CN116874653A - 电解质材料、其制造方法和其应用 - Google Patents

电解质材料、其制造方法和其应用 Download PDF

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Abstract

提供质子电导率高、且耐热水性优异的电解质材料。一种电解质材料，其包含具有式u1所示的单元、和基于四氟乙烯的单元的聚合物H，聚合物H的当量重量EW为400～550g/当量，所述电解质材料浸渍于120℃的热水24小时时的质量减少率为15质量％以下。Q11：任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基、Q12：单键或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基、Y1：氟原子等、s：0或1、Rf1：任选具有醚性氧原子的全氟烷基、X1：氧原子等、a：X1为氧原子的情况下，a为0；Z+：H+等。

Description

电解质材料、其制造方法和其应用
本申请是申请号为201780038423.4、申请日为2017年06月16日、发明名称为“电解质材料、其制造方法和其应用”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及：电解质材料和其制造方法、包含电解质材料的液态组合物和固体高分子电解质膜、具备固体高分子电解质膜的膜电极接合体、具备膜电极接合体的固体高分子型燃料电池、以及电解质材料的前体和其制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如如下得到：在2个分隔件之间夹持膜电极接合体而形成电池单元，并将多个电池单元堆叠而得到。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极和阴极、以及配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜是使包含具有离子交换基团的含氟聚合物的电解质材料形成膜状而成的。
固体高分子型燃料电池中的反应如下式所示。
阳极：H2→2H++2e-
阴极：2H++1/2O2+2e-→H2O
因此，固体高分子电解质膜要求传导质子(H+)。
作为在低湿度下质子传导性也良好的电解质材料，提出了下述电解质材料。
(1)一种电解质材料，其具有：CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(Y1：F、Cl或全氟烷基、k：0～2、l：0或1、n：0～8、Y2：F或Cl、m：0～6、A1：COOZ或SO3Z、Z：氢原子、碱金属等。)所示的单元(α)；和，基于烯属氟单体的单元(β)，当量重量为250～700g/eq，温度：110℃、相对湿度：50％RH下的质子传导度为0.10S/cm以上，离子簇间距离为0.1～2.6nm(专利文献1)。
(1)的电解质材料中，为了充分提高质子传导性，需要增加具有离子交换基团的单元(α)，即，充分降低当量重量。然而，增加单元(α)的情况下，电解质材料变得容易溶解于水。固体高分子型燃料电池中进行发电时，固体高分子电解质膜被暴露于高温高湿的条件下，因此，对固体高分子电解质膜要求耐热水性。
作为具有耐热水性的电解质材料，提出了下述电解质材料。
(2)一种电解质材料，其是将前体水解而制造的，所述前体包含满足log10MI≤〔(EW-850)/90〕+3、且当量重量(EW)为250～861g/eq、MI(g/10分钟)为3.8以下的CF2＝CF2与CF2＝CFO(CF2)2-SO2F的聚合物，基于水中8小时沸腾处理的质量减少以沸腾处理前的干燥质量基准计为5质量％以下(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5474762号公报
专利文献2：日本专利第4067315号公报
发明内容
发明要解决的问题
(2)的电解质材料中，为了充分提高质子传导性，也需要增加具有离子交换基团的单元，即，充分降低当量重量。然而，过度增加基于CF2＝CFO(CF2)2-SO3H的单元的情况下，电解质材料变得容易溶解于水。
因此，要求电解质材料的当量重量不过低、且质子传导性充分高。
本发明提供：质子电导率高、且耐热水性优异的电解质材料和其制造方法；能形成质子电导率高、且耐热水性优异的膜的液态组合物；质子电导率高、且耐热水性优异的固体高分子电解质膜；具备质子电导率高、且耐热水性优异的固体高分子电解质膜的膜电极接合体和固体高分子型燃料电池；以及，能得到质子电导率高、且耐热水性优异的电解质材料的前体和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方式。
<1>一种电解质材料，其包含具有下式u1所示的单元、和基于四氟乙烯的单元的聚合物H，
下式I所示的前述聚合物H的EW为400～550g/当量，
所述电解质材料的浸渍于120℃的热水24小时时的质量减少率为15质量％以下。
其中，
Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Y1为氟原子或一价的全氟有机基团，
s为0或1，
Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，
X1为氧原子、氮原子或碳原子，
X1为氧原子的情况下，a为0，X1为氮原子的情况下，a为1，X1为碳原子的情况下，a为2，
Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵根离子。
EW＝1000/AR (I)
其中，EW为当量重量(相对于1当量离子交换基团的聚合物的g数)，AR为离子交换容量(相对于1g聚合物的、离子交换基团的毫当量)。
<2>根据<1>的电解质材料，其中，温度80℃和相对湿度50％RH下的质子电导率为0.15S/cm以上。
<3>根据<1>或<2>的电解质材料，其中，前述Q11为具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
前述Q12为具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
<4>根据<1>～<3>中任一项的电解质材料，其中，前述聚合物H不具备仅具有1个离子交换基团的单元。
<5>根据<1>～<4>中任一项的电解质材料，其中，相对于聚合物H中所含的全部单元，前述式u1所示的单元的比率为17.4～36.5摩尔％、且前述基于四氟乙烯的单元的比率为63.5～82.6摩尔％。
<6>一种液态组合物，其包含：前述<1>～<5>中任一项的电解质材料和分散介质。
<7>一种固体高分子电解质膜，其包含：前述<1>～<5>中任一项的电解质材料。
<8>一种膜电极接合体，其具备：
具有催化剂层的阳极；
具有催化剂层的阴极；和，
配置于前述阳极与前述阴极之间的、<7>的固体高分子电解质膜。
<9>一种固体高分子型燃料电池，其具备前述<8>的膜电极接合体。
<10>一种前述<1>～<5>中任一项的电解质材料的前体，
其包含具有下式u’1所示的单元、和基于四氟乙烯的单元的聚合物F。
其中，Q11、Q12、Y1和s与<1>～<5>中任一项的Q11、Q12、Y1和s对应。
<11>根据<10>的前体，其中，前述聚合物F的下述TQ为220～300℃，
TQ：使聚合物F熔融，用长度1mm、内径1mm的喷嘴、以2.94MPa将该经熔融的聚合物F挤出时的挤出量成为100mm3/秒的温度。
<12>一种前体的制造方法，其为制造前述<10>或<11>的前体的方法，所述制造方法如下：
将包含下式m1所示的化合物、和四氟乙烯的单体成分通过溶液聚合法聚合得到聚合物F。
其中，Q11、Q12、Y1和s与<10>或<11>的Q11、Q12、Y1和s对应。
<13>一种电解质材料的制造方法，其为制造前述<1>～<5>中任一项的电解质材料的方法，
所述制造方法如下：利用<12>的制造方法得到聚合物F，接着，将所得聚合物F的-SO2F基转化为离子交换基团而得到前述聚合物H。
发明的效果
本发明的电解质材料的质子电导率高、且耐热水性优异。
根据本发明的电解质材料的制造方法，可以制造质子电导率高、且耐热水性优异的电解质材料。
根据本发明的液态组合物，可以形成质子电导率高、且耐热水性优异的膜。
本发明的固体高分子电解质膜的质子电导率高、且耐热水性优异。
本发明的膜电极接合体具备质子电导率高、且耐热水性优异的固体高分子电解质膜。
本发明的固体高分子型燃料电池具备质子电导率高、且耐热水性优异的固体高分子电解质膜。
根据本发明的前体，可以得到质子电导率高、且耐热水性优异的电解质材料。
根据本发明的前体的制造方法，可以制造能得到质子电导率高、且耐热水性优异的电解质材料的前体。
附图说明
图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的示意剖视图。
图2为示出本发明的膜电极接合体的另一例的示意剖视图。
具体实施方式
本说明书中的术语的含义如以下所述。
聚合物中的“单元”是指，通过单体聚合而形成的源自该单体的原子团(即，“单体单元”)、和通过对聚合物进行处理而该原子团的一部分转化为其他结构的原子团。
“离子交换基团”是指，H+、一价的金属阳离子、具有铵根离子等的基团。作为离子交换基团，可以举出磺酸基、磺酰亚胺基、砜甲基化物基等。
“磺酸基”是指，-SO3 -H+和-SO3 -M+(其中，M+为一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵根离子)。
“质子电导率”是指，使以5mm间隔配置有4端子电极的基板密合在包含聚合物的宽5mm的膜上，通过公知的4端子法，在温度80℃、相对湿度50％RH的恒温恒湿条件下，以交流10kHz、电压1V测定该膜的电阻，由该电阻算出的电导率。
本说明书中，将式u1所示的单元记作“单元u1”。其他式所示的单元也同样记载。
本说明书中，将式m1所示的化合物记作“化合物m1”。其他式所示的化合物也同样记载。
＜电解质材料＞
本发明的电解质材料包含具有单元u1、和基于四氟乙烯(以下，记作“TFE”)的单元(以下，记作“TFE单元”)的聚合物H。
聚合物H具有单元u1、和TFE单元。
聚合物H在不有损本发明的效果的范围内，可以根据需要进一步具有单元u1和TFE单元以外的单元(以下，记作“其他单元”)。需要说明的是，仅具有1个离子交换基团的单元是“其他单元”的1种。
其中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或一价的全氟有机基团，s为0或1，Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，X1为氧原子的情况下，a为0，X1为氮原子的情况下，a为1，X1为碳原子的情况下，a为2，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵根离子。单键是指CY1的碳原子与SO2的硫原子直接键合。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。
Q11、Q12的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个也可以为2个以上。另外，该氧原子可以存在于全氟亚烷基的碳原子间，也可以存在于全氟亚烷基的CY1侧末端。
全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数如果为6以下，则原料的单体的沸点变低，蒸馏纯化变容易。另外，碳数如果为6以下，则聚合物H的离子交换容量的降低被抑制，质子电导率的降低被抑制。
Q12优选任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。Q12如果为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q12为单键的情况相比，历经长期地使固体高分子型燃料电池运转时，发电性能的稳定性优异。
Q11、Q12中的至少一者优选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。具备具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体可以不经过利用氟气体的氟化反应而合成，因此，收率良好，容易制造。
Q11和Q12优选均为具有醚性氧原子的全氟亚烷基。Q11和Q12如果均为具有醚性氧原子的全氟亚烷基，则聚合物H的柔软性提高。即使重复湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩，含有包含柔软性高的聚合物H的电解质材料的固体高分子电解质膜也不易破损，耐久性容易变良好。另外，湿润状态下的弹性模量与干燥状态下的弹性模量之差容易变少，源自重复湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩而产生的褶皱的龟裂不易进展，容易维持良好的发电性能。
Rf1的全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选直链状。
全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。
单元u1具有2个以上的Rf1时，Rf1可以为分别相同的基团，也可以为分别不同的基团。
作为-SO2X1(SO2Rf1)a -Z+，可以举出-SO3 -Z+、-SO2N(SO2Rf1)-Z+、或-SO2C(SO2Rf1)2 -Z+。
作为Y1，优选氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为单元u1，从聚合物H的制造容易、工业实施容易的方面出发，优选单元u1-1～u1-3。从所得聚合物H柔软、形成固体高分子电解质膜时重复湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩也不易破损的方面出发，更优选单元u1-2或单元u1-3。
从机械特性和化学的耐久性优异的方面出发，聚合物H进一步具有TFE单元。
其他单元是基于除成为单元u1的单体(后述的化合物m1)和TFE以外的单体(以下，记作“其他单体”)的单元。
作为其他单体，例如可以举出氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯(全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯基醚(全氟(烷基乙烯基醚等)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等)、国际公开第2011/013578号中记载的具有5元环的全氟单体等。
聚合物H可以分别具有各1种、也可以分别具有2种以上的单元u1和其他单元。
从可以得到EW不过低、质子电导率充分高的电解质材料的方面出发，聚合物H优选不具备仅具有1个离子交换基团的单元。作为仅具有1个离子交换基团的单元，例如可以举出单元u2。
其中，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或一价的全氟有机基团，t为0或1，Rf2为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，X2为氧原子的情况下，b为0，X2为氮原子的情况下，b为1，X2为碳原子的情况下，b为2，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵根离子。单键是指CFY2的碳原子与SO2的硫原子直接键合。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。
Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可以为1个也可以为2个以上。另外，该氧原子可以存在于全氟亚烷基的碳原子碳原子间，也可以存在于全氟亚烷基的CY1侧末端。
Q2的全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状。
Rf2的全氟烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为-SO2X2(SO2Rf2)b -Z+，可以举出-SO3 -Z+、-SO2N(SO2Rf2)-Z+、或-SO2C(SO2Rf2)2 -Z+。
作为Y2的一价的全氟有机基团，可以举出三氟甲基。
作为单元u2，例如可以举出单元u2-1～u2-4。
各单元的比率可以根据电解质材料所要求的EW、质子电导率、耐热水性、机械特性等而适宜调整。
聚合物H中的单元u1的比率相对于聚合物H中所含的全部单元，优选17.4～36.5摩尔％、更优选18.1～29.9摩尔％、进一步优选18.7～28.2摩尔％。单元u1的比率如果为前述范围的下限值以上，则电解质材料的质子电导率、耐热水性更优异。单元u1的比率如果为前述范围的上限值以下，则不易妨碍除单元u1以外的单元所带来的效果。
聚合物H中的TFE单元的比率相对于聚合物H中所含的全部单元，优选63.5～82.6摩尔％、更优选70.1～81.9摩尔％、进一步优选71.8～81.3摩尔％。TFE单元的比率如果为前述范围的下限值以上，则电解质材料的机械特性更优异。TFE单元的比率如果为前述范围的上限值以下，则不易妨碍除TFE单元以外的单元所带来的效果。
聚合物H中的其他单元的总计的比率相对于聚合物H中所含的全部单元，优选0～19.1摩尔％、更优选0～11.8摩尔％、进一步优选0～9.5摩尔％。其他单元的总计的比率如果为前述范围的上限值以下，则不易妨碍单元u1和TFE单元所带来的效果。进而，聚合物H具有其他单元的情况下，如前述，也优选不具备仅具有1个离子交换基团的单元。
本发明的聚合物H的EW为通过下式I算出的值，为400～550g/当量、优选430～540g/当量、更优选440～530g/当量。
EW＝1000/AR(I)
其中，EW为当量重量(相对于1当量离子交换基团的聚合物的g数)，AR为离子交换容量(相对于1g聚合物的、离子交换基团的毫当量)。
聚合物H的EW如果为前述范围的上限值以下，则电解质材料的质子电导率更优异。EW如果为前述范围的下限值以上，则分子量高的聚合物H的合成容易，电解质材料的耐热水性更优异。另外，聚合物H不在水中过度溶胀，因此，电解质材料的机械特性更优异。
对于本发明的电解质材料，浸渍于120℃的热水24小时时的质量减少率为15质量％以下、优选12质量％以下、更优选10质量％以下。质量减少率如果为前述范围的上限值以下，则电解质材料的耐热水性优异。质量减少率越低越好，下限为0质量％。
对于本发明的电解质材料，温度80℃和相对湿度50％RH下的质子电导率优选0.150S/cm以上、更优选0.155S/cm以上、进一步优选0.16S/cm以上。质子电导率如果为前述范围的下限值以上，则电解质材料的质子传导性更优异。质子电导率越高越好，上限没有限定。
作为电解质材料的聚合物H通过将作为电解质材料的前体的聚合物F的-SO2F基转化为离子交换基团而制造。
聚合物F具有单元u’1、和TFE单元。
聚合物F在不有损本发明的效果的范围内，根据需要可以进一步具有除单元u’1和TFE单元以外的单元。
Q11、Q12、Y1、s与单元u1中的Q11、Q12、Y1、s同样，优选的方式也同样。
作为单元u’1，从聚合物F的制造容易、工业实施容易的方面出发，优选单元u’1-1～u’1-3。从所得聚合物F柔软、作为聚合物H形成固体高分子电解质膜时重复湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩也不易破损、耐久性容易变良好的方面、湿润状态下的弹性模量与干燥状态下的弹性模量之差容易变少、源自重复湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩而产生的褶皱的龟裂不易进展、容易维持良好的发电性能的方面出发，更优选单元u’1-2或u’1-3。
从聚合物H的机械特性和化学的耐久性优异的方面出发，聚合物F进一步具有TFE单元。
聚合物F中的其他单元为除单元u’1和TFE单元以外的单元。
聚合物F可以分别具有各1种、也可以分别具有2种以上的单元u’1和其他单元。
对于聚合物F，从可以得到EW不过低、质子电导率充分高的电解质材料的方面出发，作为其他单元，优选不具备仅具有1个-SO2F基的单元。作为仅具有1个-SO2F基的单元，例如可以举出单元u’2。
Q2、Y2、t与单元u2中的Q2、Y2、t同样。
作为单元u’2，例如可以举出单元u’2-1～u’2-4。
各单元的比率可以根据电解质材料所要求的EW、质子电导率、耐热水性、机械特性等而适宜调整。
各单元的比率的优选的范围与聚合物H中的各单元的比率的优选的范围同样。
聚合物F的TQ优选220～300℃、更优选225～290℃、进一步优选230～280℃。聚合物F的TQ如果为前述下限值以上，则聚合物H具有充分的分子量，电解质材料的耐热水性、机械特性更优异。聚合物F的TQ如果为前述上限值以下，则聚合物H的溶解性或分散性变良好，容易制备后述的液态组合物。
TQ是聚合物的分子量和软化温度的指标，是使聚合物F熔融，用长度1mm、内径1mm的喷嘴、以2.94MPa将该经熔融的聚合物F挤出时的挤出量成为100mm3/秒的温度。
作为电解质材料的前体的聚合物F通过使包含化合物m1和TFE、根据需要包含其他单体的单体成分聚合而制造。
Q11、Q12、Y1、s与单元u’1中的Q11、Q12、Y1、s同样，优选的方式也同样。
化合物m1例如可以通过国际公开第2007/013533号中记载的方法等公知的合成方法而制造。
对于单体成分，从可以得到EW不过低、质子电导率充分高的电解质材料的方面出发，作为聚合物F中的其他单元，优选不含仅具有1个-SO2F基的单体。作为仅具有1个-SO2F基的单体，例如可以举出化合物m2。
CF2＝CF(CF2)tOCF2-CGFY2-Q2-SO2F (m2)
Q2、Y2、t与单元u’2中的Q2、Y2、t同样。
作为聚合法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。另外，也可以在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。
作为聚合法，从即使增加化合物m1的比率也能使单体成分充分聚合、最终容易得到EW为400～550g/当量的聚合物H的方面出发，优选溶液聚合法。溶液聚合法以外的聚合法中，化合物m1的比率多时，单体成分不易聚合，难以最终得到EW为400～550g/当量的聚合物H。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可以举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法、添加自由基引发剂的方法等。
作为将聚合物F的-SO2F基转化为离子交换基团的方法，可以举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。例如，作为将-SO2F基转化为酸型的磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可以举出：使聚合物F的-SO2F基与碱接触并水解形成盐型的磺酸基，使盐型的磺酸基与酸接触并酸性化，转化为酸型的磺酸基的方法。
为以上说明的本发明的电解质材料时包含具有单元u1的聚合物H，因此，出于下述理由，EW充分低、且耐热水性优异。
聚合物H具备具有2个离子交换基团的单元u1，因此，与具备仅具有1个离子交换基团的单元的以往的聚合物相比，容易降低EW。因此，包含聚合物H的本发明的电解质材料的质子电导率容易变高。另外，聚合物H由于单元u1的结构而离子交换基团彼此接近，因此认为，与具备单元u2那样的仅具有1个离子交换基团的单元的以往的聚合物相比，高级结构、簇形成状态不同。因此，聚合物H为与以往的聚合物相同的EW，与以往的聚合物相比，质子电导率也容易变高。
另外，对于以往的具有单元u2和TFE单元的聚合物，降低EW的情况下，难以提高分子量，耐热水性差。本发明的电解质材料可以以比以往的单元u2少的摩尔数的单元u1达成等同水平的EW，因此，可以增加聚合物中的TFE单元的含量，容易得到高分子量的聚合物。即，本发明的电解质材料尽管EW低，但是由于分子量高，因此，耐热水性优异。
＜液态组合物＞
本发明的液态组合物为包含分散介质、和分散于该分散介质的本发明的电解质材料的组合物。
作为分散介质，从容易使本发明的电解质材料分散的方面出发，优选包含具有羟基的有机溶剂。
作为具有羟基的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3，3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。
具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
作为分散介质，从容易使本发明的电解质材料分散的方面出发，优选包含水的分散介质。
水的比率相对于分散介质，优选10～99质量％、更优选40～99质量％。通过增加水的比率，可以提高电解质材料对分散介质的分散性。
具有羟基的有机溶剂的比率相对于分散介质，优选1～90质量％、更优选1～60质量％。
电解质材料的比率相对于液态组合物，优选1～50质量％、更优选3～30质量％。
液态组合物例如可以基于日本特公平4-35226号公报、日本特表2001-504872号公报、日本特开2005-82749号公报、国际公开第2006/38928号、日本特开2004-519296号公报等中记载的制备方法而制备。
作为具体的液态组合物的制备方法，可以举出：在大气压下、或高压釜等中密闭了的状态下，对分散介质中的电解质材料施加搅拌等剪切的方法。
制备温度优选0～250℃、更优选20～150℃。根据需要，可以赋予超声波等剪切。
另外，对混合有电解质材料、有机溶剂和水的混合液施加搅拌等剪切形成液态组合物的情况下，可以对在电解质材料中一次性全部加入了有机溶剂和水的混合液施加搅拌等剪切，另外，也可以在电解质材料中分多次混合有机溶剂、水，在此期间施加搅拌等剪切。例如，也可以对在电解质材料中加入了有机溶剂的一部分和水的一部分的混合液施加搅拌等剪切，之后，在该混合液中加入剩余的有机溶剂、水，再次施加搅拌等剪切。另外，可以在电解质材料中仅加入有机溶剂并施加搅拌等剪切，之后仅加入水再次施加搅拌等剪切。
本发明的液态组合物适合用于后述的膜电极接合体中的固体高分子电解质膜的形成。
＜膜电极接合体＞
图1为示出本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下，记作“膜电极接合体”)的一例的示意剖视图。膜电极接合体10具备：阳极13，其具有催化剂层11和气体扩散层12；阴极14，其具有催化剂层11和气体扩散层12；和，固体高分子电解质膜15，其以与催化剂层11接触的状态配置在阳极13与阴极14之间。
膜电极接合体10如图2所示那样，在催化剂层11与气体扩散层12之间可以具有碳层16。通过配置碳层16，催化剂层11的表面的气体扩散性提高，膜电极接合体10的发电特性大幅提高。
催化剂层11是包含催化剂和质子传导性聚合物的层。
作为催化剂，可以举出碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。
作为碳载体，可以举出炭黑粉末。
作为质子传导性聚合物，可以举出本发明的电解质材料、或公知的电解质材料。
催化剂层11从液泛现象的抑制效果提高的方面出发，可以包含拒水化剂。作为拒水化剂，可以举出TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯(以下，记作“PTFE”)等。作为拒水化剂，从容易对催化剂层11进行拒水化处理的方面出发，优选能溶解于溶剂的含氟聚合物。拒水化剂的量在催化剂层11中优选0.01～30质量％。
催化剂层11例如以下述的方法形成。
(i)将催化剂层形成用液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或碳层16上并使其干燥的方法。
(ii)将催化剂层形成用液涂布于基材薄膜上并使其干燥形成催化剂层11，将该催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液是分散介质中分散有电解质材料和催化剂的液体。催化剂层形成用液例如可以通过将包含电解质材料的液态组合物、与催化剂的分散液混合而制备。
气体扩散层12具有使气体均匀扩散于催化剂层11的功能和作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可以举出碳纸、碳布、碳毡等。
气体扩散层12优选利用PTFE等进行拒水化处理。
碳层16是包含碳和非离子性含氟聚合物的层。
作为碳，可以举出炭黑、碳纤维等。作为碳纤维，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。
作为非离子性含氟聚合物，可以举出PTFE。
固体高分子电解质膜15是包含本发明的电解质材料的膜。
固体高分子电解质膜15例如可以通过将本发明的液态组合物涂布于基材薄膜或催化剂层11上并使其干燥的方法(浇铸法)，从而形成。
为了使固体高分子电解质膜15稳定化，优选进行热处理。热处理的温度还依赖于电解质材料的种类，优选130～200℃。热处理的温度如果为130℃以上，则电解质材料变得不会过度含水。热处理的温度如果为200℃以下，则离子交换基团的热分解被抑制，固体高分子电解质膜15的质子电导率的降低被抑制。
固体高分子电解质膜15根据需要可以用过氧化氢溶液进行处理。
固体高分子电解质膜15可以用加强材料进行加强。作为加强材料，可以举出多孔体、纤维、织布、无纺布。作为加强材料的材料，可以举出PTFE、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚。
为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜15可以包含选自由铈和锰组成的组中的1种以上的原子。铈、锰使引起固体高分子电解质膜15的劣化的原因物质即过氧化氢分解。铈、锰优选以离子的形式存在于固体高分子电解质膜15中，如果以离子的形式存在，则在固体高分子电解质膜15中可以以任意状态存在。
固体高分子电解质膜15可以包含二氧化硅、或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)作为用于防止干燥的保水剂。
膜电极接合体10例如以下述方法制造。
(i)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11，形成膜催化剂层接合体，将该膜催化剂层接合体以气体扩散层12夹持的方法。
(ii)在气体扩散层12上形成催化剂层11，形成电极(阳极13、阴极14)，将固体高分子电解质膜15以该电极夹持的方法。
膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如以下述方法制造。
(i)在基材薄膜上涂布包含碳和非离子性含氟聚合物的分散液并使其干燥，形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，使催化剂层11与固体高分子电解质膜15粘贴，将基材薄膜剥离，形成具有碳层16的膜催化剂层接合体，将该膜催化剂层接合体以气体扩散层12夹持的方法。
(ii)在气体扩散层12上涂布包含碳和非离子性含氟聚合物的分散液并使其干燥，形成碳层16，将在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体以具有碳层16的气体扩散层12夹持的方法。
以上说明的膜电极接合体10中，固体高分子电解质膜15包含本发明的电解质材料，因此，固体高分子电解质膜的质子电导率良好、且耐热水性优异。
＜固体高分子型燃料电池＞
本发明的膜电极接合体用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如如下制造：在2张分隔件之间夹持膜电极接合体，形成电池单元，使多个电池单元堆叠，从而制造。
作为分隔件，可以举出形成有成为燃料气体或包含氧的氧化剂气体(空气、氧气等)的通路的槽的导电性碳板。
作为固体高分子型燃料电池的种类，可以举出氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)。DMFC的燃料中使用的甲醇或甲醇水溶液可以为供液也可以为供气。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于这些例子。
例1～6为实施例、例7、8为比较例。
(离子交换容量)
使用0.7N的氢氧化钠溶液，以60℃、用72小时以上将聚合物F中的-SO2F基水解，转化为-SO3Na基。用0.1N的盐酸滴定未反应的氢氧化钠，从而求出离子交换容量(AR)。此处求出的AR与聚合物H的AR相同。
(各单元的比率)
聚合物F中的各单元的比率由AR的测定结果求出。
聚合物H中的各单元的比率与聚合物F中的各单元的比率对应，因此省略。
(TQ)
TQ(单元：℃)为：使聚合物F熔融，用长度1mm、内径1mm的喷嘴，以2.94MPa将该经熔融的聚合物F挤出时的挤出量成为100mm3/秒的温度。使用流动试验仪CFT-500D(株式会社岛津制作所制)，改变温度地测定聚合物F的挤出量，求出挤出量成为100mm3/秒的温度作为TQ。
(当量重量)
由式I求出聚合物H的当量重量(EW)。
(质子电导率)
从以后述的方法得到的膜状的聚合物H切出5mm宽的膜。在该膜上密合以5mm间隔配置有4端子电极的基板，通过公知的4端子法，在温度80℃、相对湿度50％RH的恒温恒湿条件下，在交流10kHz、电压1V下，测定膜的电阻，由该电阻算出质子电导率。
(耐热水性)
在经氮密封的手套箱中放入以后述的方法得到的膜状的聚合物H，在室温(大致表示为15～25℃。以下也同样)下干燥40小时以上后，测定质量(W1)。在以120mL的超纯水充满的密封容器中放入该聚合物H，在120℃的烘箱中放入密封容器。24小时后，停止加热，从密封容器取样该聚合物H，将表面的水分用滤纸(Advantech公司制、No.2)擦掉。在经氮密封的手套箱中放入该聚合物H，在室温下干燥40小时以上后，测定质量(W2)。由下式II算出质量减少率(质量％)。
质量减少率＝(W1-W2)÷W1×100(II)
(简称)
BSVE-2E：提供单元u’1-2的单体、
S-PSVE：提供单元u’2-2的单体、
TFE：四氟乙烯、
AC2000：CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(旭硝子株式会社制、Asahiklin(注册商标)AC-2000)、
AK225G：CClF2CF2CHClF(旭硝子株式会社制、Asahiklin(注册商标)AK-225G)、
AK-141b：CH3CCl2F、
AE3000：CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社制、Asahiklin(注册商标)AE-3000)、
V601：2,2’-偶氮双(异丁酸二甲基)酯(和光纯药工业株式会社制、V-601)、
IPP：过氧化二碳酸二异丙酯(日油株式会社制、PEROYL(注册商标)IPP)、
TCP：二-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日油株式会社制、PEROYL(注册商标)TCP)、
PFB：双(七氟丁酰基)过氧化物(日油株式会社制、PFB)。
(例1)
在内容积2575mL的不锈钢制高压釜中，在减压下，投入BSVE-2E1996.4g，在室温下进行减压脱气。升温至57℃后，导入TFE直至成为0.76MPaG。确认到压力无变化后，在氮气中加压添加溶解有V601 400mg的AC2000溶液9.29g，用AC2000 11.0g清洗添加线路。边将温度和压力保持为恒定，边连续地供给TFE使其聚合。自聚合开始14.5小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F-1的溶液。
在聚合物F-1的溶液中加入AC2000 1800g并混合。聚合物溶液的温度为19℃。在10℃的AE3000 11.5kg中加入该聚合物溶液，使聚合物F-1聚集，形成颗粒。将包含聚合物F-1的颗粒的液体用滤纸(Advantech公司制、No.4A)过滤。为了将所得聚合物F-1的颗粒清洗，加入AE3000 1800g，搅拌后，过滤，将该操作重复5次。将所得聚合物F-1的颗粒在140℃下减压干燥一晩，得到聚合物F-1 339.7g。将由聚合物F-1中的TQ、AR、由AR算出的EW和由AR算出的各单元的比率示于表1。
对于聚合物F-1，用加压机(TESTER SANGYO CO,.LTD.制、SA-301)，在与聚合物F-1的TQ相同的温度下进行加压，制作尺寸：30mm×50mm、厚度：100～200μm的膜。使该膜浸渍于包含80℃的氢氧化钾的20质量％的水溶液16小时，将聚合物F-1的-SO2F基水解，转化为-SO3K基。使该膜浸渍于3摩尔/L的盐酸水溶液2小时。更换盐酸水溶液，进一步重复同样的处理4次，将聚合物的-SO3K基转化为磺酸基，得到膜状的聚合物H-1。
将聚合物H-1的质子电导率和耐热水性(质量减少率)示于表1。
以下，对于所得聚合物F-2～F-6和聚合物H-2～H-6，将各聚合物的组成和物性示于表1。另外，对于聚合物F-7、聚合物F-8、聚合物H-7和聚合物H-8，将各聚合物的组成和物性示于表2。
(例2)
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入BSVE-2E 194.0g，进行2次冷冻脱气。升温至40℃后，导入TFE直至成为0.5MPaG。确认到压力无变化后，在氮气中加压添加溶解有IPP 19.0mg的AC2000溶液1.02g后，以AC20001.0g清洗添加线路。边将温度和压力保持为恒定，边连续地供给TFE使其聚合。自聚合开始6小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F-2的溶液。
在室温下，在5℃的AE3000 600g中加入聚合物F-2的溶液，使聚合物F-2聚集，与例1同样地得到聚合物F-2的颗粒。在所得聚合物F-2的颗粒中加入AE3000 300g，进行清洗，除此之外，与例1同样地得到聚合物F-2 11.89g。
通过与例1同样的方法，得到膜状的聚合物H-2。
(例3)
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入BSVE-2E 175.0g，进行2次冷冻脱气。升温至40℃后，导入TFE直至成为0.42MPaG。确认到压力无变化后，以氮气进行加压0.1MPaG，使其成为0.52MPaG。在氮气中加压添加溶解有TCP 35mg的AK225G溶液1.14g后，以AK225G1.01g清洗添加线路。边将温度和压力保持为恒定，边连续地供给TFE使其聚合。自聚合开始8小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F-3的溶液。
在室温下，在5℃的AE3000 600g中加入聚合物F-3的溶液，使聚合物F-3聚集，与例1同样地得到聚合物F-3的颗粒。在所得聚合物F-3的颗粒中加入AE3000 450g，除此之外，与例2同样地得到聚合物F-3 7.13g。
通过与例1同样的方法，得到膜状的聚合物H-3。
(例4)
在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中，在减压下，投入BSVE-2E 901.7g，在室温下进行减压脱气。升温至40℃后，导入TFE直至成为0.55MPaG。确认到压力无变化后，在氮气中加压添加溶解有IPP 90.70mg的AC2000溶液2.09g，接着，以AC2000 3.0g清洗添加线路。边将温度和压力保持为恒定，边连续地供给TFE使其聚合。自聚合开始7小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，吹扫高压釜内的气体，得到聚合物F-4的溶液。
在室温下，在10℃的AE3000 2700g中加入聚合物F-4的溶液，使聚合物F-4聚集，与例1同样地得到聚合物F-4的颗粒。在所得聚合物F-4的颗粒中加入AE3000 500g，清洗3次，除此之外，与例1同样地得到聚合物F-4 64.82g。
通过与例1同样的方法，得到膜状的聚合物H-4。
(例5)
在内容积2575mL的不锈钢制高压釜中，导入BSVE-2E 2783.2g，使反应器的温度为10℃，导入TFE直至成为0.12MPaG，使用用AK225G稀释使得PFB成为3质量％的PFB溶液9.33g，以AK225G 8.46g清洗添加线路，自聚合开始14.5小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，除此之外，与例1同样地得到聚合物F-5的溶液。
在聚合物F-5的溶液中加入AK-141b 1500g和甲醇300g并混合，进而添加室温的AK-141b 2500g后，使聚合物F-5聚集，形成颗粒，除此之外，与例1同样地得到聚合物F-5的颗粒。在所得聚合物F-5的颗粒中加入AK-141b1000g，除此之外，与例4同样地得到聚合物F-5 36.8g。
通过与例1同样的方法，得到膜状的聚合物H-5。
(例6)
在内容积2575mL的不锈钢制高压釜中，导入BSVE-2E 1615.7g，直至TFE成为0.52MPaG，使用溶解有IPP 325mg的AK225G溶液3.19g，以AK225 5.00g清洗添加线路，自聚合开始6小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，除此之外，与例1同样地得到聚合物F-6的溶液。
在室温下，在5℃的AE3000 5000g中加入聚合物F-6的溶液，使聚合物F-6聚集，与例1同样地得到聚合物F-6的颗粒。在所得聚合物F-6的颗粒中加入AE3000 800g，除此之外，与例4同样地得到聚合物F-6 135.7g。
通过与例1同样的方法，得到膜状的聚合物H-6。
(例7)
在内容积2575mL的不锈钢制高压釜中，导入BSVE-2E 3700.0g直至TFE成为0.04MPaG，使用用AK225G进行稀释使得PFB成为3质量％的PFB溶液12.34g，以AK225G11.57g清洗添加线路，自聚合开始24小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，除此之外，与例1同样地得到聚合物F-7的溶液。
在聚合物F-7的溶液中加入AK-141b 2000g和甲醇450g并混合，进而添加室温的AK-141b 3500g后，使聚合物F-7聚集，形成颗粒，除此之外，与例1同样地得到聚合物F-7的颗粒。在所得聚合物F-7的颗粒中加入AE3000 500g，除此之外，与例2同样地得到聚合物F-747.3g。
为了使聚合物F-7的-SO2F基成为-SO3K基，进而转化为磺酸基，与例1同样地进行处理。由-SO3K基转化为磺酸基时溶解，无法得到膜状的聚合物H-7。
(例8)
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，代替BSVE-2E，导入S-PSVE 90.03g，使高压釜的温度为24℃，导入TFE直至成为0.2MPaG，使用用AK225G进行稀释使得PFB成为3质量％的PFB溶液0.90g，以AK225G 1g清洗添加线路，自聚合开始22.5小时后将高压釜冷却，停止聚合反应，除此之外，与例2同样地得到聚合物F-8的溶液。
在室温下，向10℃的AK-141b 300g中添加聚合物F-8的溶液，使聚合物F-8聚集，形成颗粒，除此之外，与例1同样地得到聚合物F-8的颗粒。在所得聚合物F-8的颗粒中加入AK-141b 200g，除此之外，与例2同样地得到聚合物F-8 6.1g。
通过与例1同样的方法，得到膜状的聚合物H-8。
[表1]
[表2]
例1～6的聚合物F-1～F-6具有单元u1，由此得到的聚合物H-1～H-6的EW为400～550g/当量。因此，质子电导率良好、且耐热水性良好。
例7中，将聚合物F-7的-SO2F基水解时，聚合物F-7溶解，因此，无法得到膜状的聚合物H-7。聚合物H-7的EW低于400g/当量。
例8的聚合物F-8具有单元u2、且不具有单元u1。聚合物F-8中，增加单元u2的比率，使得质子电导率成为0.15S/cm以上。所得膜状的聚合物H-8的耐热水性差。
产业上的可利用性
本发明的电解质材料作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的固体高分子电解质膜等是有用的。
需要说明的是，将2016年06月22日申请的日本专利申请2016-123915号和2016年06月29日申请的日本专利申请2016-129273号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
附图标记说明
10 膜电极接合体、
11 催化剂层、
12 气体扩散层、
13 阳极、
14 阴极、
15 固体高分子电解质膜、
16 碳层。

Claims (10)

1.一种电解质材料，其包含具有下式u1所示的单元、和基于四氟乙烯的单元的聚合物H，
下式I所示的所述聚合物H的EW为498～550g/当量，
所述电解质材料的浸渍于120℃的热水24小时时的质量减少率为10质量％以下，所述电解质材料的温度80℃和相对湿度50％RH下的质子电导率为0.15S/cm以上，
其中，
Q11为具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Q12为具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Y1为氟原子或一价的全氟有机基团，
s为0或1，
Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，
X1为氧原子、氮原子或碳原子，
X1为氧原子的情况下，a为0，X1为氮原子的情况下，a为1，X1为碳原子的情况下，a为2，
Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵根离子，
EW＝1000/AR(I)
其中，EW为当量重量，即，相对于1当量离子交换基团的聚合物的g数，AR为离子交换容量，即，相对于1g聚合物的、离子交换基团的毫当量，
相对于聚合物H中所含的全部单元，所述式u1所示的单元的比率为18.7～29.9摩尔％，所述基于四氟乙烯的单元的比率为70.1～81.3摩尔％。
2.根据权利要求1所述的电解质材料，其中，所述聚合物H不具备仅具有1个离子交换基团的单元。
3.一种液态组合物，其包含：权利要求1或2所述的电解质材料和分散介质。
4.一种固体高分子电解质膜，其包含：权利要求1或2所述的电解质材料。
5.一种膜电极接合体，其具备：
具有催化剂层的阳极；
具有催化剂层的阴极；和，
配置于所述阳极与所述阴极之间的、权利要求4所述的固体高分子电解质膜。
6.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求5所述的膜电极接合体。
7.一种权利要求1或2所述的电解质材料的前体，
其包含具有下式u’1所示的单元、和基于四氟乙烯的单元的聚合物F，
其中，Q11、Q12、Y1和s与权利要求1或2所述的Q11、Q12、Y1和s对应。
8.根据权利要求7所述的前体，其中，所述聚合物F的下述TQ为220～300℃，
TQ：使聚合物F熔融，用长度1mm、内径1mm的喷嘴、以2.94MPa将该经熔融的聚合物F挤出时的挤出量成为100mm3/秒的温度。
9.一种前体的制造方法，其为制造权利要求7或8所述的前体的方法，所述制造方法如下：
将包含下式m1所示的化合物、和四氟乙烯的单体成分通过溶液聚合法聚合得到聚合物F，
其中，Q11、Q12、Y1和s与权利要求7或8所述的Q11、Q12、Y1和s对应。
10.一种电解质材料的制造方法，其为制造权利要求1或2所述的电解质材料的方法，
所述制造方法如下：利用权利要求9所述的制造方法得到聚合物F，接着，将所得聚合物F的-SO2F基转化为离子交换基团而得到所述聚合物H。
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