元(D)的共聚物。
单元(A)：
单元(A)是含离子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的单元。
作为单元(A)，可例举含1个离子交换基团的单元(A1)、含2个离子交换基团的单元(A2)等，从即使提高聚合物(H)的导电性也可将含水率控制为低值、在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下也可发挥更高的发电性能的角度来看，较好是单元(A2)。
单元(A1)：
作为单元(A1)，从聚合物(H)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是单元(u11)。
[化6]
Q1为单键或可含醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q1的全氟亚烷基含醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可插入于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入于碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数较好是1～6，更好是1～4，如果碳数在6以下，则聚合物(H)的离子交换容量的下降得到抑制，质子传导性的下降得到控制。
Y1为氟原子或1价全氟有机基团。
作为Y1，较好是氟原子或三氟甲基。
Rf1为可含醚键性氧原子的全氟烷基。
全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟烷基的碳数较好是1～6，更好是1～4。作为全氟烷基，较好是全氟甲基、全氟乙基等。
X1为氧原子、氮原子或碳原子，在X1是氧原子时a＝0，在X1是氮原子时a＝1，在X1是碳原子时a＝2。
作为-SO2X1(SO2Rf1)a -H+，可例举磺酸基(-SO3 -H+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf1)-H+基)或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf1)2 -H+基)。
p为0或1。
作为单元(u11)，从聚合物(H)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是单元(u11-1)～(u11-4)。
[化7]
单元(A2)：
作为单元(A2)，从即使提高聚合物(H)的导电性也可将含水率控制为低值、在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下也可发挥更高的发电性能的角度来看，较好是含基团(g1)的单元。
[化8]
Q21为可含醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q22为单键或可含醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q21、Q22的全氟亚烷基含醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可插入于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入于碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数较好是1～6，更好是1～4，如果碳数在6以下，则原料的含氟单体的沸点低，蒸馏纯化容易。此外，如果碳数在6以下，则聚合物(H)的离子交换容量的下降得到抑制，质子传导性的下降得到控制。
Q22较好是可含醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q22是可含醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q22为单键的情况相比，固体高分子型燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性更好。
较好是Q21、Q22的至少一方为含醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。具有含醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体可不经采用氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，制造容易。
Y2为氟原子或1价全氟有机基团。
Y2较好是氟原子或者可含醚键性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
Rf2为可含醚键性氧原子的直链或分支的全氟烷基。全氟烷基的碳数较好是1～8，更好是1～6。基团(g)具有2个以上的Rf2的情况下，Rf2可分别为相同的基团，也可分别为不同的基团。
X2为氧原子、氮原子或碳原子，在X2是氧原子时b＝0，在X2是氮原子时b＝1，在X2是碳原子时b＝2。
作为-SO2X2(SO2Rf2)b -H+，可例举磺酸基(-SO3 -H+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf2)-H+基)或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf2)2 -H+基)。
作为单元(A2)，从即使提高聚合物(H)的导电性也可将含水率控制为低值、在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下也可发挥更高的发电性能的角度来看，较好是单元(u12)。
[化9]
q为0或1。
作为单元(u12)，从聚合物(H)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是单元(u12-1)～(u12-3)，特别好是单元(u12-1)。
[化10]
单元(A)的比例可根据目标聚合物(H)的离子交换容量适当调整。例如，在构成聚合物(H)的全部单元100摩尔％中较好是7～60摩尔％，更好是10～50摩尔％。
单元(A)的比例根据对聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。
单元(B)：
单元(B)是含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的单元。
作为单元(B)，可例举基于后述的单体(b1)的单元(B1)、基于后述的单体(b2)的单元(B2)等。
单元(B1)：
作为单元(B1)，可例举单元(u21)～(u23)，从使聚合物(H)的电极性能进一步提高的效果高的角度来看，较好是单元(u21)或(u22)，更好是单元(u21)。
[化11]
R11和R12分别独立为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R13和R14分别独立为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。从聚合反应性高的角度来看，R13和R14较好是至少一方为氟原子，更好是同时为氟原子。
全氟烷基和全氟烷氧基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
R21～R26分别独立为可含醚键性氧原子的1价全氟有机基团或者氟原子。作为1价全氟有机基团，较好是全氟烷基。全氟烷基含醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可插入于全氟烷基的碳-碳键间，也可插入于碳原子键末端。全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
从聚合反应性高的角度来看，R25和R26较好是至少一方为氟原子，更好是同时为氟原子。
R31～R35为氟原子、碳数1～6的全氟烷基或在碳-碳键间含醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。全氟烷基含醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间含醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基含醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
作为单元(u21)，从使聚合物(H)的电极性能进一步提高的效果高的角度来看，特别好是单元(u21-1)。
作为单元(u22)，从单体合成的难易度的角度来看，特别好是单元(u22-1)。
[化12]
单元(B2)：
作为单元(B2)，可例举例如单元(u24)。
[化13]
R41～R46分别独立为可含醚键性氧原子的1价全氟有机基团或者氟原子。作为1价全氟有机基团，较好是全氟烷基。全氟烷基含醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可插入于全氟烷基的碳-碳键间，也可插入于碳原子键末端。全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
从聚合反应性高的角度来看，R41～R44更好是氟原子。
作为单元(u24)，从单体合成的难易度的角度来看，特别好是单元(u24-1)。
[化14]
单元(B)的比例在构成聚合物(H)的全部单元100摩尔％中较好是10～85摩尔％，更好是30～70摩尔％。如果单元(B)的比例在30摩尔％以上，则催化剂层在低加湿或无加湿条件下的发电特性更好。如果单元(B)的比例在70摩尔％以下，则催化剂层在低加湿或无加湿条件下的发电特性与柔软性的平衡良好。
单元(B)的比例根据对聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。
单元(C)：
单元(C)是不含离子交换基团和环结构，含醚键，以下式(I)求得的醚当量在350以下，且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的单元。
醚当量＝形成单元(C)的单体的分子量/形成单元(C)的单体中的醚键数量…(I)。
如果醚当量在350以下，则包含由聚合物(H)形成的电解质材料的催化剂层柔软，不易发生开裂。醚当量较好是在300以下，更好是在280以下。醚当量的下限值无特别限定，从单体合成的难易度来看，较好是在100以上。
作为单元(C)，从单体的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是单元(u31)、单元(u32)或单元(u33)。
[化15]
式中，v为0～3的整数，w为1或2，x为0～2的整数，y为1或2，z为0～2的整数。
单元(C)的比例在构成聚合物(H)的全部单元100摩尔％中较好是1～30摩尔％，更好是3～20摩尔％，进一步更好是10～20摩尔％。如果单元(C)的比例在1摩尔％以上，则包含由聚合物(H)形成的电解质材料的催化剂层柔软，不易发生开裂；如果进一步在3摩尔％以上，则包含由聚合物(H)形成的电解质材料的催化剂层充分柔软，更不易发生开裂。如果单元(C)的比例在30摩尔％以下，则催化剂层在低加湿或无加湿条件下的发电特性与柔软性的平衡良好。
单元(C)的比例根据对聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。
其它单元(D)：
其它单元(D)是基于后述的单体(d)的单元。
作为其它单元(D)，从可降低聚合物(H)的含水率的角度来看，特别好是基于TFE的单元。
其它单元(D)的比例在构成聚合物(H)的全部单元100摩尔％中较好是0～60摩尔％，更好是5～40摩尔％。
单元(D)的比例根据对聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。
离子交换容量：
聚合物(H)的离子交换容量较好是0.9～2.4毫当量/g干燥树脂，更好是1.0～1.8毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量在1.0毫当量/g干燥树脂以上，则聚合物(H)导电性提高，因此用作固体高分子型燃料电池的催化剂层的电解质材料时，可获得充分的电池输出。如果离子交换容量在1.8毫当量/g干燥树脂以下，则分子量高的聚合物(H)的合成容易，且聚合物(H)不会因水而过度膨润，因此在高温、高加湿条件下的发电中可抑制聚合物(H)的溶出。
为了将聚合物(H)的离子交换容量调整至所述范围内，调整后述的合成聚合物(F)时的单体(a)的比例。具体来说，重要的是控制聚合时的单体组成，因此需要在考虑到单体的聚合反应性的基础上确定加料组成。此外，使多种单体反应的情况下，通过逐次或连续地添加反应性更高的单体，能够以恒定的组成进行反应。
(聚合物H的制造方法)
聚合物(H)例如通过后述的将聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团来制造。
聚合物(F)的制造：
聚合物(F)通过将特定的单体(a)、特定的单体(b)、特定的单体(c)和根据需要采用的其它单体(d)聚合来制造。
单体(a)：
单体(a)是含离子交换基团的前体基团的全氟单体。
作为单体(a)，可例举含1个前体基团的单体(a1)、含2个前体基团的单体(a2)等，从即使提高聚合物(H)的导电性也可将含水率控制为低值、在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下也可发挥更高的发电性能的角度来看，较好是单体(a2)。
单体(a1)：
作为单体(a1)，从聚合物(H)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是化合物(m11)。
CF2＝CF(CF2)pOCF2-CFY1-Q1-SO2F…(m11)
Q1、Y1、p如单元(u11)中的说明所述。
作为化合物(m11)，从聚合物(H)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是化合物(m11-1)～(m11-4)：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2F…(m11-1)、
CF2＝CFOCF2CF2-SO2F…(m11-2)、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2-SO2F…(m11-3)、
CF2＝CFCF2OCF2CF2-SO2F…(m11-4)。
单体(a2)：
作为单体(a2)，从即使提高聚合物(H)的导电性也可将含水率控制为低值、在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下也可发挥更高的发电性能的角度来看，较好是含基团(g2)的单元。
[化16]
Q21、Y22、Y2如基团(g1)中的说明所述。
作为单体(a2)，从即使提高聚合物(H)的导电性也可将含水率控制为低值、在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下也可发挥更高的发电性能的角度来看，较好是化合物(m12)。
[化17]
q如单元(u12)中的说明所述。
作为化合物(m12)，从聚合物(H)的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是化合物(m12-1)～(m12-3)，特别好是化合物(m12-1)。
[化18]
化合物(m12)可通过国际公开第2007/013533号、日本专利特开2008-202039号公报中所记载的方法合成。
单体(b)：
单体(b)是含五元环的全氟单体。
作为单体(b)，可例举含五元环的全氟单体(以下也记作单体(b1))或者可通过环化聚合形成五元环的全氟单体(以下也记作单体(b2))。
五元环是可含1个或2个醚键性氧原子的环状全氟有机基团。
单体(b1)：
单体(b1)中的聚合反应性的碳-碳双键可由构成五元环的邻接的2个碳原子构成，也可由构成五元环的1个碳原子和与之邻接的存在于五元环外的1个碳原子构成，还可由存在于五元环外的邻接的2个碳原子构成。由存在于五元环外的邻接的2个碳原子构成的聚合反应性的碳-碳双键可以介以可含醚键性氧原子的2价全氟有机基团(例如，可含醚键性氧原子的全氟亚烷基等)与五元环结合。
作为单体(b1)，可例举例如化合物(m21)～(m23)，从使聚合物(H)的电极性能进一步提高的效果高的角度来看，较好是化合物(m21)或化合物(m22)，更好是化合物(m21)。
[化19]
R11～R14如单元(u21)中的说明所述。
R21～R26如单元(u22)中的说明所述。
R31～R36如单元(u23)中的说明所述。
作为化合物(m21)，可例举例如化合物(m21-1)～(m21-8)，从使聚合物(H)的电极性能进一步提高的效果高的角度来看，特别好是化合物(m21-1)。
[化20]
作为化合物(m22)，可例举例如化合物(m22-1)或(m22-2)，从合成容易和聚合反应性高的角度来看，特别好是化合物(m22-1)。
[化21]
作为化合物(23)，可例举例如化合物(23-1)或化合物(23-2)。
[化22]
化合物(m21)可通过Macromolecule(大分子)期刊,第26卷第22号,1993年,5829-5834页、日本专利特开平6-92957号公报等中所记载的方法合成。
化合物(m22)可通过国际公开第2000/056694号、Izvestiya Akademii NaukSSSR,Seriya Khimicheskaya,1989年,第4卷,938-942页等中所记载的方法合成。
化合物(m23)可通过日本专利特开2006-241302号公报中所记载的方法合成。
单体(b2)：
作为单体(b2)，可例举例如化合物(m24)。
CF(R41)＝C(R43)-O-CF(R46)-CF(R45)-C(R44)＝CF(R42)…(m24)
R41～R46如单元(u24)中的说明所述。
作为化合物(m24)，可例举例如化合物(m24-1)～(m24-3)，从单体合成的难易度来看，特别好是化合物(m24-1)。
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2…(m24-1)、
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF＝CF2…(m24-2)、
CF2＝CF-O-CF(CF3)-CF2-CF＝CF2…(m24-3)。
化合物(m24)可通过Macromol.Symp.,第98卷,1995年,753-767页等中所记载的方法合成。
单体(b3)：
作为单体(b3)，可使用含2个以上具聚合反应性的碳-碳双键且含五元环的全氟单体(以下也记作单体(b3))。通过使用单体(b3)，可提高聚合物(F)的分子量。
作为单体(b3)，可例举例如化合物(m25)。
[化23]
Q3为单键、氧原子或可含醚键性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基。
作为化合物(m25)，从合成容易和聚合反应性高的角度来看，较好是化合物(m25-1)～(m25-6)。
[化24]
单体(b3)的添加量在构成聚合物(F)的全部单体(单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)的合计)100摩尔％中较好是0.001～20摩尔％。少于0.001摩尔％时，提高分子量的效果不足，而如果多于20摩尔％，则由于与单体(a)、单体(b)、单体(c)的反应性的不同，难以制造聚合物(F)。
单体(c)：
单体(c)是不含离子交换基团、前体基团和环结构，含醚键，醚当量在350以下的仅含1个具聚合反应性的碳-碳双键的全氟单体。
作为单体(c)，从单体的制造容易、工业上的实施容易的角度来看，较好是化合物(m31)～(m33)：
CF2＝CF-O(CF2)vCF3…(m31)、
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))wO(CF2)xCF3…(m32)、
CF2＝CF-(OCF2CF2)yO(CF2)zCF3…(m33)。
v、w、x、y、z如单元(u31)～(u33)中的说明所述。
作为单体(c)的具体例子，可例举下述单体：
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(醚当量:216)、
CF2＝CF-OCF3(醚当量:166)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3(醚当量:149)、
CF2＝CF-OCF2CF2CF3(醚当量:266)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF3(醚当量:116)、
CF2＝CF-OCF2OCF2CF2CF3(醚当量:166)、
CF2＝CF-OCF2OCF2OCF2OCF3(醚当量:91)、
CF2＝CF-OCF2OCF3(醚当量:116)、
CF2＝CF-OCF2(CF2)3OCF3(醚当量:191)、
CF2＝CF-O[CF2CF2CF2O]nCF2CF2CF3(n＝1，醚当量:216)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF3(醚当量:133)、
CF2＝CF-OCF2OCF2CF2OCF3(醚当量:116)、
CF2＝CF-OCF2OCF2CF3(醚当量:141)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2OCF2OCF3(醚当量:104)、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2CF2CF3(醚当量:191)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3(醚当量:126)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3(醚当量:129)、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2O(CF2)3OCF2CF2CF3(醚当量:199)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF3(醚当量:96)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3(醚当量:91)、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2OCF3(醚当量:166)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2OCF3(醚当量:116)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF3(醚当量:141)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF3(醚当量:166)、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2OCF2CF2CF3(醚当量:216)。
单体(d)：
单体(d)是除单体(a)、单体(b)和单体(c)以外的其它单体。
作为单体(d)，可例举TFE、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)等。作为单体(d)，特别好是TFE。TFE具有高结晶性，因此具有抑制聚合物(H)含水时的膨润的效果，可降低聚合物(H)的含水率。
此外，作为单体(d)，可使用含2个以上具聚合反应性的碳-碳双键的全氟单体(以下也记作单体(d1))。通过使用单体(d1)，可提高聚合物(F)的分子量。
作为单体(d1)，可例举例如化合物(m4)，但不包括化合物(24)。
CF2＝CF-Q4-CF＝CF2…(m4)
Q4为氧原子或者具有直链或分支结构的可含醚键性氧原子的全氟亚烷基。
作为化合物(d1)，从合成容易的角度来看，较好是化合物(m4-1)～(m4-3)：
CF2＝CFOCF＝CF2…(m4-1)、
CF2＝CFO(CF2)hOCF＝CF2…(m4-2)、
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]iO(CF2)k[OCF(CF3)CF2]jOCF＝CF2…(m4-3)。
其中，h、k为2～8的整数，i、j分别独立为0～5的整数，i+j≥1。
单体(d1)的添加量在构成聚合物(F)的全部单体(单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)的合计)100摩尔％中较好是0.001～20摩尔％。少于0.001摩尔％时，提高分子量的效果不足，而如果多于20摩尔％，则由于与单体(a)、单体(b)、单体(c)的反应性的不同，难以制造聚合物(F)。
聚合法：
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，还可在液体或超临界二氧化碳中进行聚合。
聚合在生成自由基的条件下进行。作为使自由基生成的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法和添加自由基引发剂的方法等。
聚合温度通常为10～150℃。
作为自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等，从可获得不稳定末端基团少的聚合物(F)的角度来看，较好是双(氟酰基)过氧化物类等全氟化合物。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，较好是具有20～350℃的沸点的溶剂，更好是具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可例举全氟三烷基胺类(全氟三丁胺等)、全氟烃类(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃类(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃类(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚类(CF3CH2OCF2CF2H等)。
溶液聚合法中，向溶剂中添加单体、自由基引发剂等，在溶剂中产生自由基而进行单体的聚合。单体和引发剂的添加可以是一次性添加，也可以是逐次添加，还可以是连续添加。
悬浮聚合法中，使用水作为分散介质，向该分散介质中添加单体、非离子性自由基引发剂等，在分散介质中产生自由基而进行单体的聚合。
作为非离子性自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、双(氟烷基)过氧化物类、偶氮化合物类等。
分散介质中可添加作为助剂的所述溶剂、作为防止悬浮粒子凝集的分散稳定剂的表面活性剂、作为分子量调整剂的烃类化合物(己烷、甲醇)等。
转化法：
作为将-SO2F基转化为磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可例举下述(ⅰ)的方法；作为将-SO2F基转化为磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+基)的方法，可例举下述(ⅱ)的方法。
(ⅰ)将聚合物(F)的-SO2F基水解而形成磺酸盐，对磺酸盐进行酸型化而转化为磺酸基的方法。
(ⅱ)将聚合物(F)的-SO2F基酰亚胺化而形成盐型的磺酰亚胺基，进一步进行酸型化而转化为酸型的磺酰亚胺基的方法。
(ⅰ)的方法：
水解例如通过在溶剂中使聚合物(F)与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可例举水、水与极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
酸型化例如通过使具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。
水解和酸型化通常在0～120℃进行。
(ⅱ)的方法：
作为酰亚胺化，可例举下述的方法：
(ⅱ-1)使-SO2F基与RfSO2NHM反应的方法；
(ⅱ-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或伯胺、仲胺、叔胺的存在下，使-SO2F基与RfSO2NH2反应的方法；
(ⅱ-3)使-SO2F基与RfSO2NMSi(CH3)3反应的方法。
其中，M为碱金属或伯铵、仲铵、叔铵、季铵。
酸型化通过用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)处理具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物来进行。
离子交换基团为磺酰亚胺基的聚合物(H)也可通过使将单体(a)的-SO2F基转化为磺酰亚胺基而得的单体(a')、单体(b)和根据需要采用的单体(c)聚合来制造。
单体(a')可通过对单体(a)的碳-碳双键加成氯或溴，将-SO2F基通过(ⅱ)的方法转化为磺酰亚胺基后，用金属锌进行脱氯或脱溴反应来制造。
(作用效果)
以上说明的本发明的电解质材料由于具有特定的单元(A)和特定的单元(B)，因此催化剂层中包含该电解质材料的膜电极接合体在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下均可发挥充分的发电特性(输出电压等)。特别是在高温条件及低加湿或无加湿条件(电池温度:90℃以上，加湿度:30％RH以下)这样严酷的条件下也可发挥高发电特性(输出电压等)。
此外，以上说明的本发明的电解质材料由于具有在侧链以特定的比例含有旋转的自由度高的醚键的特定的单元(C)，因此尽管具有刚直结构的单元(B)，电解质材料也柔软，包含该电解质材料的催化剂层不易发生开裂。
＜液状组合物＞
本发明的液状组合物是包含分散介质和分散于该分散介质的本发明的电解质材料的组合物。
分散介质包括具有羟基的有机溶剂。
作为具有羟基的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。
具有羟基的有机溶剂可单独使用1种，也可2种以上混合使用。
分散介质较好是包括水。
水的比例在分散介质100质量％中较好是10～99质量％，更好是40～99质量％。通过增加水的比例，可提高电解质材料对于分散介质的分散性。
具有羟基的有机溶剂的比例在分散介质100质量％中较好是1～90质量％，更好是1～60质量％。
电解质材料的比例在液状组合物100质量％中较好是1～50质量％，更好是3～30质量％。
对于液体组合物的制备方法，有一些报道，例如可基于日本专利特公平4-35226号公报、日本专利特表2001-504872号公报、日本专利特开2005-82749号公报、国际公开第2006/38928号、日本专利特开2004-519296号公报等中记载的制备方法制备。
作为具体的液状组合物的制备方法，可例举在大气压下或通过高压釜等密闭的状态下对分散介质中的电解质材料施加搅拌等剪切的方法。制备温度较好是0～250℃，更好是20～150℃。可根据需要施加超声波等剪切。
此外，对将电解质材料、有机溶剂和水混合而得的混合液施加搅拌等剪切而制成液状组合物的情况下，可对将有机溶剂和水一次性全部加入电解质材料而得的混合液施加搅拌等剪切，也可将有机溶剂和水分多次混合至电解质材料中，在此期间施加搅拌等剪切。例如，可对将有机溶剂的一部分和水的一部分加入电解质材料而得的混合液施加搅拌等剪切，然后向该混合液中加入其余的有机溶剂和水，再次施加搅拌等剪切。此外，还可仅向电解质材料中加入有机溶剂并施加搅拌等剪切，然后仅加入水，再次施加搅拌等剪切。
本发明的液状组合物适合用于后述的膜电极接合体的催化剂层的形成。
<膜电极接合体>
图1是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下记作膜电极接合体)的一例的剖视图。膜电极接合体10具备具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14、以与催化剂层11相接的状态配置于阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层11是包含催化剂和质子传导性聚合物的层。
作为催化剂，可例举将铂或铂合金承载于碳载体而得的承载催化剂。
作为碳载体，可例举炭黑粉末。
作为质子传导性聚合物，可例举本发明的电解质材料、公知的电解质材料，阴极和阳极中的至少一方的催化剂层所含的质子传导性聚合物为本发明的电解质材料，更好是阴极的催化剂层所含的质子传导性聚合物为本发明的电解质材料。
从溢流的抑制效果提高的角度来看，催化剂层11可包含拒水化剂。作为拒水化剂，可例举四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作为拒水化剂，从容易对催化剂层11进行拒水化处理的角度来看，较好是可溶解于溶剂的含氟聚合物。拒水化剂的量在催化剂层11(100质量％)中较好是0.01～30质量％。
作为催化剂层11的形成方法，可例举下述的方法：
(ⅰ)将催化剂层形成用液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12或碳层16上，使其干燥的方法；
(ⅱ)将催化剂层形成用液涂布于基材膜上，使其干燥而形成催化剂层11，将该催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液是使电解质材料和催化剂分散于分散介质而得的溶液。催化剂层形成用液例如可通过将本发明的液状组合物和催化剂的分散液混合来制备。
(气体扩散层)
气体扩散层12具有使气体均匀地扩散至催化剂层11中的功能和作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可例举碳纸、碳布、碳毡等。
气体扩散层12较好是通过聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。
(碳层)
如图2所示，膜电极接合体10可在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅提高。
碳层16是包含碳(碳粉体、碳纳米纤维等)和非离子性含氟聚合物的层。
作为非离子性含氟聚合物，可例举聚四氟乙烯等。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是包含质子传导性聚合物的膜。
作为质子传导性聚合物，可例举本发明的电解质材料、公知的电解质材料。作为公知的电解质材料，可例举具有单元(A1)和基于TFE的单元的聚合物，具有单元(A2)和基于TFE的单元的聚合物，具有单元(A1)、单元(A2)和基于TFE的单元的聚合物等。
固体高分子电解质膜15例如可通过将电解质材料的液状组合物涂布于基材膜或催化剂层11上并使其干燥的方法(流延法)形成。
液状组合物是使电解质材料分散于包括具有羟基的有机溶剂和水的分散介质中而得的分散液。
为了使固体高分子电解质膜15稳定，较好是进行热处理。热处理的温度根据电解质材料的种类而不同，但较好是130～200℃。如果热处理的温度在130℃以上，则电解质材料过度含水。如果热处理的温度在200℃以下，则离子交换基团的热分解得到抑制，固体高分子电解质膜15的质子传导率的下降被抑制。
固体高分子电解质膜15可根据需要用过氧化氢水处理。
固体高分子电解质膜15可用加强材料加强。作为加强材料，可例举多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为加强材料的材料，可例举聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜15可包含选自铈和锰的1种以上的原子。铈、锰分解会引起固体高分子电解质膜15的劣化的过氧化氢。铈、锰较好是以离子的形式存在于固体高分子电解质膜15中，只要以离子的形式存在，在固体高分子电解质膜15中不论以何种状态存在都可以。
固体高分子电解质膜15可包含二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)作为用于防止干燥的保水剂。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10通过例如下述的方法制造：
(ⅰ)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，以气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法；
(ⅱ)在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，以该电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10通过例如下述的方法制造：
(ⅰ)在基材膜上涂布包含碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，将催化剂层11与固体高分子电解质膜15粘合，剥离基材膜，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，以气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法；
(ⅱ)在气体扩散层12上涂布包含碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，以具有碳层16的气体扩散层12夹持在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而得的膜催化剂层接合体的方法。
(作用效果)
以上说明的膜电极接合体10中，催化剂层11包含本发明的电解质材料，因此在低加湿、无加湿条件下及高加湿条件下均发电特性良好，且催化剂层不易发生开裂。特别是在高温条件及低加湿条件或无加湿条件这样严酷的条件下也发电特性良好。
＜固体高分子型燃料电池＞
本发明的膜电极接合体可用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如为在2块分隔物之间夹持膜电极接合体而形成电池单元并将多个电池单元堆积而制造。
作为间隔物，可例举形成有作为燃料气体或含氧的氧化剂气体(空气、氧等)的通路的沟的导电性碳板等。
作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。DMFC的燃料中使用的甲醇或甲醇水溶液可以液体供给，也可以气体供给。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些例子。例1～16是实施例，例17～22是比较例。
(各单元的比例)
对于单元(A)、单元(B)、单元(C)和基于TFE的单元的比例，根据对聚合物(F)的19F-NMR的测定结果，求出聚合物(F)中的基于单体(a)的单元、基于单体(b)的单元、基于单体(c)的单元和基于TFE的单元的比例，将它们分别作为聚合物(F)中的基于单元(A)、单元(B)、单元(C)和基于TFE的单元的比例。
(离子交换容量)
聚合物(H)的离子交换容量通过下述方法求得。
将聚合物(H)放入手套箱中，在流通干燥氮气的气氛中放置24小时，使其干燥。在手套箱中测定聚合物(H)的干燥质量。
将聚合物(H)浸渍于2摩尔/L的氯化钠水溶液，在60℃放置1小时后，冷却至室温。用0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液滴定浸渍了聚合物(H)的氯化钠水溶液，从而求得聚合物(H)的离子交换容量。
(催化剂层的开裂)
肉眼观察催化剂层，按照下述基准评价了催化剂层的开裂。
×:催化剂层有裂缝，一部分从ETFE片材剥离而浮起。
○:催化剂层有微细裂缝，但与ETFE片材密合。
◎:催化剂层无裂缝，与ETFE片材密合。
(发电特性)
将膜电极接合体组装入发电用电池单元，在下述的条件下实施了发电特性的评价。
将膜电极接合体的温度维持在95℃，分别加压至175kPa(绝对压力)向阳极供给氢(利用率50％)，向阴极供给空气(利用率50％)。氢和空气均加湿至相对湿度18％RH后供给，记录电流密度为1.0A/cm2时的电池单元电压，按照下述基准进行了评价。
◎:电池单元电压在0.55V以上。
○:电池单元电压在0.5V以上且低于0.55V。
△:电池单元电压在0.45V以上且低于0.5V。
×:电池单元电压低于0.45V。
(单体(a))
化合物(m12-1)的合成：
按照日本专利特开2008-202039号公报的例1中记载的方法合成了化合物(m12-1)。
[化25]
化合物(m11-1)：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2F…(m11-1)
化合物(m11-2)：
CF2＝CFOCF2CF2-SO2F…(m11-2)
化合物(m11-4)：
CF2＝CFCF2OCF2CF2-SO2F…(m11-4)
(单体(b))
化合物(m21-1)：
[化26]
化合物(m22-1)：
[化27]
化合物(m24-1)：
[化28]
(单体(c))
化合物(m32-1)：
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(醚当量:216)…(m32-1)
化合物(m31-1)：
CF2＝CF-OCF3(醚当量:166)…(m31-1)
化合物(m33-1)：
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3(醚当量:149)…(m33-1)
化合物(m31-2)：
CF2＝CF-OCF2CF2CF3(醚当量:266)…(m31-2)
化合物(m3')：
CF2＝CF-O(CF2)5CF3(醚当量:416)…(m3')
(引发剂)
化合物(ⅰ-1)：
(C3F7COO)2……(i-1)
化合物(ⅰ-2)：
[化29]
化合物(ⅰ-3)：
[化30]
(溶剂)
化合物(s-1)：
CClF2CF2CHClF…(s-1)
化合物(s-2)：
CH3OH…(s-2)
[制造例]
(液状组合物的制造)
通过与国际公开第2008/090990号的第29页中记载的例5同样的方法获得由化合物(m12-1)、(m11-1)和TFE形成的聚合物(F')。然后，通过与后述的例1同样的方法将聚合物(F')的-SO2F转化为磺酸基而获得聚合物(H')。聚合物(H')的离子交换容量为1.5毫当量/g干燥树脂。
向内容积2.5L的耐热耐蚀镍基合金制高压釜中加入370g聚合物(H')，再加入水和乙醇的混合溶剂(水/乙醇＝50/50质量比)，将固体成分浓度调整至26质量％。使用双螺带型叶轮，以150rpm的转速搅拌的同时，升温至120℃，搅拌15小时。接着，加入200g水，将溶剂组成调整至水/乙醇＝58/42质量比，固体成分浓度调整至23质量％，在120℃以150rpm的转速搅拌1小时。然后，将转速降至50rpm，用约5小时冷却至室温。加入溶剂，将溶剂组成调整至水/乙醇＝40/60/15质量比，将固体成分浓度调整至15质量％，获得聚合物(H')分散于分散介质的液状组合物(D')。
(固体高分子电解质膜的制造)
使用液状组合物(D')如下制成固体高分子电解质膜。
将液状组合物(D')通过模涂机涂布于由乙烯和TFE的共聚物形成的片材(商品名:AFLEX 100N，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，厚100μm)(以下记作ETFE片材)上，在80℃干燥30分钟，再在185℃实施30分钟的热处理，获得厚20μm的固体高分子电解质膜。
(阳极用催化剂层的制造)
使用液状组合物(D')如下制成阳极用催化剂层。
向10g在碳粉末上承载50质量％铂的承载催化剂加入40g水、18g乙醇，照射10分钟的超声波，获得催化剂的分散液。向催化剂的分散液中加入27g液状组合物(D')，再加入水、乙醇而调整至固体成分浓度为8质量％，溶剂组成为乙醇/水＝50/50(质量比)，获得催化剂层形成用液。将该液涂布于ETFE片材上，在80℃干燥30分钟，再在160℃实施30分钟的热处理，形成铂量为0.1mg/cm2的阳极用催化剂层。
[例1]
(聚合物(F)的制造)
向内容积230mL的不锈钢制高压釜中加入150.0g化合物(m12-1)、29.6g化合物(m32-1)、32.2g化合物(m21-1)和63.5mg化合物(ⅰ-1)，在采用液氮的冷却下充分脱气。然后，将8.9g的TFE导入体系内，升温至10℃。这时的压力为0.15MPaG(表压)。在10℃搅拌48小时后，净化体系内的气体，将高压釜恢复至室温而结束反应。
将生成物用化合物(s-1)稀释后，向其中添加化合物(s-2)，将聚合物凝集并过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)再凝集，在80℃减压干燥一晚，获得聚合物(F-1)。收量为42.3g。各单元的比例示于表1。
(聚合物(H)的制造)
将聚合物(F-1)在包含20质量％的化合物(s-2)和15质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍40小时，从而将聚合物(F-1)中的-SO2F基水解，转化为-SO3K基。接着，将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，再重复4次同样的处理，获得聚合物中的-SO3K基被转化为磺酸基的聚合物(H-1)。将聚合物(H-1)用超纯水充分水洗。聚合物(H-1)的离子交换容量示于表1。
(液状组合物的制备)
向聚合物(H-1)中加入1-丙醇、乙醇和水的混合溶剂(1-丙醇/乙醇/水＝50/15/35质量比)，将固体成分浓度调整至23质量％，用高压釜在130℃搅拌10小时。然后，加入这些溶剂，获得溶剂组成为1-丙醇/乙醇/水＝50/10/40质量比、固体成分浓度为15质量％的聚合物(H-1)分散于分散介质的液状组合物(D-1)。
(阴极用催化剂层的制造)
向6g在碳粉末上承载50质量％铂的承载催化剂加入20g水、20g乙醇，照射10分钟的超声波，获得催化剂的分散液。向催化剂的分散液中加入16g液状组合物(D-1)，再加入水、乙醇、1-丙醇而调整至固体成分浓度为9质量％，溶剂组成为1-丙醇/乙醇/水＝40/10/50(质量比)，获得催化剂层形成用液。将该液涂布于另外准备的ETFE片材上，在80℃干燥30分钟，再在160℃实施30分钟的热处理，形成铂量为0.2mg/cm2的阴极用催化剂层(E-1)。催化剂层的开裂的评价结果示于表5。
(膜电极接合体的制造)
从固体高分子电解质膜剥离ETFE片材后，将固体高分子电解质膜以阳极用催化剂层和阴极用催化剂层(E-1)夹持，以压制温度160℃、压制时间5分钟、压力3MPa的条件进行热压，将催化剂层接合于固体高分子电解质膜的两面，从催化剂层剥离ETFE片材，获得电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。
在由碳纸形成的气体扩散层上形成由碳和聚四氟乙烯形成的碳层。
以碳层与催化剂层接触的方式将膜催化剂接合体以气体扩散层夹持，获得膜电极接合体。发电特性的评价结果示于表5。
〔例2～14〕
除了按照表1、表2改变例1中的化合物的种类、量、各条件以外，与例1同样地进行操作，获得聚合物(F-2)～(F-14)、聚合物(H-2)～(H-14)、液状化合物(D-2)～(D-14)、催化剂层(E-2)～(E-14)、膜电极接合体。结果示于表1、表2、表5。
[例15]
向内容积230mL的不锈钢制高压釜中加入231.0g化合物(m11-4)、13.0g化合物(m31-2)、8.5g化合物(m21-1)和25.3mg化合物(ⅰ-2)，在采用液氮的冷却下充分脱气。然后，升温至100℃，向体系内导入TFE，将压力保持于0.3MPaG，开始聚合。聚合时，连续添加TFE而使压力恒定在0.3MPaG。此外，以1小时1.0g的比例持续添加化合物(m21-1)。10小时后，净化体系内的气体，将高压釜恢复至室温而结束反应。聚合后，与例1同样地进行操作，获得聚合物(F-15)、聚合物(H-15)、液状化合物(D-15)、催化剂层(E-15)、膜电极接合体。结果示于表3、表5。
[例16]
向内容积230mL的不锈钢制高压釜中加入140.9g化合物(m12-1)、32.4g化合物(m32-1)、62.6g化合物(m24-1)和70.7mg化合物(ⅰ-3)，在采用液氮的冷却下充分脱气。然后，升温至40℃，向体系内导入TFE，将压力保持于0.1MPaG，开始聚合。聚合时，连续添加TFE而使压力恒定在0.1MPaG。10小时后，净化体系内的气体，将高压釜恢复至室温而结束反应。聚合后，与例1同样地进行操作，获得聚合物(F-16)、聚合物(H-16)、液状化合物(D-16)、催化剂层(E-16)、膜电极接合体。结果示于表3、表5。
〔例17～20〕
除了按照表4改变例1中的化合物的种类、量、各条件以外，与例1同样地进行操作，获得聚合物(F-17)～(F-20)、聚合物(H-17)～(H-20)、液状化合物(D-17)～(D-20)、催化剂层(E-17)～(E-20)、膜电极接合体。结果示于表4、表5。
[例21]
除了按照表4改变例16中的化合物的种类、量、各条件以外，与例1同样地进行操作，获得聚合物(F-21)、聚合物(H-21)、液状化合物(D-21)、催化剂层(E-21)、膜电极接合体。结果示于表4、表5。
[例22]
除了按照表4改变例1中的化合物的种类、量、各条件以外，与例1同样地进行操作，获得聚合物(F-22)、聚合物(H-22)、液状化合物(D-22)、催化剂层(E-22)、膜电极接合体。结果示于表4、表5。
[表1]
例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
聚合物(F) F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7 F-8
高压釜[mL] 230 495 230 230 230 230 230 495
单体(a)种类 m12-1 m12-1 m12-1 m12-1 m12-1 m12-1 m12-1 m12-1
单体(a)量[g] 150.0 295.5 188.2 187.0 148.9 96.63 150.0 275.4
单体(b)种类 m21-1 m21-1 m21-1 m21-1 m21-1 m21-1 m21-1 m21-1
单体(b)量[g] 32.2 46.1 22.0 23.4 26.4 22.21 32.3 45.2
单体(c)种类 m32-1 m32-1 m31-1 m31-1 m33-1 m33-1 m31-2 m31-2
单体(c)量[g] 29.6 102.0 7.1 6.9 35.9 10.25 18.2 67.6
引发剂 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1
引发剂量[mg] 63.5 133 64 65 63 39 60 117
聚合温度[℃] 10 10 10 10 10 22 10 10
压力[MPaG] 0.15 0.04 0.21 0.10 0.11 0.24 0.16 0.04
聚合时间[h] 48 24 89 91 90 24 49 26
收量[g] 42.3 31.2 35.1 25.4 28.2 36.9 42.2 26.2
单元(A)比例[mol％] 13 16 15 24 18 15 12 15
单元(B)比例[mol％] 47 49 60 59 60 47.5 48 52
单元(C)比例[mol％] 5 12 12 12 12 2.5 6 12
TFE单元比例[mol％] 35 23 13 5 10 35 34 21
聚合物(H) H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 H-7 H-8
离子交换容量[meq./g] 1.0 1.1 1.1 1.5 1.1 1.2 1.0 1.1
[表2]
例9 例10 例11 例12 例13 例14
聚合物(F) F-9 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14
高压釜[mL] 230 230 230 230 230 230
单体(a)种类 m12-1 m12-1 m12-1 m11-1 m11-2 m12-1
单体(a)量[g] 164.6 194.8 175.3 216.0 177.5 187.8
单体(b)种类 m21-1 m21-1 m21-1 m21-1 m21-1 m22-1
单体(b)量[g] 28.6 29.0 29.1 29.0 42.5 13.7
单体(c)种类 m31-2 m31-2 m31-2 m31-2 m31-2 m31-2
单体(c)量[g] 68.4 103.4 37.2 20.1 118.7 28.6
引发剂 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1 ⅰ-1
引发剂量[mg] 79 98 73 80 102 68
聚合温度[℃] 10 10 10 10 10 10
压力[MPaG] 0.10 0.03 0.03 0.10 0.04 0.02
聚合时间[h] 88 91 93 89 90 24
收量[g] 35.4 23.2 30.4 29.1 15.0 21.5
单元(A)比例[mol％] 17 16 21 32 28 23
单元(B)比例[mol％] 55 51 60 50 50 60
单元(C)比例[mol％] 23 30 15 5 19 12
TFE单元比例[mol％] 5 3 4 13 3 5
聚合物(H) H-9 H-10 H-11 H-12 H-13 H-14
离子交换容量[meq./g] 1.1 1.0 1.3 1.1 1.1 1.2
[表3]
[表4]
[表5]
工业上利用的可能性
本发明的电解质材料可用作固体高分子型燃料电池用电解质材料。此外，还可用于其它用途(用于水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等的质子选择性透过膜，用于食盐电解、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐的电透析用阳离子交换膜等)。
在这里引用2012年4月16日提出申请的日本专利申请2012-093118号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
10 膜电极接合体
11 催化剂层
12 气体扩散层
13 阳极
14 阴极
15 固体高分子电解质膜
16 碳层

Claims (17)

1.电解质材料，其特征在于，由具有单元(A)、单元(B)、单元(C)的聚合物(H)形成，
所述单元(A)含离子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子，所述单元(A)的至少一种为含以下式(g1)表示的基团的单元；
式中，Q21为可含醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键或可含醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，Rf2为可含醚键性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，X2是氧原子时b＝0，X2是氮原子时b＝1，X2是碳原子时b＝2
所述单元(B)含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子；
所述单元(C)不含离子交换基团和环结构，含醚键，以下式(I)求得的醚当量在350以下，且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子,是基于选自以下化合物(m31)～(m33)的单体(c)的单元：
CF2＝CF-O(CF2)vCF3…(m31)、
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))wO(CF2)xCF3…(m32)、
CF2＝CF-(OCF2CF2)yO(CF2)zCF3…(m33)
式中，v为0～3的整数，w为1或2，x为0～2的整数，y为1或2，z为0～2的整数；
醚当量＝形成单元(C)的单体的分子量/形成单元(C)的单体中的醚键数量…(I)。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述单元(C)的至少一种为选自以下式(u31)表示的单元、以下式(u32)表示的单元和以下式(u33)表示的单元的1种；
式中，v为0～3的整数，w为1或2，x为0～2的整数，y为1或2，z为0～2的整数。
3.如权利要求1或2所述的电解质材料，其特征在于，所述单元(C)的比例为构成所述聚合物(H)的全部单元100摩尔％中的1～30摩尔％。
4.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述单元(B)的至少一种为以下式(u21)表示的单元；
式中，R11和R12分别独立为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
5.如权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，所述单元(B)的至少一种为以下式(u21)表示的单元；
式中，R11和R12分别独立为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
6.如权利要求3所述的电解质材料，其特征在于，所述单元(B)的至少一种为以下式(u21)表示的单元；
式中，R11和R12分别独立为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
7.如权利要求4所述的电解质材料，其特征在于，所述R13和R14为氟原子。
8.如权利要求4～7中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述以式(u21)表示的单元的至少一种为以下式(u21-1)表示的单元
9.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述单元(A)的至少一种为以下式(u12)表示的单元；
式中，q为0或1。
10.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述Q21和Q22分别独立为可含醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
11.如权利要求10所述的电解质材料，其特征在于，所述Q21和Q22中的至少一方为含醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
12.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(H)还具有基于四氟乙烯的单元。
13.如权利要求8所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(H)还具有基于四氟乙烯的单元。
14.如权利要求9所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(H)还具有基于四氟乙烯的单元。
15.如权利要求11所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(H)还具有基于四氟乙烯的单元。
16.液状组合物，其特征在于，包含分散介质和分散于该分散介质的权利要求1～15中的任一项所述的电解质材料，
所述分散介质包括具有羟基的有机溶剂。
17.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备
具有含质子传导性聚合物的催化剂层的阳极、
具有含质子传导性聚合物的催化剂层的阴极、
配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜
的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，
所述阴极和所述阳极的至少一方的催化剂层所含的质子传导性聚合物为权利要求1～15中的任一项所述的电解质材料。
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