WO2018012374A1 - 電解質材料、それを含む液状組成物およびその使用 - Google Patents

電解質材料、それを含む液状組成物およびその使用 Download PDF

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electrolyte material
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貢 齋藤
了 本村
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte material, a liquid composition containing the electrolyte material and a solid polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly including the solid polymer electrolyte membrane, a solid polymer fuel cell including the membrane electrode assembly, and an electrolyte. It relates to the precursor of the material.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which, for example, a cell is formed by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators, and a plurality of cells are stacked.
  • the membrane / electrode assembly includes an anode and a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • the solid polymer electrolyte membrane is a membrane made of an electrolyte material made of a fluorine-containing polymer having an ion exchange group.
  • the reaction in the polymer electrolyte fuel cell is represented by the following formula.
  • Anode H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇
  • Cathode 2H + + 1 / 2O 2 + 2e ⁇ ⁇ H 2 O Therefore, the solid polymer electrolyte membrane is required to conduct protons, but is required not to transmit hydrogen gas.
  • a fluorine-containing polymer having an ion exchange group and having a low hydrogen gas permeability a unit based on CF 2 ⁇ CClY (where Y is a fluorine atom or a chlorine atom), CF 2 ⁇ CF—O (CF 2 CF (CF 3 ) O) m — (CF 2 ) n SO 2 X (where m is 0 or 1, n is an integer of 0 to 10, and X is a halogen atom or —O ⁇ M + , M + is H + , NH 4 + , K + , Li + or Na + ), and a fluorinated ion exchange polymer is proposed in Patent Document 1.
  • the solid polymer electrolyte membrane When power is generated in a solid polymer fuel cell, the solid polymer electrolyte membrane is exposed to high temperature and high humidity conditions, so that the solid polymer electrolyte membrane is required to have hot water resistance.
  • the fluorine-containing polymer having a unit based on chlorotrifluoroethylene has a low molecular weight, and therefore has insufficient hot water resistance.
  • the present invention relates to an electrolyte material having low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance; a liquid composition capable of forming a film having low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance; low hydrogen gas permeability and high heat resistance
  • a solid polymer electrolyte membrane excellent in water a membrane electrode assembly and a solid polymer fuel cell having a solid polymer electrolyte membrane having low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance; and hydrogen gas permeability
  • a precursor that can provide an electrolyte material that is low and excellent in hot water resistance.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> A polymer H having a unit represented by the following formula (u1) and a unit based on chlorotrifluoroethylene is contained, and the proportion of the unit represented by the formula u1 is all contained in the polymer H. 10 to 25 mol% with respect to the unit, and the proportion of units based on the chlorotrifluoroethylene is 5 to 90 mol% with respect to all units contained in the polymer H material.
  • Q 11 is an etheric good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Q 12 is a single bond, or which may have an etheric oxygen atom perfluoroalkylene group
  • Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • s is 0 or 1
  • R f1 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom
  • X 1 is ,
  • a is 0 when X 1 is an oxygen atom, 1 when X 1 is a nitrogen atom, 2 when X 1 is a carbon atom
  • Z + Is H + a monovalent metal ion, or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group.
  • EW represented by the following formula (I) of the polymer H is 800 g / equivalent or less.
  • EW 1000 / AR (I)
  • EW is an equivalent mass that represents the mass of the polymer per equivalent of ion exchange groups
  • AR is an ion exchange capacity that represents the milliequivalents of ion exchange groups per 1 g of polymer mass.
  • the polymer (H) has a unit represented by the formula u1 / the unit based on the chlorotrifluoroethylene / the unit based on tetrafluoroethylene to 10 to 10 units with respect to all the units contained in the polymer H.
  • ⁇ 5> The unit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the unit represented by u1 is a unit represented by the formula u1-1, formula u1-2, or u1-3 described below. Electrolyte material.
  • ⁇ 6> The electrolyte material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymer H further has a unit represented by u2 described later.
  • ⁇ 7> The electrolyte material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein a mass reduction rate when immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours is 15% by mass or less.
  • ⁇ 8> The hydrogen gas permeability coefficient at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 10% is 6.7 ⁇ 10 ⁇ 10 m 3 ⁇ m / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less. Either electrolyte material.
  • a liquid composition comprising a dispersion medium and the electrolyte material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a solid polymer electrolyte membrane comprising the electrolyte material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a membrane electrode assembly comprising an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and the solid polymer electrolyte membrane of ⁇ 11> disposed between the anode and the cathode.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to ⁇ 12>.
  • TQ a temperature at which the amount of extrusion from a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm is 100 mm 3 / sec when the polymer F is melt-extruded at a pressure of 2.94 MPa.
  • the electrolyte material of the present invention has low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance. According to the liquid composition of the present invention, a film having low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance can be formed.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention has low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance.
  • the membrane electrode assembly of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane having low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance.
  • the solid polymer fuel cell of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane having low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance. According to the precursor of the present invention, an electrolyte material having low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance can be obtained.
  • the meanings of terms in the present specification are as follows.
  • the “unit” in the polymer refers to a polymer unit derived from the monomer formed by polymerizing the monomer, and a polymer unit in which a part of the polymer unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • the “ion exchange group” means a group in which a part of the cation contained in the group can exchange with another cation, and examples thereof include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfonemethide group.
  • Sulfonic acid group are -SO 3 - H + or -SO 3 - M + (However, M + is a monovalent metal ion or one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group It is an ammonium ion.
  • the numerical range represented by “to” indicates a numerical range in which the numerical values before and after “to” are the lower limit value and the upper limit value.
  • “Hydrogen gas permeability coefficient” is described in JIS K 716-2: 2006 "Plastics-Film and sheet-Gas permeability test method-Part 2: Isobaric method” (corresponding international standard: ISO 151105-2: 2003) It means the hydrogen gas permeability coefficient measured according to “Appendix B (normative) gas chromatographic test method”.
  • the unit represented by the formula u1 is referred to as “unit u1”.
  • Units represented by other formulas are also described in the same manner.
  • the compound represented by the formula m1 is referred to as “compound m1”. The same applies to compounds represented by other formulas.
  • the electrolyte material of the present invention is composed of a polymer H having a unit u1 and a unit based on chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE unit”).
  • the polymer H has a unit u1 and a CTFE unit.
  • the polymer H further has a unit (hereinafter also referred to as “TFE unit”) based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) from the viewpoint of excellent mechanical properties and chemical durability of the polymer H. It is preferable.
  • TFE unit a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) from the viewpoint of excellent mechanical properties and chemical durability of the polymer H. It is preferable.
  • the polymer H may further have a unit u2 as necessary.
  • the polymer H may further have units other than the unit u1, the CTFE unit, the TFE unit, and the unit u2 (hereinafter also referred to as “other units”) as necessary.
  • the unit u1 is expressed by the following formula.
  • Q 11 is an etheric good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Q 12 is a single bond, or which may have an etheric oxygen atom perfluoroalkylene group
  • Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • s is 0 or 1
  • R f1 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom
  • X 1 is ,
  • An oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom, a is 0 when X 1 is an oxygen atom, 1 when X 1 is a nitrogen atom, 2 when X 1 is a carbon atom, and Z + Is H + , a monovalent metal ion, or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group.
  • a single bond means that the carbon atom of CY 1 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • the oxygen atom may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be present between the carbon atoms of the perfluoroalkylene group or may be present at the CY 1 side end of the perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the raw material monomer becomes low, and distillation purification becomes easy. Moreover, if carbon number is 6 or less, the fall of the ion exchange capacity of the polymer H will be suppressed, and the fall of proton conductivity will be suppressed.
  • Q 12 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • At least one of Q 11 and Q 12 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • a monomer having a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and having an etheric oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, so that the yield is good and the production is easy.
  • the perfluoroalkyl group for R f1 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • each R f1 may be the same group or may be a different group.
  • Y 1 is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • the unit u1 the following units u1-1 to u1-3 are preferable from the viewpoint of easy production of the polymer H and easy industrial implementation.
  • the unit u1-2 or the unit u1-3 is more preferable because it is less likely to be damaged even if the swelling in the wet state and the shrinkage in the dry state are repeated. preferable.
  • the above unit u2 is represented by the following formula.
  • Q 2 is have a single bond, or an etheric oxygen atom is also good perfluoroalkylene group
  • Y 2 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • t is 0 or 1
  • R f2 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom
  • X 2 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom
  • b is a case where X 2 is an oxygen atom Is 0 when X 2 is a nitrogen atom, is 2 when X 2 is a carbon atom
  • Z + is H + , a monovalent metal ion, or one or more hydrogen atoms are a hydrocarbon group An ammonium ion which may be substituted.
  • a single bond means that the carbon atom of CFY 2 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom may be one or may be two or more.
  • the oxygen atom may exist between the carbon atoms of the perfluoroalkylene group, or may be inserted at the carbon atom bond terminal and exist at the CFY 2 side terminal of the perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 6 or less, a decrease in the ion exchange capacity of the polymer H can be suppressed, and a decrease in proton conductivity can be suppressed.
  • the perfluoroalkyl group for R f2 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • Y 2 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the unit u2 is preferably units u2-1 to u2-4 from the viewpoint of easy production of the polymer H and easy industrial implementation.
  • the other units are units based on monomers other than the unit u1, CTFE unit, TFE unit and unit u2 (hereinafter referred to as “other monomers”).
  • other monomers include trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro ⁇ -olefin (such as hexafluoropropylene), (perfluoroalkyl) ethylene (such as (perfluorobutyl) ethylene), ( Perfluoroalkyl) propene (3-perfluorooctyl-1-propene, etc.), perfluorovinyl ether (perfluoro (alkyl vinyl ether), perfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl vinyl ether), etc.), 5 described in WO2011 / 013578 And perfluoromonomer having a member ring.
  • the polymer H may have one each of the unit u1, the unit u2, and the other unit, or
  • the proportion of each unit may be appropriately adjusted according to EW (equivalent weight), proton conductivity, hydrogen gas permeability, hot water resistance, mechanical properties, etc. required for the electrolyte material.
  • the proportion of the unit u1 is 10 to 25 mol%, preferably 12 to 25 mol%, more preferably 15 to 24 mol%, and still more preferably 16 to 22 mol% with respect to all units contained in the polymer H. . If the ratio of the unit u1 is not less than the lower limit of the above range, the electrolyte material tends to be excellent in proton conductivity and hot water resistance. If the ratio of the unit u1 is less than or equal to the upper limit of the above range, it is difficult to hinder the effects of units other than the unit u1.
  • the proportion of CTFE units is 5 to 90 mol%, preferably 6 to 80 mol%, more preferably 7 to 71 mol%, still more preferably 8 to 66 mol%, based on all units contained in polymer H. . If the ratio of CTFE units is not less than the lower limit of the above range, the hydrogen permeability of the electrolyte material tends to be excellent. If the ratio of CTFE units is less than or equal to the upper limit of the above range, the effects of units other than CTFE units are unlikely to be hindered.
  • the proportion of TFE units is preferably from 0 to 85 mol%, more preferably from 8 to 82 mol%, still more preferably from 15 to 78 mol%, particularly from 18 to 76 mol%, based on all units contained in the polymer H. preferable.
  • TFE units When TFE units are included, the mechanical properties of the electrolyte material tend to be further improved. If the ratio of TFE units is less than or equal to the upper limit of the above range, it is difficult to hinder the effects of units other than TFE units.
  • the total ratio of the unit u2 and other units is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 15 mol%, still more preferably 0 to 10 mol%, based on all units contained in the polymer H. ⁇ 5 mol% is particularly preferred. If the total ratio of the unit u2 and other units is equal to or less than the upper limit of the above range, it is difficult to inhibit the effects of the unit u1, CTFE unit, and TFE unit.
  • the polymer H preferably contains 10 to 25 mol% / 5 to 90 mol% / 5 to 90 mol% / 0 to 85 mol% of the unit u1 / CTFE unit / TFE unit with respect to all the units contained in the polymer H, preferably 12 to 25 mol.
  • % / 6-80 mol% / 8-82 mol% is more preferable, 15-24 mol% / 7-71 mol% / 15-78 mol% is more preferable, 16-22 mol% / 8- Those containing 66 mol% / 18 to 76 mol% are particularly preferred.
  • the EW of the polymer H is a value calculated by the following formula (I), preferably 800 g / equivalent or less, more preferably 300 to 750 g / equivalent, and still more preferably 400 to 650 g / equivalent.
  • EW 1000 / AR (I)
  • EW is an equivalent mass that represents the mass of the polymer per equivalent of ion exchange groups
  • AR is an ion exchange capacity that represents the milliequivalents of ion exchange groups per 1 g of polymer mass.
  • EW of the polymer H is not more than the upper limit of the above range, the proton conductivity and hot water resistance of the electrolyte material are further improved. If EW is not less than the lower limit of the above range, the polymer H having a high molecular weight can be easily synthesized, and the polymer H does not swell excessively with water, so that the mechanical properties of the electrolyte material are further improved.
  • the electrolyte material of the present invention tends to be excellent in hot water resistance.
  • the hot water resistance is represented by a mass reduction rate when the electrolyte material of the present invention is immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours.
  • the mass reduction rate is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. If the mass reduction rate is less than or equal to the upper limit of the above range, the electrolyte material is further excellent in hot water resistance. The lower the mass reduction rate, the better the hot water resistance, and the lower limit is 0% by mass.
  • the electrolyte material of the present invention preferably has a hydrogen gas permeability coefficient of 6.7 ⁇ 10 ⁇ 10 m 3 ⁇ m / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 10%, and 6.5 ⁇ 10 ⁇ 10 m 3 ⁇ m / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less is more preferable, and 6.3 ⁇ 10 ⁇ 10 m 3 ⁇ m / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less is more preferable.
  • the lower limit is 0 m 3 ⁇ m / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa).
  • the polymer H that is an electrolyte material is produced by converting —SO 2 F groups of the polymer F that is a precursor of the electrolyte material into ion exchange groups.
  • Polymer F has units u′1 and CTFE units.
  • the polymer F preferably further has TFE units from the viewpoint of excellent mechanical properties and chemical durability of the polymer H.
  • the polymer F may further have a unit u′2 as necessary.
  • the polymer F may further have other units other than the unit u′1, the CTFE unit, the TFE unit, and the unit u′2 as necessary.
  • the unit u′1 is represented by the following formula.
  • units u′1-1 to u′1-3 are preferable because the production of the polymer F is easy and industrial implementation is easy.
  • the unit u′1-2 or u is not easily damaged even if the swelling in the wet state and the shrinkage in the dry state are repeated. '1-3 is more preferable.
  • the unit u′2 is represented by the following formula.
  • Q 2, Y 2, t is the same as Q 2, Y 2, t in the unit u2, the preferred form as well.
  • units u′2-1 to u′2-4 are preferable because the production of the polymer F is easy and industrial implementation is easy.
  • the other unit is a unit based on another monomer other than the unit u′1, the CTFE unit, the TFE unit, and the unit u′2.
  • the polymer F may have one each of unit u′1, unit u′2 and other units, or may have two or more types.
  • the proportion of each unit may be appropriately adjusted according to EW, proton conductivity, hydrogen gas permeability, hot water resistance, mechanical properties, etc. required for the electrolyte material.
  • the preferable range of the ratio of each unit is the same as the preferable range of the ratio of each unit in the polymer H.
  • the TQ of the polymer F is preferably 220 to 280 ° C, more preferably 230 to 280 ° C, and further preferably 240 to 280 ° C.
  • the TQ of the polymer F is equal to or higher than the lower limit, the polymer H has a sufficient molecular weight, and the hot water resistance and mechanical properties of the electrolyte material are further improved. If the TQ of the polymer F is less than or equal to the above upper limit value, the solubility or dispersibility of the polymer H is improved, and a liquid composition described later can be easily prepared.
  • TQ is an indicator of the molecular weight and softening temperature of the polymer. When the polymer F is melt-extruded at a pressure of 2.94 MPa, the extrusion amount from a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm is 100 mm 3 / sec.
  • the polymer F which is a precursor of the electrolyte material, is produced by polymerizing the compound m1 and CTFE and, if necessary, TFE, the compound m2, and other monomers.
  • Compound m1 is represented by the following formula.
  • Q 11, Q 12, Y 1 , s is the same as Q 11, Q 12, Y 1 , s in the unit u'1, the preferred form as well.
  • Compound m1 can be produced by a known synthesis method such as the method described in International Publication No. 2007/013533.
  • Compound m2 is represented by the following formula.
  • Q 2, Y 2, t is the same as Q 2, Y 2, t in the unit u'2, the preferred form as well.
  • Compound m2 is, for example, D.I. J. et al. Vauham, “Du Pont Innovation”, Vol. 43, No. 3, 1973, p. 10 and the method described in the examples of US Pat. No. 4,358,412 can be used for the production by known synthetic methods.
  • Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Moreover, you may superpose
  • Examples of the method for converting the —SO 2 F group of the polymer F into an ion exchange group include the method described in International Publication No. 2011/013578.
  • the -SO 2 F groups acid form sulfonic acid groups - as a method of converting the (-SO 3 H + groups), salt was hydrolyzed -SO 2 F groups of the polymer F into contact with the base
  • a method of converting the salt-type sulfonic acid group into an acid-type sulfonic acid group by bringing the salt-type sulfonic acid group into contact with an acid to form an acid form.
  • the electrolyte material of the present invention described above is made of the polymer H having CTFE units at a specific ratio, the hydrogen gas permeability is low.
  • the polymer which has the conventional unit u2 and the CTFE unit was difficult to make molecular weight high and was inferior to hot water resistance
  • the polymer H has unit u1 in a specific ratio
  • the electrolyte material of this invention Despite having CTFE units, the molecular weight can be increased. That is, the compound m1 for constituting the unit u1 has higher copolymerizability than the compound m2 for constituting the unit u2, and it is easy to obtain a polymer having a high molecular weight.
  • the polymer H has the unit u1 having two ion exchange groups, EW can be easily lowered.
  • the electrolyte material of the present invention is composed of the polymer H having a high molecular weight and a low EW, it is excellent in hot water resistance.
  • the liquid composition of the present invention is a composition comprising a dispersion medium and the electrolyte material of the present invention dispersed in the dispersion medium.
  • a medium containing an organic solvent having a hydroxyl group is preferable because the electrolyte material of the present invention is easily dispersed.
  • the organic solvent having a hydroxyl group include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2,2 , 3,3-tetrafluoro-1-propanol, 4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 3, , 3,3-trifluoro-1-propanol, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexanol, 3,3,4,4,5,5,6 6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol and the like.
  • the organic solvent which has a hydroxyl group may be used individually by 1 type
  • the dispersion medium those containing water are preferable because the electrolyte material of the present invention is easily dispersed.
  • the proportion of water is preferably 10 to 99% by mass and more preferably 40 to 99% by mass with respect to the dispersion medium. By increasing the proportion of water, the dispersibility of the electrolyte material in the dispersion medium can be improved.
  • the proportion of the organic solvent having a hydroxyl group is preferably 1 to 90% by mass and more preferably 1 to 60% by mass with respect to the dispersion medium.
  • the ratio of the electrolyte material is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 3 to 30% by mass with respect to the liquid composition.
  • the liquid composition is described in, for example, JP-B-4-35226, JP-T-2001-504872, JP-A-2005-82749, WO2006 / 38928, JP-A-2004-519296, and the like. It can be prepared based on the preparation method.
  • a specific method for preparing the liquid composition there is a method in which shearing such as stirring is applied to the electrolyte material in the dispersion medium under atmospheric pressure or in a state sealed with an autoclave or the like. In the preparation of the liquid composition, shearing such as ultrasonic waves may be applied as necessary.
  • the preparation temperature of the liquid composition is preferably 0 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C., because the mixed state of each component tends to be good.
  • a liquid mixture in which an electrolyte material, an organic solvent and water are mixed is subjected to shearing such as stirring to obtain a liquid composition
  • the liquid mixture in which the organic solvent and water are added all at once to the electrolyte material is stirred.
  • Shear may be applied, or an organic solvent or water may be mixed into the electrolyte material in a plurality of times, and shearing such as stirring may be applied between them.
  • a shearing solution such as stirring is added to a mixed solution obtained by adding a part of an organic solvent and a part of water to the electrolyte material, and then the remaining organic solvent or water is added to the mixed solution and shearing such as stirring is performed again. You may make it add.
  • liquid composition of the present invention is suitably used for forming a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly described later.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter referred to as a membrane electrode assembly).
  • the membrane electrode assembly 10 is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, the cathode 14 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, and the anode 13 and the cathode 14. And a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in the above state.
  • the catalyst layer 11 is a layer containing a catalyst and a proton conductive polymer.
  • the catalyst include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support.
  • the carbon carrier include carbon black powder.
  • the proton conductive polymer include the electrolyte material of the present invention or a known electrolyte material.
  • the catalyst layer 11 may contain a water repellent because it easily suppresses the flooding phenomenon.
  • the water repellent include TFE-hexafluoropropylene copolymer, TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • As the water repellent a fluorine-containing polymer that can be dissolved in a solvent is preferable because the catalyst layer 11 can be easily subjected to water repellent treatment.
  • the amount of the water repellent is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the catalyst layer 11.
  • a method for forming the catalyst layer 11 for example, a method for applying a catalyst layer forming liquid on the solid polymer electrolyte membrane 15, the gas diffusion layer 12, or the carbon layer 16 and drying, or a catalyst layer forming liquid may be used.
  • coating on a base film, drying, forming the catalyst layer 11, and transferring this catalyst layer 11 on the solid polymer electrolyte membrane 15 is mentioned.
  • the catalyst layer forming liquid is a liquid in which an electrolyte material and a catalyst are dispersed in a dispersion medium.
  • the catalyst layer forming liquid can be prepared, for example, by mixing a liquid composition containing an electrolyte material and a catalyst dispersion.
  • the gas diffusion layer 12 has a function of uniformly diffusing gas in the catalyst layer 11 and a function as a current collector.
  • Examples of the gas diffusion layer 12 include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the gas diffusion layer 12 is preferably water repellent treated with PTFE or the like.
  • the membrane electrode assembly 10 may have a carbon layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12 as shown in FIG. By disposing the carbon layer 16, the gas diffusibility on the surface of the catalyst layer 11 is improved, and the power generation characteristics of the membrane electrode assembly 10 are greatly improved.
  • the carbon layer 16 is a layer containing carbon and a nonionic fluorine-containing polymer.
  • carbon carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less are preferable.
  • the nonionic fluorine-containing polymer include PTFE.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 is a membrane containing the electrolyte material of the present invention.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 can be formed, for example, by a method (cast method) in which the liquid composition of the present invention is applied on the base film or the catalyst layer 11 and dried.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 130 to 200 ° C. although it depends on the type of electrolyte material. When the temperature of the heat treatment is 130 ° C. or higher, the electrolyte material does not excessively contain water. If the temperature of the heat treatment is 200 ° C. or less, thermal decomposition of the ion exchange group is suppressed, and a decrease in proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane 15 is suppressed.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may be treated with a hydrogen peroxide solution as necessary.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may be reinforced with a reinforcing material.
  • the reinforcing material include porous bodies, fibers, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • the reinforcing material include PTFE, TFE-hexafluoropropylene copolymer, TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, and the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may contain one or more atoms selected from the group consisting of cerium and manganese in order to further improve the durability. Cerium and manganese decompose hydrogen peroxide, which is a causative substance that causes deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 15. Cerium and manganese are preferably present as ions in the solid polymer electrolyte membrane 15, and may exist in any state in the solid polymer electrolyte membrane 15 as long as they are present as ions.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may contain silica or a heteropolyacid (zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) as a water retention agent for preventing drying.
  • the membrane electrode assembly 10 may be formed by, for example, forming a catalyst layer 11 on the solid polymer electrolyte membrane 15 to form a membrane catalyst layer assembly, and sandwiching the membrane catalyst layer assembly between the gas diffusion layers 12,
  • the catalyst layer 11 is formed on the electrode 12 to form electrodes (anode 13 and cathode 14), and the solid polymer electrolyte membrane 15 is sandwiched between the electrodes.
  • the membrane / electrode assembly 10 When the membrane / electrode assembly 10 has the carbon layer 16, the membrane / electrode assembly 10, for example, applies a dispersion liquid containing carbon and a nonionic fluorine-containing polymer on a base film, and dries the carbon layer 16.
  • the catalyst layer 11 is formed on the carbon layer 16, the catalyst layer 11 and the solid polymer electrolyte membrane 15 are bonded together, the base film is peeled off, and the membrane-catalyst layer assembly having the carbon layer 16 is obtained.
  • An example is a method in which a membrane-catalyst layer assembly in which the catalyst layer 11 is formed on the solid polymer electrolyte membrane 15 is sandwiched between the gas diffusion layers 12 having the carbon layer 16.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 contains the electrolyte material of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane has low hydrogen gas permeability and excellent hot water resistance.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is manufactured, for example, by forming a cell by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators and stacking a plurality of cells.
  • Examples of the separator include a conductive carbon plate in which a groove serving as a passage for an oxidant gas such as fuel gas, oxygen, or oxygen-containing air is formed.
  • Examples of the polymer electrolyte fuel cell include a hydrogen / oxygen fuel cell and a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • the methanol or methanol aqueous solution used for the DMFC fuel may be a liquid feed or a gas feed.
  • Examples 1 to 3 are examples, and examples 4 and 5 are comparative examples.
  • the ratio of each unit in the polymer F was determined from the measurement result of 19 F-NMR. Since the ratio of each unit in the polymer H corresponds to the ratio of each unit in the polymer F, it is omitted.
  • TQ TQ (unit: ° C.) is a temperature at which the amount of extrusion from a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm becomes 100 mm 3 / sec when polymer F is melt-extruded at a pressure of 2.94 MPa.
  • a flow tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation
  • the extrusion amount of the polymer F was measured while changing the temperature, and the temperature at which the extrusion amount was 100 mm 3 / sec was determined as TQ.
  • BSVE-2E Compound m1-2
  • PSVE Compound m2-1
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • AK225G CClF 2 CF 2 CHClF
  • AK-225G CClF 2 CF 2 CHClF
  • AE3000 CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H
  • AC2000 C 6 F 13 H
  • PFB bis (heptafluorobutyryl) peroxide (manufactured by NOF Corporation, PFB)
  • APS ammonium peripheral fluorine
  • Example 1 A stainless steel autoclave having an internal volume of 495 mL was charged with 400.07 g of BSVE-2E, and freeze degassing was performed twice using liquid nitrogen. While the pressure was reduced, 14.96 g of CTFE was charged. After raising the temperature to 25 ° C., TFE was introduced until it reached 0.295 MPaG. After confirming that the pressure did not change, 3.02 g of a 2.8 mass% solution of PFB dissolved in AK225G was added under pressure with nitrogen gas, and the addition line was washed with 4.02 g of AK225G. While keeping the temperature and pressure constant, TFE was continuously fed to polymerize. After 6.5 hours from the start of polymerization, the autoclave was cooled to stop the polymerization reaction, and the gas in the system was purged to obtain a solution of polymer F-1.
  • the polymer F-1 solution and 1100 g of AE3000 at ⁇ 25 ° C. were mixed to aggregate the polymer F-1 to form particles.
  • the liquid containing the particles of polymer F-1 was filtered using a filter paper (manufactured by Advantech, No. 4A).
  • 200 g of AE3000 was added, stirred and filtered.
  • the obtained polymer F-1 particles were dried under reduced pressure at 140 ° C. overnight to obtain 14.1 g of polymer F-1.
  • Table 1 shows TQ, AR, EW and the ratio of each unit in polymer F-1.
  • the polymer F-1 was pressed using a press (SA-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) at the same temperature as the TQ of the polymer F-1, and a film having a size of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 100 to 200 ⁇ m was produced. .
  • the membrane was pulverized and then immersed in an aqueous solution containing 20% by mass of potassium hydroxide for 16 hours to hydrolyze the —SO 2 F groups in the polymer F-1 and convert them into —SO 3 K groups.
  • the polymer was immersed in an aqueous 3 mol / L hydrochloric acid solution for 2 hours.
  • a mixed dispersion medium of ethanol / water 50/50 (mass ratio) is added to polymer H-1, the solid content concentration is adjusted to 18% by mass, and the mixture is stirred at 105 ° C. for 8 hours using an autoclave.
  • a liquid composition L-1 was obtained in which was dispersed in a dispersion medium.
  • Liquid composition L-1 was applied to the surface of a sheet made of an ethylene-TFE copolymer (Aflex (registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.) 100N, thickness: 100 ⁇ m) with a die coater, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Further, heat treatment was performed at 185 ° C. for 30 minutes to obtain a solid polymer electrolyte membrane 1 having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Table 1 shows the hydrogen gas permeability coefficient of the solid polymer electrolyte membrane 1.
  • compositions and physical properties of the obtained polymers F-2 to F-5 and polymers H-2 to H-5, solid polymer electrolyte membrane 1 and solid polymer electrolyte membrane 2, and respective solid polymers are shown in Table 1 and Table 2 as in Example 1.
  • Example 2 A stainless steel autoclave having an internal volume of 495 mL was charged with 350.02 g of BSVE-2E, and freeze deaeration was performed twice using liquid nitrogen. While the pressure was reduced, 8.08 g of CTFE was charged. After raising the temperature to 57 ° C., TFE was introduced until the pressure reached 0.745 MPaG. After confirming that the pressure did not change, 4.09 g of an AK225G solution in which 76.4 mg of V601 was dissolved was added under pressure with nitrogen gas, and the addition line was washed with 2.48 g of AK225G. While keeping the temperature and pressure constant, TFE was continuously fed to polymerize.
  • Example 3 A stainless steel autoclave with an internal volume of 1006 mL was charged with 880.12 g of BSVE-2E, and freeze deaeration was performed twice using liquid nitrogen. While the pressure was reduced, 54.9 g of CTFE was charged. After raising the temperature to 25 ° C., TFE was introduced until it reached 0.185 MPaG. After confirming that the pressure did not change, 5.86 g of a 2.8 mass% solution of PFB dissolved in AK225G was added under pressure with nitrogen gas, and the addition line was washed with 4 g of AK225G. While keeping the temperature and pressure constant, TFE was continuously fed to polymerize.
  • Example 4 A stainless steel autoclave having an internal volume of 230 mL was charged with 61.08 g of BSVE-2E and 96.64 g of PSVE, and freeze deaeration was performed twice using liquid nitrogen. After raising the temperature to 65 ° C., TFE was introduced until the pressure reached 1.02 MPaG. After confirming that there was no change in pressure, 4.07 g of an AC2000 solution in which 16.2 mg of V601 was dissolved was added under pressure with nitrogen gas. While keeping the temperature and pressure constant, TFE was continuously fed to polymerize.
  • polymer F-4 solution is diluted with 120 g of AC2000, and then mixed with 325 g of AE3000 at room temperature to aggregate the polymer F-4, and polymer F-4 particles are obtained in the same manner as in Example 1. It was. 24.3 g of polymer F-4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 215 g of AE3000 was added to the obtained polymer F-4 particles. In the same manner as in Example 1, a solid polymer electrolyte membrane 1 and a solid polymer electrolyte membrane 2 were obtained.
  • Example 5 72.04 g of PSVE, 4.81 g of C 8 F 17 COONH 4 as an emulsifier, and 240.04 g of ultrapure water were mixed and repeated 10 times under a pressure of 2,000 bar in a high-pressure emulsifier (SMV, APV2000). It was allowed to pass through to obtain an emulsion. A 495 mL stainless steel autoclave was charged with 280.5 g of the emulsion and 562 mg of APS, and the pressure was reduced. After raising the temperature to 25 ° C., CTFE was introduced until it reached 0.06 MPaG.
  • SMV high-pressure emulsifier
  • a solution prepared by dissolving 56.5 mg of Na 2 S 2 O 4 as a reducing agent in 1 g of ultrapure water was added under pressure with nitrogen gas, and then the addition line was washed with 1 g of ultrapure water. After 3.5 hours, 56.5 mg of Na 2 S 2 O 4 was added in the same manner. Seven hours after the start of polymerization, the autoclave was cooled to stop the polymerization reaction, and the gas in the system was purged to obtain a latex of polymer F-5. To the latex, 392 g of methanol, 145 g of AE3000, and 10 mL of hydrochloric acid were added to precipitate the polymer F-5, and the polymer F-5 was recovered by decantation.
  • the collected polymer F-5 was vacuum-dried overnight at 80 ° C. to obtain 4.6 g of polymer F-5.
  • a solid polymer electrolyte membrane 1 and a solid polymer electrolyte membrane 2 were obtained.
  • the electrolyte material obtained therefrom had good hot water resistance. Further, since it has CTFE units, the hydrogen gas permeability coefficient of the electrolyte material was sufficiently low. Since the polymer F of Example 4 did not have CTFE units, the hydrogen gas permeability coefficient of the electrolyte material obtained therefrom was relatively high. Since the polymer H of Example 5 did not have the unit u1), the EW was high, and the electrolyte material composed thereof was inferior in hot water resistance.
  • Example 3 The —SO 2 F group in the polymer F-3 obtained in Example 3 was converted to a sulfonic acid group in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer H-3.
  • Liquid composition L-3 was applied to the surface of a sheet (Aflex (registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.) 100N, thickness: 100 ⁇ m) made of an ethylene-TFE copolymer with a die coater, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Further, heat treatment was performed at 185 ° C. for 30 minutes to obtain a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a polymer H-6 was obtained by converting into a sulfonic acid group in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution was changed to an aqueous solution containing 5% by mass.
  • 126 g of water was added to 20 g of a catalyst in which platinum was supported by 50% by mass on carbon black powder, and ultrasonic waves were uniformly dispersed over 10 minutes.
  • 80 g of the liquid composition L-6 was added, and 54 g of ethanol was further added to adjust the solid content concentration to 10% to obtain a coating solution for preparing a catalyst layer.
  • the coating solution was applied onto a sheet made of an ethylene-TFE copolymer and dried to prepare two catalyst layers having a platinum amount of 0.2 mg / cm 2 .
  • the sheet made of ethylene-TFE copolymer is peeled off from the solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between two catalyst layers, and heated and pressed under conditions of a temperature of 150 ° C., a time of 5 minutes, and a pressure of 3 MPa. Then, the catalyst layers were bonded to both surfaces of the membrane, and the sheet of the catalyst layer made of ethylene-TFE copolymer was peeled off to obtain a membrane catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
  • the membrane / catalyst layer assembly was sandwiched between gas diffusion layers made of two pieces of carbon paper to obtain a membrane / electrode assembly.
  • the carbon paper has a layer made of carbon and PTFE on the surface of one side, and the carbon paper was arranged so as to be in contact with the catalyst layer of the membrane catalyst layer assembly.
  • the membrane electrode assembly was incorporated into a power generation cell, and at a cell temperature of 120 ° C., hydrogen (utilization rate 70%) was supplied to the anode and air (utilization rate 50%) was supplied to the cathode at 100 kPaG.
  • hydrogen utilization rate 70%
  • air utilization rate 50%
  • the cell voltage was 0.72 V.
  • the electrolyte material of the present invention is useful as a solid polymer electrolyte membrane or the like in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2016-137026 filed on July 11, 2016 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料の提供。　式ｕ１で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、を特定の割合で有するポリマーを含有する、電解質材料。Ｑ１１：エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基、Ｑ１２：単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基、Ｙ１：フッ素原子等、ｓ：０または１、Ｒｆ１：エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基、Ｘ１：酸素原子等、ａ：Ｘ１が酸素原子の場合０、Ｚ＋：Ｈ＋等。

Description

電解質材料、それを含む液状組成物およびその使用
　本発明は、電解質材料、電解質材料を含む液状組成物および固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体、膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池、ならびに電解質材料の前駆体に関する。
　固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックした構造を有する。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーからなる電解質材料を膜状にしたものである。
　固体高分子形燃料電池における反応は、下式で表される。
　　アノード：Ｈ２　→　２Ｈ＋　＋　２ｅ－
　　カソード：２Ｈ＋　＋　１／２Ｏ２　＋　２ｅ－　→　Ｈ２Ｏ
　したがって、固体高分子電解質膜には、プロトンを伝導することが求められるが、水素ガスは透過しないことが求められる。
　水素ガス透過性が低い、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーとしては、ＣＦ２＝ＣＣｌＹ（ただし、Ｙはフッ素原子または塩素原子である。）に基づく単位と、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ－（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｘ（ただし、ｍは０または１であり、ｎは０～１０の整数であり、Ｘはハロゲン原子または－Ｏ－Ｍ＋であり、Ｍ＋はＨ＋、ＮＨ４ ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＮａ＋である。）に基づく単位とからなるフッ素化イオン交換ポリマーが特許文献１に提案されている。
国際公開第２０１２／０６９３６０号
　しかし、ＣＦ２＝ＣＣｌＹであるクロロトリフルオロエチレンは、連鎖移動性があるため、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素ポリマーは、分子量を高くすることが難しい。
　固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、固体高分子電解質膜は高温高湿の条件に晒されるため、固体高分子電解質膜には耐熱水性が求められる。しかし、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位を有する含フッ素ポリマーは、分子量が低いため、耐熱水性が不充分である。
　本発明は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料；水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた膜を形成できる液状組成物；水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜；水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体および固体高分子形燃料電池；ならびに、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる前駆体を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞下式（ｕ１）で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＨを含有し、前記式ｕ１で表される単位の割合が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、１０～２５モル％であり、前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位の割合が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、５～９０モル％であることを特徴とする電解質材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
　＜２＞前記ポリマーＨの下式（Ｉ）で表されるＥＷが、８００ｇ／当量以下である、前記＜１＞の電解質材料。
　ＥＷ＝１０００／ＡＲ・・・（Ｉ）
　ただし、ＥＷは、イオン交換基の１当量あたりのポリマーの質量を表す当量質量であり、ＡＲは、ポリマーの質量１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量を表すイオン交換容量である。
　＜３＞前記ポリマーＨが、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、前記＜１＞または＜２＞の電解質材料。
　＜４＞前記ポリマー（Ｈ）が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、前記式ｕ１で表される単位／前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位／テトラフルオロエチレンに基づく単位を、１０～２５モル％／５～９０モル％／０～８５モル％の割合で含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれかの電解質材料。
　＜５＞前記ｕ１で表される単位が、後記する式ｕ１－１、式ｕ１－２またはｕ１－３で表される単位である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の電解質材料。
　＜６＞前記ポリマーＨが、後記するｕ２で表される単位をさらに有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の電解質材料。
　＜７＞１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかの電解質材料。
　＜８＞温度８０℃で相対湿度１０％における水素ガス透過係数が６．７×１０－１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれかの電解質材料。
　＜９＞分散媒と、前記＜１＞～＜８＞のいずれかの電解質材料とを含む液状組成物。
　＜１０＞前記分散媒が、水を含む水酸基を有する有機溶媒である、前記＜９＞に記載の液状組成物。
　＜１１＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの電解質材料を含む、固体高分子電解質膜。
　＜１２＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、前記＜１１＞の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
　＜１３＞前記＜１２＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
　＜１４＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの電解質材料の前駆体であり、後記する式ｕ’１で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーＦからなる前駆体。
　＜１５＞前記ポリマーＦの下記ＴＱが、２２０～２８０℃である、前記＜１４＞の前駆体。
　ＴＱ：ポリマーＦを２．９４ＭＰａの圧力で溶融押出しを行った際に、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
　本発明の電解質材料は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れる。
　本発明の液状組成物によれば、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた膜を形成できる。本発明の固体高分子電解質膜は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れる。本発明の膜電極接合体は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備える。本発明の固体高分子形燃料電池は、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備える。
　本発明の前駆体によれば、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 本発明の膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
　本明細書における用語の意味は以下のとおりである。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する重合単位、および、ポリマーを処理することによって該重合単位の一部が別の構造に変換された重合単位を意味する。
　「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味し、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
　「スルホン酸基」は、－ＳＯ３ －Ｈ＋または－ＳＯ３ －Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を意味する。
　「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値および上限値とする数値範囲を示す。
　「水素ガス透過係数」は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２：２００６「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第２部：等圧法」（対応国際規格：ＩＳＯ　１５１０５－２：２００３）に記載の「附属書Ｂ（規定）ガスクロマトグラフ法による試験方法」に準拠して測定される水素ガス透過係数を意味する。
　本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、「単位ｕ１」と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
　本明細書においては、式ｍ１で表される化合物を、「化合物ｍ１」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
＜電解質材料＞
　本発明の電解質材料は、単位ｕ１と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＣＴＦＥ単位」とも記す。）とを有するポリマーＨからなる。
　ポリマーＨは、単位ｕ１と、ＣＴＦＥ単位とを有する。
　ポリマーＨは、ポリマーＨの機械的特性および化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）をさらに有することが好ましい。
　ポリマーＨは、必要に応じて単位ｕ２をさらに有していてもよい。また、ポリマーＨは、必要に応じて単位ｕ１、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位および単位ｕ２以外の他の単位（以下、「他の単位」とも記す。）をさらに有していてもよい。
　単位ｕ１は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｑ１１、Ｑ１２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよく、ペルフルオロアルキレン基のＣＹ１側末端に存在していてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｑ１２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。この場合、Ｑ１２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
　Ｑ１１、Ｑ１２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
　単位ｕ１が２つ以上のＲｆ１を有する場合、各Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
　－ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ －Ｚ＋としては、－ＳＯ３ －Ｚ＋、－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）－Ｚ＋、または－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２ －Ｚ＋が挙げられる。
　Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
　単位ｕ１としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記の単位ｕ１－１～ｕ１－３が好ましい。得られるポリマーＨが柔軟であり、固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位ｕ１－２または単位ｕ１－３がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記した単位ｕ２は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよく、炭素原子結合末端に挿入されペルフルオロアルキレン基のＣＦＹ２側末端に存在していてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。該炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
　－ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ －Ｚ＋としては、－ＳＯ３ －Ｚ＋、－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）－Ｚ＋、または－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２ －Ｚ＋が挙げられる。
　Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
　単位ｕ２としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ２－１～ｕ２－４が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　他の単位は、単位ｕ１、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位および単位ｕ２以外のモノマー（以下、「他のモノマー」と記す。）に基づく単位である。
　他のモノマーとしては、たとえば、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα－オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマー等が挙げられる。
　ポリマーＨは、単位ｕ１、単位ｕ２および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
　各単位の割合は、電解質材料に要求されるＥＷ（当量重量）、プロトン伝導性、水素ガス透過性、耐熱水性、機械的特性等に応じて、適宜調整すればよい。
　単位ｕ１の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、１０～２５モル％であり、１２～２５モル％が好ましく、１５～２４モル％がより好ましく、１６～２２モル％がさらに好ましい。単位ｕ１の割合が前記範囲の下限値以上であれば、電解質材料のプロトン伝導性、耐熱水性に優れる傾向がある。単位ｕ１の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ１以外の単位による効果を阻害しにくい。
　ＣＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、５～９０モル％であり、６～８０モル％が好ましく、７～７１モル％がより好ましく、８～６６モル％がさらに好ましい。ＣＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、電解質材料の水素ガス透過性に優れる傾向がある。ＣＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＣＴＦＥ単位以外の単位による効果を阻害しにくい。
　ＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、０～８５モル％が好ましく、８～８２モル％がより好ましく、１５～７８モル％がさらに好ましく、１８～７６モル％が特に好ましい。ＴＦＥ単位が含まれる場合、電解質材料の機械的特性がさらに優れる傾向がある。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＴＦＥ単位以外の単位による効果を阻害しにくい。
　単位ｕ２および他の単位の合計の割合は、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、０～２０モル％が好ましく、０～１５モル％がより好ましく、０～１０モル％がさらに好ましく、０～５モル％が特に好ましい。単位ｕ２および他の単位の合計の割合が前記範囲の上限値以下であれば、単位ｕ１、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位による効果を阻害しにくい。
　ポリマーＨは、ポリマーＨに含まれる全単位に対して、単位ｕ１／ＣＴＦＥ単位／ＴＦＥ単位を１０～２５モル％／５～９０モル％／０～８５モル％含むものが好ましく、１２～２５モル％／６～８０モル％／８～８２モル％含むものがより好ましく、１５～２４モル％／７～７１モル％／１５～７８モル％含むものがさらに好ましく、１６～２２モル％／８～６６モル％／１８～７６モル％含むものが特に好ましい。
　ポリマーＨのＥＷは、下式（Ｉ）により算出される値であり、８００ｇ／当量以下が好ましく、３００～７５０ｇ／当量がより好ましく、４００～６５０ｇ／当量がさらに好ましい。
　　　ＥＷ＝１０００／ＡＲ　　（Ｉ）
　ただし、ＥＷは、イオン交換基の１当量あたりのポリマーの質量を表す当量質量であり、ＡＲは、ポリマーの質量１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量を表すイオン交換容量である。
　ポリマーＨのＥＷが前記範囲の上限値以下であれば、電解質材料のプロトン伝導性、耐熱水性がさらに優れる。ＥＷが前記範囲の下限値以上であれば、分子量の高いポリマーＨの合成が容易であり、また、ポリマーＨが過度に水で膨潤しないため、電解質材料の機械的特性がさらに優れる。
　本発明の電解質材料は、耐熱水性に優れる傾向がある。耐熱水性は、後記するように、本発明の電解質材料を１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率で表される。該質量減少率は、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。質量減少率が前記範囲の上限値以下であれば、電解質材料は耐熱水性がさらに優れる。質量減少率は低ければ低いほど耐熱水性が優れることを示し、下限は０質量％である。
　本発明の電解質材料は、温度８０℃および相対湿度１０％における水素ガス透過係数が、６．７×１０－１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下が好ましく、６．５×１０－１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下がより好ましく、６．３×１０－１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下がさらに好ましい。水素ガス透過係数は低ければ低いほどよく、下限は０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）である。
　電解質材料であるポリマーＨは、電解質材料の前駆体であるポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。
　ポリマーＦは、単位ｕ’１と、ＣＴＦＥ単位とを有する。
　ポリマーＦは、ポリマーＨの機械的特性および化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有することが好ましい。
　ポリマーＦは、必要に応じて単位ｕ’２をさらに有していてもよい。また、ポリマーＦは、必要に応じて単位ｕ’１、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位および単位ｕ’２以外の、他の単位をさらに有していてもよい。
　単位ｕ’１は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓは、単位ｕ１におけるＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
　単位ｕ’１としては、ポリマーＦの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ’１－１～ｕ’１－３が好ましい。得られるポリマーＦが柔軟であり、ポリマーＨとして固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、単位ｕ’１－２またはｕ’１－３がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　単位ｕ’２は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｑ２、Ｙ２、ｔは、単位ｕ２におけるＱ２、Ｙ２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
　単位ｕ’２としては、ポリマーＦの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ’２－１～ｕ’２－４が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　他の単位は、単位ｕ’１、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位および単位ｕ’２以外の、他のモノマーに基づく単位である。
　ポリマーＦは、単位ｕ’１、単位ｕ’２および他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
　各単位の割合は、電解質材料に要求されるＥＷ、プロトン伝導性、水素ガス透過性、耐熱水性、機械的特性等に応じて、適宜調整すればよい。
　各単位の割合の好ましい範囲は、ポリマーＨにおける各単位の割合の好ましい範囲と同様である。
　ポリマーＦのＴＱは、２２０～２８０℃が好ましく、２３０～２８０℃がより好ましく、２４０～２８０℃がさらに好ましい。ポリマーＦのＴＱが前記下限値以上であれば、ポリマーＨが充分な分子量を有し、電解質材料の耐熱水性、機械的特性がさらに優れる。ポリマーＦのＴＱが前記上限値以下であれば、ポリマーＨの溶解性または分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。
　ＴＱは、ポリマーの分子量および軟化温度の指標である。ポリマーＦを２．９４ＭＰａの圧力で溶融押出しを行った際に、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。　
　電解質材料の前駆体であるポリマーＦは、化合物ｍ１およびＣＴＦＥと、必要に応じてＴＦＥ、化合物ｍ２、他のモノマーとを重合することによって製造される。
　化合物ｍ１は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｑ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓは、単位ｕ’１におけるＱ１１、Ｑ１２、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
　化合物ｍ１は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
　化合物ｍ２は、下式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｑ２、Ｙ２、ｔは、単位ｕ’２におけるＱ２、Ｙ２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
　化合物ｍ２は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
　重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
　重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
　ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、－ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの－ＳＯ２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
　以上説明した本発明の電解質材料にあっては、ＣＴＦＥ単位を特定の割合で有するポリマーＨからなるため、水素ガス透過性が低い。
　なお、従来の単位ｕ２およびＣＴＦＥ単位を有するポリマーは、分子量を高くすることが難しく、耐熱水性に劣っていたが、本発明の電解質材料は、ポリマーＨが単位ｕ１を特定の割合で有するため、ＣＴＦＥ単位を有しているにもかかわらず、分子量を高くすることができる。すなわち、単位ｕ１を構成するための化合物ｍ１は、単位ｕ２を構成するための化合物ｍ２に比べ共重合性が高く、分子量の高いポリマーを得やすい。また、ポリマーＨがイオン交換基を２つ有する単位ｕ１を有するため、ＥＷを低くしやすい。このように、本発明の電解質材料は、分子量が高く、かつＥＷが低いポリマーＨからなるため、耐熱水性に優れる。
＜液状組成物＞
　本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
　分散媒としては、本発明の電解質材料を分散させやすい点から、水酸基を有する有機溶媒を含むものが好ましい。
　水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－１－ペンタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　分散媒としては、本発明の電解質材料を分散させやすい点から、水を含むものが好ましい。水の割合は、分散媒に対して、１０～９９質量％が好ましく、４０～９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
　水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒に対して、１～９０質量％が好ましく、１～６０質量％がより好ましい。電解質材料の割合は、液状組成物に対して、１～５０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。
　液状組成物は、たとえば、特公平４－３５２２６号公報、特表２００１－５０４８７２号公報、特開２００５－８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、特開２００４－５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
　具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。液状組成物の調製においては、必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。液状組成物の調製温度は、各成分の混合状態が良好となりやすいため、０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。
　また、電解質材料と有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、電解質材料に有機溶媒と水とを一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、電解質材料に有機溶媒や水を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、電解質材料に有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの有機溶媒や水を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、電解質材料に有機溶媒のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
　本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。
＜膜電極接合体＞
　図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
　触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
　触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
　プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が挙げられる。
　触媒層１１は、フラッディング現象を抑制しやすいため、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、ＴＦＥ－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１に対して、０．０１～３０質量％が好ましい。
　触媒層１１の形成方法としては、たとえば、触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法や、触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法が挙げられる。
　触媒層形成用液は、電解質材料および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、電解質材料を含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
　ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されていることが好ましい。
　膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、膜電極接合体１０の発電特性が大きく向上する。
　カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
　カーボンとしては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
　固体高分子電解質膜１５は、本発明の電解質材料を含む膜である。
　固体高分子電解質膜１５は、たとえば、本発明の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
　固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、電解質材料の種類にもよるが、１３０～２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、電解質材料が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導性の低下が抑えられる。
　固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
　固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
　固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
　固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、またはヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
　膜電極接合体１０は、たとえば、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法や、ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法が挙げられる。
　膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法や、ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法が挙げられる。
　以上説明した膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１５が本発明の電解質材料を含んでいるため、固体高分子電解質膜が、水素ガス透過性が低く、かつ耐熱水性に優れる。
＜固体高分子形燃料電池＞
　本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
　セパレータとしては、たとえば、燃料ガス、酸素または酸素を含む空気などの酸化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性カーボン板が挙げられる。
　固体高分子形燃料電池の種類としては、たとえば、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１～３は実施例であり、例４、５は比較例である。
　（各単位の割合）
　ポリマーＦにおける各単位の割合については、１９Ｆ－ＮＭＲの測定結果から求めた。
　ポリマーＨにおける各単位の割合は、ポリマーＦにおける各単位の割合に対応しているため、省略する。
　（イオン交換容量（ＡＲ））
　ポリマーＦにおける各単位の割合を上述のように算出し、各単位の割合からポリマーＨのイオン交換容量ＡＲ（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を算出した。
　（ＴＱ）
　ＴＱ（単位：℃）は、ポリマーＦを２．９４ＭＰａの圧力で溶融押出しを行った際に、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。フローテスタＣＦＴ－５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＦの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度をＴＱとして求めた。
　（当量質量（ＥＷ））
　前記した式（Ｉ）からポリマーＨの当量質量ＥＷを求めた。
　（水素ガス透過係数）
　後述する固体高分子電解質膜１について、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２：２００６に準拠して、水素ガス透過係数を測定した。
　有効透過面積が９．６２ｃｍ２の固体高分子電解質膜１を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流し、アルゴンガスに透過してくる水素ガスの量をガスクロマトグラフィで定量した。
　（耐熱水性）
　後述する固体高分子電解質膜２を窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温で４８時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ１）を測定した。１２０ｍＬの超純水で満たされた密封容器に固体高分子電解質膜２を入れ、密封容器を１２０℃のオーブンに入れた。２４時間後、加熱を止めて、密封容器から固体高分子電解質膜２を抜き取り、表面の水分をろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）で拭き取った。固体高分子電解質膜２を窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温で４８時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ２）を測定した。質量減少率（質量％）を下式ＩＩから算出した。
　質量減少率＝（（Ｗ１－Ｗ２）÷Ｗ１）×１００・・・ＩＩ
　（略号）
　ＢＳＶＥ－２Ｅ：化合物ｍ１－２、ＰＳＶＥ：化合物ｍ２－１、
　ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
　ＡＫ２２５Ｇ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＫ－２２５Ｇ）、
　ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＥ－３０００）、
　ＡＣ２０００：Ｃ６Ｆ１３Ｈ（アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＣ－２０００）、
　Ｖ６０１：２，２’－アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（和光純薬工業社製、Ｖ－６０１）、
　ＰＦＢ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（日油社製、ＰＦＢ）、
　ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（例１）
　内容積４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ－２Ｅの４００．０７ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。減圧のままＣＴＦＥの１４．９６ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ＴＦＥを０．２９５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＡＫ２２５Ｇに溶解したＰＦＢの２．８質量％溶液の３．０２ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＡＫ２２５Ｇの４．０２ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から６．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ－１の溶液を得た。
　ポリマーＦ－１の溶液と－２５℃のＡＥ３０００の１１００ｇを混合して、ポリマーＦ－１を凝集させ、粒子を形成させた。ポリマーＦ－１の粒子を含む液を、ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．４Ａ）を用いてろ過した。得られたポリマーＦ－１の粒子に、ＡＥ３０００の２００ｇを加え、撹拌した後、ろ過した。得られたポリマーＦ－１の粒子を１４０℃で一晩減圧乾燥して、ポリマーＦ－１の１４．１ｇを得た。ポリマーＦ－１におけるＴＱ、ＡＲ、ＥＷおよび各単位の割合を表１に示す。
　ポリマーＦ－１をプレス機（テスター産業社製、ＳＡ－３０１）を用い、ポリマーＦ－１のＴＱと同じ温度でプレスし、サイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：１００～２００μｍの膜を作製した。該膜を粉砕した後、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に１６時間浸漬させることによって、ポリマーＦ－１中の－ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、－ＳＯ３Ｋ基に変換した。該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマーＨ－１を得た。ポリマーＨ－１を超純水で充分に水洗した。
　ポリマーＨ－１に、エタノール／水＝５０／５０（質量比）の混合分散媒を加え、固形分濃度を１８質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間撹拌し、ポリマーＨ－１が分散媒に分散した液状組成物Ｌ－１を得た。
　液状組成物Ｌ－１を、エチレン－ＴＦＥ共重合体からなるシート（アフレックス（旭硝子社登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面にダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜１を得た。固体高分子電解質膜１の水素ガス透過係数を表１に示す。
　ポリマーＦ－１を用いて作製した膜を粉砕することなく、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液に浸漬させることを除いては、上記ポリマーＨ－１を得るのと同様の操作により、ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された固体高分子電解質膜２を得た。固体高分子電解質膜２の耐熱水性（質量減少率）を表１に示す。
　以下、得られたポリマーＦ－２～Ｆ－５およびポリマーＨ－２～Ｈ－５、ならびに固体高分子電解質膜１および固体高分子電解質膜２における各ポリマーの組成および物性、ならびに各固体高分子電解質膜の評価結果を、例１と同様に表１および表２に示す。
　（例２）
　内容積４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ－２Ｅの３５０．０２ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。減圧のままＣＴＦＥの８．０８ｇを仕込んだ。５７℃に昇温した後、ＴＦＥを０．７４５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、Ｖ６０１の７６．４ｍｇを溶解したＡＫ２２５Ｇ溶液の４．０９ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＡＫ２２５Ｇの２．４８ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から８時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ－２の溶液を得た。
　ポリマーＦ－２の溶液と－２５℃のＡＥ３０００の１０００ｇを混合して、ポリマーＦ－２を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ－２の粒子を得た。得られたポリマーＦ－２の粒子に、ＡＥ３０００の２５０ｇを加えた以外は例１と同様にして、ポリマーＦ－２の１８．７ｇを得た。
　例１と同様の方法により、固体高分子電解質膜１および固体高分子電解質膜２を得た。
　（例３）
　内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ－２Ｅの８８０．１２ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。減圧のままＣＴＦＥの５４．９ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ＴＦＥを０．１８５ＭＰａＧになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＡＫ２２５Ｇに溶解したＰＦＢの２．８質量％溶液の５．８６ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＡＫ２２５Ｇの４ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から１１時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ－３の溶液を得た。
　ポリマーＦ－３の溶液と－２５℃のＡＥ３０００の２０００ｇを混合して、ポリマーＦ－３を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ－３の粒子を得た。得られたポリマーＦ－３の粒子に、ＡＥ３０００の２２０ｇを加えた以外は例１と同様にして、ポリマーＦ－３の１７．２ｇを得た。
　例１と同様の方法により、固体高分子電解質膜１及び固体高分子電解質膜２を得た。
　（例４）
　内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＢＳＶＥ－２Ｅの６１．０８ｇおよびＰＳＶＥの９６．６４ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。６５℃まで昇温した後、ＴＦＥを１．０２ＭＰａＧになるまで導入した。圧力に変化がないことを確認した後、Ｖ６０１の１６．２ｍｇを溶解したＡＣ２０００溶液の４．０７ｇを窒素ガスで加圧添加した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から８．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止して、オートクレーブ内のガスをパージし、ポリマーＦ－４の溶液を得た。
　ポリマーＦ－４の溶液を、ＡＣ２０００の１２０ｇで希釈してから、室温のＡＥ３０００の３２５ｇと混合して、ポリマーＦ－４を凝集させ、例１と同様にして、ポリマーＦ－４の粒子を得た。得られたポリマーＦ－４の粒子に、ＡＥ３０００の２１５ｇを加えた以外は例１と同様にして、ポリマーＦ－４の２４．３ｇを得た。
　例１と同様の方法により、固体高分子電解質膜１および固体高分子電解質膜２得た。
　（例５）
　ＰＳＶＥの７２．０４ｇ、乳化剤としてＣ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４の４．８１ｇ、超純水の２４０．０４ｇを混合し、高圧乳化機（エスエムテー社製、ＡＰＶ２０００）に２，０００ｂａｒ加圧下で１０回繰り返し通過させ、乳化液を得た。４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、乳化液の２８０．５ｇおよびＡＰＳの５６２ｍｇを仕込み減圧した。２５℃に昇温した後、ＣＴＦＥを０．０６ＭＰａＧになるまで導入した。還元剤としてＮａ２Ｓ２Ｏ４の５６．５ｍｇを超純水の１ｇに溶解した液を、窒素ガスで加圧添加した後、超純水の１ｇで添加ラインを洗浄した。３．５時間経過後にも同様にしてＮａ２Ｓ２Ｏ４の５６．５ｍｇを添加した。重合開始から７時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ－５のラテックスを得た。ラテックスに、メタノールの３９２ｇ、ＡＥ３０００の１４５ｇ、塩酸の１０ｍＬを加え、ポリマーＦ－５を沈降させ、デカンテーションでポリマーＦ－５を回収した。回収されたポリマーＦ－５を８０℃で一晩真空乾燥し、ポリマーＦ－５の４．６ｇを得た。
　例１と同様の方法により、固体高分子電解質膜１および固体高分子電解質膜２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　例１～３のポリマーＦはＴＱが高い、すなわち分子量が高く、かつポリマーＨのＥＷが低いため、これから得られた電解質材料は、耐熱水性が良好であった。また、ＣＴＦＥ単位を有するため、電解質材料の水素ガス透過係数が充分に低かった。
　例４のポリマーＦはＣＴＦＥ単位を有しないため、これから得られた電解質材料の水素ガス透過係数が比較的高かった。
　例５のポリマーＨは単位ｕ１）を有しないため、ＥＷが高く、これからなる電解質材料は、耐熱水性に劣っていた。
　（膜電極接合体評価）
　例３で得られたポリマーＦ－３中の－ＳＯ２Ｆ基を、例１と同様の方法でスルホン酸基に変換してポリマーＨ－３を得た。ポリマーＨ－３をエタノール／水＝５０／５０（質量比）の混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１８質量％の液状組成物Ｌ－３を得た。液状組成物Ｌ－３を、エチレン－ＴＦＥ共重合体からなるシート（アフレックス（旭硝子社登録商標）１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、ダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を得た。
　ＰＳＶＥ－ＴＦＥ共重合体（ＡＲ：１．１ミリ当量／ｇ）中の－ＳＯ２Ｆ基を、水酸化カリウムの２０質量％を含む水溶液を、ジメチルスルホキシドの３０質量％と水酸化カリウムの１５質量％とを含む水溶液に変更した以外は、例１と同様の方法でスルホン酸基に変換してポリマーＨ－６を得た。ポリマーＨ－６を、エタノール／水＝６０／４０（質量比）混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１０質量％の液状組成物Ｌ－６を得た。カーボンブラック粉末に白金を質量比で５０％担持した触媒の２０ｇに水の１２６ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに、液状組成物Ｌ－６の８０ｇを添加し、さらにエタノールの５４ｇを添加して固形分濃度を１０％とし、触媒層作製用の塗工液を得た。該塗工液を、エチレン－ＴＦＥ共重合体からなるシート上に塗布し、乾燥させ、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を２枚作製した。
　固体高分子電解質膜から、エチレン－ＴＦＥ共重合体からなるシートを剥離し、固体高分子電解質膜を２枚の触媒層で挟み、温度１５０℃、時間５分、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして膜の両面に触媒層を接合し、触媒層のエチレン－ＴＦＥ共重合体からなるシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。膜触媒層接合体を、２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜電極接合体を得た。カーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなる層を有しており、該層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。
　膜電極接合体を発電用セルに組み込み、セル温度１２０℃で、アノードに水素（利用率７０％）およびカソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１００ｋＰａＧで供給した。ガスの加湿露点を水素および空気ともに９８℃とし、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたとき、セル電圧は０．７２Ｖであった。
　本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜等として有用である。
　なお、２０１６年７月１１日に出願された日本特許出願２０１６－１３７０２６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０：膜電極接合体、１１：触媒層、１２：ガス拡散層、１３：アノード、１４：カソード、１５：固体高分子電解質膜、１６：カーボン層。

Claims (15)

  1. 　下式（ｕ１）で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、を有するポリマーＨを含有し、
    　前記式ｕ１で表される単位の割合が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、１０～２５モル％であり、前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位の割合が、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、５～９０モル％であることを特徴とする電解質材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
  2. 　前記ポリマーＨの下式（Ｉ）で表されるＥＷが、８００ｇ／当量以下である、請求項１に記載の電解質材料。
    　　　　　ＥＷ＝１０００／ＡＲ　　（Ｉ）
    　ただし、ＥＷは、イオン交換基の１当量あたりのポリマーの質量を表す当量質量であり、ＡＲは、ポリマーの質量１ｇあたりのイオン交換基のミリ当量を表すイオン交換容量である。
  3. 　前記ポリマーＨが、テトラフルオロエチレンに基づく単位をさらに有する、請求項１または２に記載の電解質材料。
  4. 　前記ポリマーＨが、前記ポリマーＨに含まれる全単位に対して、前記式ｕ１で表される単位／前記クロロトリフルオロエチレンに基づく単位／テトラフルオロエチレンに基づく単位を、１０～２５モル％／５～９０モル％／０～８５モル％の割合で含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質材料。
  5. 　前記ｕ１で表される単位が、下記式ｕ１－１、式ｕ１－２またはｕ１－３で表される単位である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質材料。
    　ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記ポリマーＨが、下式ｕ２で表される単位をさらに有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
  7. 　１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質材料。
  8. 　温度８０℃で相対湿度１０％における水素ガス透過係数が６．７×１０－１０ｍ３・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解質材料。
  9. 　分散媒と、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質材料と、を含む液状組成物。
  10. 　前記分散媒が、水を含む水酸基を有する有機溶媒である、請求項９に記載の液状組成物。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質材料を含む、固体高分子電解質膜。
  12. 　触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項１１に記載の固体高分子電解質膜と、を備えた膜電極接合体。
  13. 　請求項１２に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
  14. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質材料の前駆体であり、下式ｕ’１で表される単位と、クロロトリフルオロエチレンに基づく単位と、を有するポリマーＦからなる前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、Ｑ１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ１２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１である。
  15. 　前記ポリマーＦの下記ＴＱが２２０～２８０℃である、請求項１４に記載の前駆体。
    　ＴＱ：ポリマーＦを２．９４ＭＰａの圧力で溶融押出しを行った際に、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルからの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020116647A1 (ja) 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
WO2020116645A1 (ja) 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
WO2020116648A1 (ja) 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
WO2020116650A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
WO2020116651A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
WO2020175677A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 Ａｇｃ株式会社 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
JP7416046B2 (ja) 2019-02-28 2024-01-17 Ａｇｃ株式会社 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007013533A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2014502300A (ja) * 2010-11-26 2014-01-30 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ素化イオン交換ポリマーの液体組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4032738B2 (ja) * 2000-12-26 2008-01-16 旭硝子株式会社 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜
WO2007013532A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
US8017257B2 (en) * 2007-01-26 2011-09-13 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
JP2010229164A (ja) * 2007-07-24 2010-10-14 Daikin Ind Ltd フルオロポリマーの製造方法
JP5881269B2 (ja) * 2008-01-03 2016-03-09 ダイキン工業株式会社 フルオロエーテルカルボン酸及びその製造方法、界面活性剤、それを利用した含フッ素ポリマーの製造方法並びに水性分散体
JP5258310B2 (ja) * 2008-01-21 2013-08-07 日本ゴア株式会社 高分子電解質膜補強用フッ素樹脂コートポリマーフィルム、補強された高分子電解質膜および膜電極組立体
WO2009116630A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
US20110027687A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
WO2011013578A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2013031479A1 (ja) * 2011-08-26 2013-03-07 旭硝子株式会社 固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2013111822A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 ダイキン工業株式会社 結着剤、正極合剤及び負極合剤
WO2013157395A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CA2946479C (en) * 2014-05-07 2023-03-14 Solvay Sa A process for the manufacture of a composite electrode, the composite electrode so obtained, and a secondary battery provided with said composite electrode
JP2018005972A (ja) * 2014-11-14 2018-01-11 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、および二次電池
WO2017221840A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 旭硝子株式会社 電解質材料、その製造方法およびその使用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007013533A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2014502300A (ja) * 2010-11-26 2014-01-30 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ素化イオン交換ポリマーの液体組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3483966A4 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166296B (zh) * 2018-12-07 2023-09-22 Ａｇｃ株式会社 全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
CN113166296A (zh) * 2018-12-07 2021-07-23 Ａｇｃ株式会社 全氟聚合物、液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
JPWO2020116651A1 (ja) * 2018-12-07 2021-10-21 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
WO2020116650A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
WO2020116651A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
WO2020116645A1 (ja) 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
US11851508B2 (en) 2018-12-07 2023-12-26 AGC Inc. Acid-type sulfonic acid group-containing polymer, liquid composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell and ion exchange membrane for water electrolysis
JP7355037B2 (ja) 2018-12-07 2023-10-03 Ａｇｃ株式会社 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
WO2020116648A1 (ja) 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP7355038B2 (ja) 2018-12-07 2023-10-03 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
JPWO2020116647A1 (ja) * 2018-12-07 2021-11-04 Ａｇｃ株式会社 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
JPWO2020116650A1 (ja) * 2018-12-07 2021-10-21 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
WO2020116647A1 (ja) 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
JP7355039B2 (ja) 2018-12-07 2023-10-03 Ａｇｃ株式会社 ペルフルオロポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
WO2020175677A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 Ａｇｃ株式会社 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
JP7416046B2 (ja) 2019-02-28 2024-01-17 Ａｇｃ株式会社 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
JP7371680B2 (ja) 2019-02-28 2023-10-31 Ａｇｃ株式会社 固体高分子電解質膜、膜電極接合体および固体高分子形水電解装置
JPWO2020175677A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03
CN113518838A (zh) * 2019-02-28 2021-10-19 Ａｇｃ株式会社 固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型水电解装置

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