JP6947175B2 - 電解質材料、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
アノード:H2 → 2H+ + 2e−
カソード:2H+ + 1/2O2 + 2e− → H2O
したがって、固体高分子電解質膜には、プロトン(H+)を伝導することが求められる。
(1)CF2=CF(CF2)k−Ol−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1(Y1:F、Clまたはペルフルオロアルキル基、k:0〜2、l:0または1、n:0〜8、Y2:FまたはCl、m:0〜6、A1:COOZまたはSO3Z、Z:水素原子、アルカリ金属等。)で表される単位(α)と、エチレン性フルオロモノマーに基づく単位(β)とを有し、当量重量が250〜700g/eqであり、温度:110℃、相対湿度:50%RHにおけるプロトン伝導度が0.10S/cm以上であり、イオンクラスター間距離が0.1〜2.6nmである電解質材料(特許文献1)。
(2)log10MI≦〔(EW−850)/90〕+3を満たし、当量重量(EW)が250〜861g/eqであり、MI(g/10分)が3.8以下であるCF2=CF2とCF2=CFO(CF2)2−SO2Fとのポリマーからなる前駆体を加水分解して製造され、水中8時間沸騰処理による質量減少が沸騰処理前の乾燥質量基準で5質量%以下である電解質材料(特許文献2)。
したがって、電解質材料には、当量重量が低すぎることなく、プロトン伝導性が充分に高いことが求められる。
<1>下式u1で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーHからなり、下式Iで表される前記ポリマーHのEWが、400〜550g/当量であり、120℃の熱水に24時間浸漬させたときの質量減少率が、15質量%以下である、電解質材料。
Q11は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Q12は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Y1は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、
sは、0または1であり、
Rf1は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、
X1は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、
aは、X1が酸素原子の場合0であり、X1が窒素原子の場合1であり、X1が炭素原子の場合2であり、
Z+は、H+、一価の金属イオン、または1以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
EW=1000/AR (I)
ただし、EWは、当量重量(イオン交換基の1当量あたりのポリマーのg数)であり、ARは、イオン交換容量(ポリマーの1gあたりのイオン交換基のミリ当量)である。
<3>前記Q11がエーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、前記Q12がエーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である、<1>または<2>の電解質材料。
<4>前記ポリマーHが、イオン交換基を1つのみ有する単位を有しない、<1>〜<3>のいずれかの電解質材料。
<5>ポリマーHに含まれる全単位に対して、前記式u1で表される単位の割合が17.4〜36.5モル%であり、かつ前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が63.5〜82.6モル%である、<1>〜<4>のいずれかの電解質材料。
<7>前記<1>〜<5>のいずれかの電解質材料を含む、固体高分子電解質膜。
<8>触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、<7>の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
<9>前記<8>の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
<11>前記ポリマーFの下記TQが、220〜300℃である、<10>の前駆体。
TQ:ポリマーFを溶融し、該溶融したポリマーFを、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaで押出した際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。
<12>前記<10>または<11>の前駆体を製造する方法であり、下式m1で表される化合物と、テトラフルオロエチレンとを含むモノマー成分を溶液重合法によって重合してポリマーFを得る、前駆体の製造方法。
<13>前記<1>〜<5>のいずれかの電解質材料を製造する方法であり、<12>の製造方法でポリマーFを得て、次いで、得られたポリマーFの−SO2F基をイオン交換基に変換して前記ポリマーHを得る、電解質材料の製造方法。
本発明の電解質材料の製造方法によれば、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れる電解質材料を製造できる。
本発明の液状組成物によれば、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた膜を形成できる。
本発明の固体高分子電解質膜は、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れる。
本発明の膜電極接合体は、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備える。
本発明の固体高分子形燃料電池は、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた固体高分子電解質膜を備える。
本発明の前駆体によれば、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる。
本発明の前駆体の製造方法によれば、プロトン導電率が高く、かつ耐熱水性に優れた電解質材料を得ることができる前駆体を製造できる。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する原子団(すなわち、「モノマー単位」)、および、ポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団を意味する。
「イオン交換基」とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「スルホン酸基」は、−SO3 −H+および−SO3 −M+(ただし、M+は、一価の金属イオン、または1以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。)を意味する。
「プロトン導電率」は、ポリマーからなる5mm幅の膜に、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法により、温度80℃、相対湿度50%RHの恒温恒湿条件下にて、交流10kHz、電圧1Vで該膜の抵抗を測定し、該抵抗から算出される導電率を意味する。
本明細書においては、式m1で表される化合物を、「化合物m1」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本発明の電解質材料は、単位u1と、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」と記す。)に基づく単位(以下、「TFE単位」と記す。)とを有するポリマーHからなる。
ポリマーHは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単位u1およびTFE単位以外の単位(以下、「他の単位」と記す。)をさらに有していてもよい。なお、イオン交換基を1つのみ有する単位は、「他の単位」の1種である。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、ポリマーHのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン導電率の低下が抑えられる。
Q11、Q12の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有するモノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位u1が2つ以上のRf1を有する場合、Rf1は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
Y1としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
他のモノマーとしては、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン(ヘキサフルオロプロピレン等)、(ペルフルオロアルキル)エチレン(ペルフルオロブチル)エチレン等)、(ペルフルオロアルキル)プロペン(3−ペルフルオロオクチル−1−プロペン等)、ペルフルオロビニルエーテル(ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル等)、ペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル)等)、国際公開第2011/013578号に記載された5員環を有するペルフルオロモノマー等が挙げられる。
ポリマーHは、単位u1および他の単位を、それぞれ1種ずつ有していてもよく、それぞれ2種以上有していてもよい。
Q2のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Rf2のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Y2の1価のペルフルオロ有機基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
単位u2としては、たとえば、単位u2−1〜u2−4が挙げられる。
EW=1000/AR (I)
ただし、EWは、当量重量(イオン交換基の1当量あたりのポリマーのg数)であり、ARは、イオン交換容量(ポリマーの1gあたりのイオン交換基のミリ当量)である。
ポリマーFは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単位u’1およびTFE単位以外の単位をさらに有していてもよい。
単位u’1としては、ポリマーFの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位u’1−1〜u’1−3が好ましい。得られるポリマーFが柔軟であり、ポリマーHとして固体高分子電解質膜としたときに、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくく、耐久性が良好となりやすい点、湿潤状態における弾性率と乾燥状態における弾性率の差が少なくなりやすく、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返して発生したシワに起因する亀裂が進展しにくく、良好な発電性能を維持しやすい点から、単位u’1−2またはu’1−3がより好ましい。
ポリマーFは、単位u’1および他の単位を、それぞれ1種ずつ有していてもよく、それぞれ2種以上有していてもよい。
単位u’2としては、たとえば、単位u’2−1〜u’2−4が挙げられる。
各単位の割合の好ましい範囲は、ポリマーHにおける各単位の割合の好ましい範囲と同様である。
TQは、ポリマーの分子量および軟化温度の指標であり、ポリマーFを溶融し、該溶融したポリマーFを、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaで押出した際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。
重合法としては、化合物m1の割合を多くしてもモノマー成分を充分に重合でき、最終的にEWが400〜550g/当量であるポリマーHを得やすい点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法以外の重合法では、化合物m1の割合が多い場合、モノマー成分が重合しにくく、最終的にEWが400〜550g/当量であるポリマーHを得ることは困難である。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
ポリマーHは、2つのイオン交換基を有する単位u1を有するため、イオン交換基を1つのみ有する単位を有する従来のポリマーに比べ、EWを低くしやすい。そのため、ポリマーHからなる本発明の電解質材料は、プロトン導電率が高くなりやすい。また、ポリマーHは、単位u1の構造から、イオン交換基同士が近いため、単位u2のようなイオン交換基を1つのみ有する単位を有する従来のポリマーとは、高次構造やクラスター形成状態が異なると考えられる。このため、ポリマーHは、従来のポリマーと同じEWであったとしても、従来のポリマーに比べ、プロトン導電率が高くなりやすい。
また、従来の単位u2およびTFE単位を有するポリマーは、EWを低くした場合、分子量を高くすることが難しく、耐熱水性に劣っていた。本発明の電解質材料は、従来の単位u2よりも少ないモル数の単位u1で、同等レベルのEWを達成できるため、ポリマー中のTFE単位の含有量を増やすことができ、高分子量のポリマーを得やすい。すなわち、本発明の電解質材料は、EWが低いにもかかわらず、分子量が高いため、耐熱水性に優れる。
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水の割合は、分散媒に対して、10〜99質量%が好ましく、40〜99質量%がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒に対して、1〜90質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物に対して、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
調製温度は、0〜250℃が好ましく、20〜150℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。
図1は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、「膜電極接合体」と記す。)の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が例示される。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が例示される。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が例示される。
(i)触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜15、ガス拡散層12、またはカーボン層16上に塗布し、乾燥させる方法。
(ii)触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層11を形成し、該触媒層11を固体高分子電解質膜15上に転写する方法。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、PTFE等によって撥水化処理されていることが好ましい。
カーボンとしては、カーボンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。カーボンファイバーとしては、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、PTFEが例示される。
固体高分子電解質膜15は、たとえば、本発明の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層11上に塗布し、乾燥させる方法(キャスト法)により形成できる。
固体高分子電解質膜15は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
固体高分子電解質膜15は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、またはヘテロポリ酸(リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等)を含んでいてもよい。
(i)固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に触媒層11を形成して電極(アノード13、カソード14)とし、固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方法。
(i)基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、カーボン層16上に触媒層11を形成し、触媒層11と固体高分子電解質膜15とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層16を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(ii)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層16を有するガス拡散層12で挟み込む方法。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)が例示される。DMFCの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
例1〜6は実施例であり、例7、8は比較例である。
0.7Nの水酸化ナトリウム溶液を用いて、60℃で72時間以上かけてポリマーF中の−SO2F基を加水分解し、−SO3Na基に変換した。0.1Nの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量(AR)を求めた。ここで求められるARは、ポリマーHのARと同じである。
ポリマーFにおける各単位の割合は、ARの測定結果から求めた。
ポリマーHにおける各単位の割合は、ポリマーFにおける各単位の割合に対応しているため、省略する。
TQ(単位:℃)は、ポリマーFを溶融し、該溶融したポリマーFを、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaで押出した際の押出し量が、100mm3/秒となる温度である。フローテスタCFT−500D(島津製作所社製)を用い、温度を変えてポリマーFの押出し量を測定し、押出し量が100mm3/秒となる温度をTQとして求めた。
式IからポリマーHの当量重量(EW)を求めた。
後述の方法で得られた膜状のポリマーHから5mm幅の膜を切り出した。該膜に、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法により、温度80℃、相対湿度50%RHの恒温恒湿条件下にて交流10kHz、電圧1Vで膜の抵抗を測定し、該抵抗からプロトン導電率を算出した。
後述の方法で得られた膜状のポリマーHを窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温(およそ15〜25℃であることを示す。以下も同様である。)で40時間以上乾燥させた後、質量(W1)を測定した。120mLの超純水で満たされた密封容器に該ポリマーHを入れ、密封容器を120℃のオーブンに入れた。24時間後、加熱を止めて、密封容器から該ポリマーHを抜き取り、表面の水分をろ紙(アドバンテック社製、No.2)で拭き取った。該ポリマーHを窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温で40時間以上乾燥させた後、質量(W2)を測定した。質量減少率(質量%)を下式IIから算出した。
質量減少率=(W1−W2)÷W1×100 (II)
BSVE−2E:単位u’1−2を与えるモノマー、
S−PSVE:単位u’2−2を与えるモノマー、
TFE:テトラフルオロエチレン、
AC2000:CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC−2000)、
AK225G:CClF2CF2CHClF(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AK−225G)、
AK−141b:CH3CCl2F、
AE3000:CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE−3000)、
V601:2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)(和光純薬工業社製、V−601)、
IPP:ジイソプロピルペルオキシジカーボネート(日油社製、パーロイル(登録商標)IPP)、
TCP:ジ−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(日油社製、パーロイル(登録商標)TCP)、
PFB:ビス(ヘプタフルオロブチリル)ペルオキシド(日油社製、PFB)。
内容積2575mLのステンレス製オートクレーブに減圧下で、BSVE−2Eの1996.4gを仕込み、室温にて減圧脱気した。57℃に昇温した後、TFEを0.76MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、V601の400mgを溶解したAC2000溶液の9.29gを窒素ガスで加圧添加して、AC2000の11.0gで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から14.5時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーF−1の溶液を得た。
ポリマーH−1のプロトン導電率および耐熱水性(質量減少率)を表1に示す。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブにBSVE−2Eの194.0gを仕込み、2回凍結脱気した。40℃に昇温した後、TFEを0.5MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、IPPの19.0mgを溶解したAC2000溶液の1.02gを窒素ガスで加圧添加した後、AC2000の1.0gで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から6時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーF−2の溶液を得た。
室温下で、ポリマーF−2の溶液を、5℃のAE3000の600gに加え、ポリマーF−2を凝集させ、例1と同様にして、ポリマーF−2の粒子を得た。得られたポリマーF−2の粒子に、AE3000の300gを加え、洗浄した以外は例1と同様にして、ポリマーF−2の11.89gを得た。
例1と同様の方法により、膜状のポリマーH−2を得た。
内容積230mLのステンレス製オートクレーブにBSVE−2Eの175.0gを仕込み、2回凍結脱気をした。40℃に昇温した後、TFEを0.42MPaGになるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、窒素ガスで0.1MPaG加圧して、0.52MPaGとした。TCPの35mgを溶解したAK225G溶液の1.14gを窒素ガスで加圧添加した後、AK225Gの1.01gで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から8時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーF−3の溶液を得た。
室温下で、ポリマーF−3の溶液を、5℃のAE3000の600gに加え、ポリマーF−3を凝集させ、例1と同様にして、ポリマーF−3の粒子を得た。得られたポリマーF−3の粒子に、AE3000の450gを加えた以外は例2と同様にして、ポリマーF−3の7.13gを得た。
例1と同様の方法により、膜状のポリマーH−3を得た。
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに減圧下で、BSVE−2Eの901.7gを仕込み、室温にて減圧脱気した。40℃まで昇温した後、TFEを0.55MPaGになるまで導入した。圧力に変化がないことを確認した後、IPPの90.70mgを溶解したAC2000溶液の2.09gを窒素ガスで加圧添加し、次いでAC2000の3.0gで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から7時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止して、オートクレーブ内のガスをパージし、ポリマーF−4の溶液を得た。
室温下で、ポリマーF−4の溶液を、10℃のAE3000の2700gに加え、ポリマーF−4を凝集させ、例1と同様にして、ポリマーF−4の粒子を得た。得られたポリマーF−4の粒子に、AE3000の500gを加え、3回洗浄した以外は例1と同様にして、ポリマーF−4の64.82gを得た。
例1と同様の方法により、膜状のポリマーH−4を得た。
内容積2575mLのステンレス製オートクレーブで、BSVE−2Eの2783.2g、反応器の温度を10℃として、TFEを0.12MPaGになるまで導入し、PFBが3質量%となるようにAK225Gで希釈したPFB溶液の9.33gを用い、AK225Gの8.46gで添加ラインを洗浄し、重合開始から14.5時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止する以外は、例1と同様にして、ポリマーF−5の溶液を得た。
ポリマーF−5の溶液に、AK−141bの1500gとメタノールの300gとを加えて混合し、さらに室温のAK−141bの2500gを添加した後、ポリマーF−5を凝集させ、粒子を形成させる以外は、例1と同様にして、ポリマーF−5の粒子を得た。得られたポリマーF−5の粒子に、AK−141bの1000gを加えた以外は例4と同様にして、ポリマーF−5の36.8gを得た。
例1と同様の方法により、膜状のポリマーH−5を得た。
内容積2575mLのステンレス製オートクレーブで、BSVE−2Eの1615.7g、TFEを0.52MPaGになるまで導入し、IPPの325mgを溶解したAK225G溶液の3.19gを用い、AK225の5.00gで添加ラインを洗浄し、重合開始から6時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止する以外は、例1と同様にして、ポリマーF−6の溶液を得た。
室温下で、ポリマーF−6の溶液を、5℃のAE3000の5000gに加え、ポリマーF−6を凝集させ、例1と同様にして、ポリマーF−6の粒子を得た。得られたポリマーF−6の粒子に、AE3000の800gを加えた以外は例4と同様にして、ポリマーF−6の135.7gを得た。
例1と同様の方法により、膜状のポリマーH−6を得た。
内容積2575mLのステンレス製オートクレーブで、BSVE−2Eの3700.0g、TFEを0.04MPaGになるまで導入し、PFBが3質量%となるようにAK225Gで希釈したPFB溶液の12.34gを用い、AK225Gの11.57gで添加ラインを洗浄し、重合開始から24時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止する以外は、例1と同様にして、ポリマーF−7の溶液を得た。
ポリマーF−7の溶液に、AK−141bの2000gとメタノールの450gとを加えて混合し、さらに室温のAK−141bの3500gを添加した後、ポリマーF−7を凝集させ、粒子を形成させる以外は、例1と同様にして、ポリマーF−7の粒子を得た。得られたポリマーF−7の粒子に、AE3000の500gを加えた以外は、例2と同様にして、ポリマーF−7の47.3gを得た。
ポリマーF−7の−SO2F基を−SO3K基とし、さらにスルホン酸基に変換するため、例1と同様に処理した。−SO3K基からスルホン酸基に変換すると溶解し、膜状のポリマーH−7は得られなかった。
内容積125mLのステンレス製オートクレーブで、BSVE−2Eの代わりにS−PSVEの90.03g、オートクレーブの温度を24℃として、TFEを0.2MPaGになるまで導入し、PFBが3質量%となるようにAK225Gで希釈したPFB溶液の0.90gを用い、AK225Gの1gで添加ラインを洗浄し、重合開始から22.5時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止する以外は、例2と同様にして、ポリマーF−8の溶液を得た。
室温下で、ポリマーF−8の溶液を、10℃のAK−141bの300gへ添加して、ポリマーF−8を凝集させ、粒子を形成させる以外は、例1と同様にして、ポリマーF−8の粒子を得た。得られたポリマーF−8の粒子に、AK−141bの200gを加えた以外は、例2と同様にして、ポリマーF−8の6.1gを得た。
例1と同様の方法により、膜状のポリマーH−8を得た。
例7においては、ポリマーF−7の−SO2F基を加水分解する際に、ポリマーF−7が溶解したため、膜状のポリマーH−7を得ることができなかった。ポリマーH−7のEWは400g/当量未満であった。
例8のポリマーF−8は単位u2を有し、単位u1を有しない。ポリマーF−8はプロトン導電率が0.15S/cm以上となるように単位u2の割合を増やした。得られた膜状のポリマーH−8は、耐熱水性に劣っていた。
なお、2016年06月22日に出願された日本特許出願2016−123915号および2016年06月29日に出願された日本特許出願2016−129273号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
11 触媒層、
12 ガス拡散層、
13 アノード、
14 カソード、
15 固体高分子電解質膜、
16 カーボン層。
Claims (13)
- 下式u1で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーHからなり、
下式Iで表される前記ポリマーHのEWが、400〜550g/当量であり、
120℃の熱水に24時間浸漬させたときの質量減少率が、15質量%以下である、電解質材料。
Q 11 およびQ 12 は、エーテル性の酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
Y1は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、
sは、0または1であり、
Rf1は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、
X1は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、
aは、X1が酸素原子の場合0であり、X1が窒素原子の場合1であり、X1が炭素原子の場合2であり、
Z+は、H+、一価の金属イオン、または1以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
EW=1000/AR (I)
ただし、EWは、当量重量(イオン交換基の1当量あたりのポリマーのg数)であり、ARは、イオン交換容量(ポリマーの1gあたりのイオン交換基のミリ当量)である。 - ポリマーHに含まれる全単位に対して、前記式u1で表される単位の割合が17.4〜36.5モル%であり、かつ前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が63.5〜82.6モル%である、請求項1に記載の電解質材料。
- 下式u1で表される単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーHからなり、
ポリマーHに含まれる全単位に対して、前記式u1で表される単位の割合が18.1〜36.5モル%であり、
下式Iで表される前記ポリマーHのEWが、400〜550g/当量であり、
120℃の熱水に24時間浸漬させたときの質量減少率が、15質量%以下である、電解質材料。
Q 11 は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Q 12 は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
Y 1 は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、
sは、0または1であり、
R f1 は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、
X 1 は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、
aは、X 1 が酸素原子の場合0であり、X 1 が窒素原子の場合1であり、X 1 が炭素原子の場合2であり、
Z + は、H + 、一価の金属イオン、または1以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。
EW=1000/AR (I)
ただし、EWは、当量重量(イオン交換基の1当量あたりのポリマーのg数)であり、ARは、イオン交換容量(ポリマーの1gあたりのイオン交換基のミリ当量)である。 - 温度80℃および相対湿度50%RHにおけるプロトン導電率が、0.15S/cm以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 前記ポリマーHが、イオン交換基を1つのみ有する単位を有しない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電解質材料。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の電解質材料と分散媒とを含む、液状組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の電解質材料を含む、固体高分子電解質膜。
- 触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項7に記載の固体高分子電解質膜と
を備えた、膜電極接合体。 - 請求項8に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
- 前記ポリマーFの下記TQが、220〜300℃である、請求項10に記載の前駆体。
TQ:ポリマーFを溶融し、該溶融したポリマーFを、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaで押出した際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の電解質材料を製造する方法であり、
請求項12に記載の製造方法でポリマーFを得て、次いで、得られたポリマーFの−SO2F基をイオン交換基に変換して前記ポリマーHを得る、電解質材料の製造方法。
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