JPWO2011013577A1 - 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

低加湿ないし無加湿条件下および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れる膜電極接合体；膜電極接合体の触媒層に好適で含水率が低い電解質材料を提供する。イオン交換基の前駆体基および該前駆体基が結合した５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と式（ｕ２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを有し、固有粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であるであるポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を用いる。［化１］Ｒ１〜Ｒ４はフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基等。

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の電解質材料、該電解質材料を含む液状組成物、および該電解質材料を触媒層に含む固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層に含まれる電解質材料としては、一般的に下記のポリマー（１）が知られている。
下式（ｍ３）で表される化合物に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）に変換したポリマー（１）。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＺ）_ｍＯ_ｐ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ ・・・（ｍ３）。
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２であり、ｍ＋ｐ＞０である。

固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の相対湿度が低い低加湿ないし無加湿条件における運転、また、高温条件（９０℃以上）における運転が求められている。それに伴い、電解質材料としても、ポリマー（１）に代わる、低加湿ないし無加湿条件下で、さらには高温条件下でも発電性能に優れる材料が必要とされている。特に触媒層の電解質材料は、電極性能を大きく左右するため重要である。

ポリマー（１）以外の電解質材料として分子内に環構造を有するポリマーが知られている。たとえば、−ＳＯ_２Ｆ基およびジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位と、−ＳＯ_２Ｆ基を有さず、ジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）に変換したポリマー（２）である（特許文献１）。

ポリマー（２）を触媒層の電解質材料に用いた固体高分子形燃料電池は、ポリマー（１）を用いたものに比べ、セル温度：７０℃、加湿度：１００％ＲＨと、一般的な加湿度の高い条件で、開回路電圧が向上しており電極性能の向上が認められている。しかしながら、加湿度が３０％ＲＨ以下の低加湿条件ないし無加湿条件下での発電性能は検証されていない。
また、低加湿ないし無加湿条件下において高性能を発現させるためには、触媒層の電解質材料のイオン交換容量を高くすることが有効である。しかし、電解質材料のイオン交換容量を単に高くしただけでは、電解質材料の含水率（吸水性）が急激に高くなるため、反応ガスの相対湿度が高い高加湿条件下では、フラッディングが発生しやすくなり、発電特性が低下してしまう。特に分子内に環構造を含有するポリマーは、ポリマー（１）に比べ、含水率が高くなる傾向があり、電解質材料の特徴を充分に引き出すことが難しい。

国際公開第２００４／０９７８５１号パンフレット

本発明は、低加湿ないし無加湿条件下、および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れる膜電極接合体；該膜電極接合体の触媒層に好適であり、含水率が低い電解質材料；および該膜電極接合体における触媒層の形成に好適な液状組成物を提供する。

本発明の電解質材料は、下記ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなることを特徴とする。
ポリマー（Ｆ）：イオン交換基の前駆体基および該前駆体基が結合した５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と、下式（ｕ２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを有し、固有粘度が、０．３ｄＬ／ｇ以上であるポリマー。

ただし、ｓは、０または１であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。

前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換基は、下式（ｇ１）で表される基であることが好ましい。
−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋ ・・・（ｇ１）。
ただし、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒ^ｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。

前記繰り返し単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位の少なくとも一種は、下式（ｕ１１）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。

ただし、Ｒ^１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ^１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ^１１（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋基である。

前記式（ｕ１１）におけるＲ^１５およびＲ^１６は、フッ素原子であることが好ましい。
前記式（ｕ１１）におけるＭ^＋は、Ｈ^＋であることが好ましい。
前記式（ｕ１１）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種は、下式（ｕ１１−１）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。

前記繰り返し単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位の少なくとも一種は、下式（ｕ１２）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。

ただし、Ｒ^２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ^２１（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋基である。

前記式（ｕ１２）におけるＭ^＋は、Ｈ^＋であることが好ましい。
前記式（ｕ１２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種は、下式（ｕ１２−１）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。

前記式（ｕ１２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種は、下式（ｕ１２−２）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。

前記式（ｕ２）におけるＲ^５は、フッ素原子であることが好ましい。
前記式（ｕ２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種は、下式（ｕ２−１）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。

前記ポリマー（Ｆ）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位をさらに有していてもよい。
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含み、前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする。

本発明の固体高分子形膜電極接合体は、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であることを特徴とする。

本発明の膜電極接合体は、低加湿ないし無加湿条件下、および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れる。
本発明の電解質材料は、膜電極接合体の触媒層に好適である。さらに、含水率が低い。
本発明の液状組成物は、本発明の膜電極接合体における触媒層の形成に好適である。

本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。 本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。

本明細書においては、式（ｕ１１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｍ１１）で表される化合物を化合物（ｍ１１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。

本明細書において繰り返し単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、モノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
また、イオン交換基とは、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。イオン交換基としては、後述の基（ｇ１）等が挙げられる。
また、前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基である。前駆体基としては、−ＳＯ_２Ｆ基等が挙げられる。

＜電解質材料＞
本発明の電解質材料は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなる。

（ポリマー（Ｆ））
ポリマー（Ｆ）は、特定の繰り返し単位（Ａ）と、特定の繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて他の繰り返し単位（Ｃ）とを有するポリマーである。

繰り返し単位（Ａ）：
繰り返し単位（Ａ）は、イオン交換基の前駆体基および該前駆体基が結合した５員環を有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ａ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
５員環は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよい環状のペルフルオロ有機基である。

モノマー（ａ）における重合反応性の炭素−炭素二重結合は、５員環を構成する隣接する２個の炭素原子から構成されてもよく、５員環を構成する１個の炭素原子とこれに隣接する５員環外に存在する１個の炭素原子から構成されてもよく、５員環外に存在する隣接する２個の炭素原子から構成されてもよい。５員環外に存在する隣接する２個の炭素原子から構成される重合反応性の炭素−炭素二重結合は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基（たとえば、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基等）を介して５員環に結合してもよい。

前駆体基は、５員環に直接結合していてもよく、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基（たとえば、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基等）を介して結合してもよい。

モノマー（ａ）としては、たとえば、化合物（ｍ１１）〜（ｍ１３）が挙げられ、ポリマーの電極性能を向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）が好ましく、モノマーの合成のしやすさから、化合物（ｍ１１）がより好ましい。

Ｒ^１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^１５およびＲ^１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ^１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ^１１ＳＯ_２Ｆ基である。

１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。化合物（ｍ１１）が２個のＲ^１１を有する場合、Ｒ^１１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

Ｒ^２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ^２１（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。化合物（ｍ１２）が２個のＲ^２１を有する場合、Ｒ^２１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

Ｒ^３１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^３２〜Ｒ^３５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

Ｒ^３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

化合物（ｍ１１）としては、たとえば、化合物（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−４）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ１１−１）が特に好ましい。

化合物（ｍ１２）としては、たとえば、化合物（ｍ１２−１）または化合物（ｍ１２−２）が挙げられる。

化合物（ｍ１３）としては、たとえば、化合物（ｍ１３−１）または化合物（ｍ１３−２）が挙げられる。

化合物（ｍ１１）は、国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレット、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１２）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１３）は、特開２００６-２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。

繰り返し単位（Ｂ）：
繰り返し単位（Ｂ）は、式（ｕ２）で表される繰り返し単位を構成し得るペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
モノマー（ｂ）としては、化合物（ｍ２）が挙げられる。

ｓは、０または１である。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ^５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ^５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

化合物（ｍ２）としては、たとえば、化合物（ｍ２−１）〜（ｍ２−１１）が挙げられ、ポリマーの電極性能を向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２−１）が特に好ましい。

化合物（ｍ２）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻 第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９−５８３４、または特開平６−９２９５７号公報に記載された方法により合成できる。

他の繰り返し単位（Ｃ）：
他の繰り返し単位（Ｃ）は、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）以外の他のモノマー（以下、モノマー（ｃ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
モノマー（ｃ）としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。モノマー（ｃ）としては、ＴＦＥが特に好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、ポリマー（Ｈ）が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる。

モノマー（ｃ）として、イオン交換基およびその前駆体基を有さず、ジオキソラン環を有し、かつ重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｃ’）とも記す。）を用いてもよい。
モノマー（ｃ’）としては、重合反応性が高い点から、化合物（ｍ５１）が好ましい。

Ｒ^４１〜Ｒ^４６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ^４５およびＲ^４６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。

化合物（ｍ５１）としては、たとえば、化合物（ｍ５１−１）または化合物（ｍ５１−２）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ５１−１）が特に好ましい。

また、モノマー（ｃ）として、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｃ”）とも記す。）を用いてもよい。モノマー（ｃ”）を用いることにより、ポリマー（Ｆ）の固有粘度を上げることができ、ポリマー（Ｈ）の含水率を抑制する効果を有する。

モノマー（ｃ”）としては、たとえば、化合物（ｍ５２）または化合物（ｍ５３）が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ^１−ＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（ｍ５２）。

Ｑ^１は、酸素原子、または直鎖または分岐構造を有するエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ^２は、単結合、酸素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基である。

化合物（ｍ５２）としては、合成が容易である点から、化合物（ｍ５２−１）〜（ｍ５２−３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（ｍ５２−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｈＯＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（ｍ５２−２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｉＯ（ＣＦ_２）_ｋ［ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｊＯＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（ｍ５２−３）。
ただし、ｈ、ｋは、２〜８の整数であり、ｉ、ｊは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｉ＋ｊ≧１である。

化合物（ｍ５３）としては、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ５３−１）〜（ｍ５３−６）が好ましい。

モノマー（ｃ”）の添加量は、ポリマー（Ｆ）を構成する全モノマー（モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）およびモノマー（ｃ）の合計）１００モル％のうち、０.００１〜２０モル％が好ましい。０.００１モル％未満では、分子量を上げる効果が充分でなく、また、２０モル％より多いと、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）との反応性の違いからポリマー（Ｆ）の製造が難しくなる。

固有粘度：
ポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であり、０．３〜２．０ｄＬ／ｇが好ましく、０．４〜１．０ｄＬ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を高くしても、ポリマー（Ｈ）の含水率の上昇が抑えられ、固体高分子形燃料電池の触媒層の電解質材料として用いた場合、触媒層におけるフラッディングが抑えられる。
ポリマーの固有粘度は、下記の通り定義され、ポリマーの分子量の指標となる。

ただし、〔η〕は、固有粘度であり、ηは、ポリマー溶液の粘度であり、η_０は、溶媒の粘度であり、ｃは、ポリマー溶液の濃度である。

ポリマー（Ｆ）の固有粘度を０．３ｄＬ／ｇ以上に調整する方法としては、たとえば、（ｉ）重合条件を調整する方法、（ii）重合の際に化合物（ｃ”）を添加する方法、等が挙げられる。
（ｉ）の方法においては、重合時の連鎖移動を抑制することが重要である。具体的には、重合の形態としては溶媒を用いないバルク重合を行うことが好ましい。溶液重合を行う際には、連鎖移動性の少ない溶媒を用いることが有効である。ラジカル開始剤としては連鎖移動性の少ないラジカル開始剤、特にペルフルオロ化合物からなるラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、ラジカル開始剤による再結合停止反応を減らすために、モノマーに対するラジカル開始剤の量を減らすことも有効である。
（ii）の方法においては、上述したとおり、化合物（ｃ”）を添加することにより固有粘度を上げることができる。

ポリマー（Ｆ）の製造：
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、および必要に応じてモノマー（ｃ）を重合することによって製造される。

重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。

ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類等のペルフルオロ化合物が好ましい。

溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン類（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン類（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等）が挙げられる。

溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーおよび開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。

懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）等を添加してもよい。

（ポリマー（Ｈ））
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーであり、特定の繰り返し単位（Ａ’）と、特定の繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて他の繰り返し単位（Ｃ）とを有するポリマーである。

繰り返し単位（Ａ’）：
繰り返し単位（Ａ’）は、繰り返し単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位である。
イオン交換基は、基（ｇ１）であることが好ましい。
−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋ ・・・（ｇ１）。

Ｍ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ^＋が好ましい。
Ｒ^ｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲ^ｆを有する場合、Ｒ^ｆは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
基（ｇ１）としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）⁻Ｍ^＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_２）⁻Ｍ^＋基）が挙げられる。

繰り返し単位（Ａ’）としては、たとえば、単位（ｕ１１）〜（ｕ１３）が挙げられ、ポリマーの電極性能を向上させる効果が高い点から、単位（ｕ１１）または単位（ｕ１２）が好ましく、モノマーの合成のしやすさから、単位（ｕ１１）がより好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、化合物（ｍ１１）において説明した通りである。
Ｒ^１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ^１１（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋基である。
Ｒ^１５およびＲ^１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ^２１、Ｒ^２２は、化合物（ｍ１２）において説明した通りである。
Ｒ^３１〜Ｒ^３６は、化合物（ｍ１３）において説明した通りである。

単位（ｕ１１）としては、繰り返し単位（Ａ）を構成するモノマー（ａ）の合成のしやすさから、単位（ｕ１１−１）が特に好ましい。
単位（ｕ１２）としては、たとえば、単位（ｕ１２−１）または単位（ｕ１２−２）が挙げられる。

繰り返し単位（Ｂ）：
繰り返し単位（Ｂ）は、モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、すなわち単位（ｕ２）である。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、化合物（ｍ２）において説明した通りである。
Ｒ^５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることが好ましい。
単位（ｕ２）としては、ポリマーの電極性能を向上させる効果が高い点から、単位（ｕ２−１）が特に好ましい。

他の繰り返し単位（Ｃ）：
他の繰り返し単位（Ｃ）は、モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位である。
他の繰り返し単位（Ｃ）としては、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる点から、ＴＦＥに基づく繰り返し単位が特に好ましい。

イオン交換容量：
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層の電解質材料として用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、固有粘度の高いポリマー（Ｆ）の合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ）の含水率上昇が抑えられる。

ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上にするには、ポリマー（Ｆ）を合成する際のモノマー（ａ）の割合を調整する。具体的には、重合時のモノマー組成を制御することが重要であり、そのためには、モノマーの重合反応性を考慮した上で仕込み組成を決める必要がある。また、モノマーを２種以上反応させる場合は、より反応性の高いモノマーを逐次的または連続的に添加することで、一定の組成で反応を進めることができる。

ポリマー（Ｈ）の製造：
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。

−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、下記（ｉ）の方法が挙げられ、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）⁻Ｈ^＋基）に変換する方法としては、下記（ii）の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
（ii）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。

（ｉ）の方法：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

（ii）の方法：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（ii−１）−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆＳＯ_２ＮＨＭとを反応させる方法。
（ii−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆＳＯ_２ＮＨ_２とを反応させる方法。
（ii−３）−ＳＯ_２Ｆ基と、Ｒ^ｆＳＯ_２ＮＭＳｉ（ＣＨ_３）_３とを反応させる方法。
ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。

なお、イオン交換基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｈ）は、モノマー（ａ）の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホンイミド基に変換したモノマー（ａ'）と、モノマー（ｂ）と、必要に応じてモノマー（ｃ）とを重合させることによっても製造できる。
モノマー（ａ'）は、モノマー（ａ）の炭素−炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ_２Ｆ基を（ii）の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。

以上説明した本発明の電解質材料にあっては、特定の繰り返し単位（Ａ）と特定の繰り返し単位（Ｂ）とを有するポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなるため、該電解質材料を触媒層に含ませた膜電極接合体は、低加湿ないし無加湿条件下、および高加湿条件下のいずれにおいても充分な発電特性（出力電圧等）を発揮できる。特に、高温条件、かつ低加湿度条件ないし無加湿条件（セル温度：９０℃以上、加湿度：３０％ＲＨ以下）というような厳しい条件下においてでも、高い発電特性（出力電圧等）を発揮できる。

なお、低加湿ないし無加湿条件下においてさらなる高性能を発現させるために、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を高くすると、ポリマー（Ｈ）の含水率（吸水性）が急激に高くなってしまう。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を高くすると同時にポリマー（Ｆ）の固有粘度も高くすると、ポリマー（Ｈ）の含水率の上昇が抑えられることがわかった。

従来の結晶性を有するポリマー（たとえば、上述の化合物（ｍ３）に基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー）では、分子量（すなわち固有粘度）を高くすると機械的強度が高くなることは知られているが、固有粘度を高くしても含水率の抑制効果は小さい。固有粘度を高くすると含水率の上昇が抑えられるという現象は、本発明におけるポリマー（Ｈ）のようなアモルファスのポリマーにおいて特に顕著に見られる現象である。

＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。

分散媒は、水酸基を有する有機溶媒を含む。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

分散媒は、水を含むことが好ましい。
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料にせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。

＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。

プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、公知の電解質材料が挙げられ、カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であり、カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であることがより好ましい。

触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。

触媒層１１の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ii）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。

触媒層形成用液は、電解質材料および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。

（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。

カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が挙げられる。公知の電解質材料としては、化合物（ｍ３）に基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー；化合物（ｍ４）に基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー等が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＺ）_ｍＯ_ｐ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ ・・・（ｍ３）。

Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２であり、ｍ＋ｐ＞０である。
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２は、それぞれ単結合または炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル結合性酸素原子を有してもよい。）であり、ｑは、０または１である。

固体高分子電解質膜１５は、たとえば、電解質材料の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、電解質材料を分散させた分散液である。

固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、電解質材料の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、電解質材料が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、またはヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。

膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。

以上説明した膜電極接合体１０は、触媒層１１が本発明の電解質材料を含んでいるため、低加湿、無加湿条件下および高加湿条件下のいずれにおいても発電特性に優れる。特に、高温条件かつ低加湿度条件ないし無加湿条件というような厳しい条件下においてでも、発電特性に優れる。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。

セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜９、１５〜２３は実施例であり、例１０〜１４、２４〜２８は比較例である。

（固有粘度）
ポリマー（Ｆ）の固有粘度は、「新実験化学講座１９ 高分子化学II」、丸善株式会社、ｐ．６０７〜６１１に記載の方法により求めた。
ヘキサフルオロベンゼンを溶媒にしてポリマー（Ｆ）を溶解し、溶液を得た。３０℃に保持された恒温槽中で、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製）を用い、溶媒、ポリマーが溶解した溶液の落下時間、溶液のポリマー濃度から固有粘度を算出した。

（イオン交換容量）
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー（Ｈ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー（Ｈ）の乾燥質量を測定した。
ポリマー（Ｈ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー（Ｈ）を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を求めた。

（含水率）
ポリマー（Ｈ）の含水率は、下記方法により求めた。
ポリマー（Ｆ）が流動する温度までポリマー（Ｆ）を加温した後、加圧プレス成形によって厚さ１００〜２００μｍのフィルムに加工した。ついで、該フィルムを、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に４０時間浸漬させることにより、該フィルム中のポリマー（Ｆ）の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。ついで、該フィルムを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、該フィルム中のポリマーの−ＳＯ_３Ｋ基をスルホン酸基に変換した。該フィルムを超純水で充分に水洗し、ポリマー（Ｈ）のフィルムを得た。

該フィルムを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとフィルムを室温まで冷却した。水中よりフィルムを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにフィルムの含水時の質量を測定した。ついで、該フィルムをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、フィルムを乾燥させた。グローブボックス中でフィルムの乾燥質量を測定した。フィルムの含水時の質量と乾燥質量との差から、ポリマー（Ｈ）が含水時に吸収する水の質量を求めた。そして、下式よりポリマー（Ｈ）の含水率を求め、下記基準にて評価した。
含水率＝（フィルムが含水時に吸収する水の質量／フィルムの乾燥質量）×１００。
Ａ：含水率が２５０％未満。
Ｂ：含水率が２５０％以上６００％未満。
Ｃ：含水率が６００％以上。

（化合物（ｍ１１））
化合物（ｍ１１−１）の合成：
国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットのｐ．３７−４２の実施例に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１１−１）を合成した。

化合物（ｍ１１−２）の合成：
特開２００５−３１４３８８号公報の例４に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１１−２）を合成した。

化合物（ｍ１１−３）の合成：
特開２００５−３１４３８８号公報の例５に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１１−３）を合成した。

（化合物（ｍ１２））
化合物（ｍ１２−１）の合成：
特開２００６−１５２２４９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１２−１）を合成した。

化合物（ｍ１２−２）の合成：
特開２００６−１５２２４９号公報の例２に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１２−２）を合成した。

（化合物（ｍ２））
化合物（ｍ２−１）：

（化合物（ｍ５１））
化合物（ｍ５１−１）：

（化合物（ｍ３））
化合物（ｍ３−１）：

（化合物（ｍ４））
化合物（ｍ４−１）の合成：
国際公開第２００７／０１３５３２号パンフレットのｐ．２４に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ４−１）を合成した。

（ラジカル開始剤）
化合物（ｉ−１）：

化合物（ｉ−２）：
（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２ ・・・（ｉ−２）。
化合物（ｉ−３）：
（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ）_２ ・・・（ｉ−３）。

（溶媒）
化合物（ｓ−１）：
ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ ・・・（ｓ−１）。
化合物（ｓ−２）：
ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ ・・・（ｓ−２）。

〔例１〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の５．９７ｇ、化合物（ｍ２−１）の１３．７０ｇ、化合物（ｓ−１）の１３．７５ｇおよび化合物（ｉ−１）の１７．１ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、６時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１）を得た。収量は３．７ｇであった。ポリマー（Ｆ−１）の固有粘度を測定した。結果を表１に示す。

ポリマー（Ｆ−１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ_３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。該ポリマー（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。ポリマー（Ｈ−１）のイオン交換容量、含水率を測定した。結果を表１に示す。

ポリマー（Ｈ−１）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間、撹拌し、ポリマー（Ｈ−１）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１）を得た。

〔例２〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の１１．１７ｇ、化合物（ｍ２−１）の２３．２６ｇ、化合物（ｓ−１）の１２．０６ｇおよび化合物（ｉ−１）の２２．３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−２）を得た。収量は１４．８ｇであった。ポリマー（Ｆ−２）の固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−２）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−２）、液状組成物（Ｄ−２）を得た。ポリマー（Ｈ−２）のイオン交換容量、含水率を測定した。結果を表１に示す。

〔例３〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の６．２０ｇ、化合物（ｍ２−１）の１８．０ｇ、化合物（ｓ−１）の７．５ｇおよび化合物（ｉ−１）の１５．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−３）を得る。収量は８．０ｇである。ポリマー（Ｆ−３）の固有粘度を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−３）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−３）、液状組成物（Ｄ−３）を得る。ポリマー（Ｈ−３）のイオン交換容量、含水率を測定する。結果を表１に示す。

〔例４〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−２）の１２．０７ｇ、化合物（ｍ２−１）の２３．２６ｇ、化合物（ｓ−１）の１２．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２２．０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−４）を得る。収量は１４．０ｇである。ポリマー（Ｆ−４）の固有粘度を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−４）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−４）、液状組成物（Ｄ−４）を得る。ポリマー（Ｈ−４）のイオン交換容量、含水率を測定する。結果を表１に示す。

〔例５〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−３）の５．２３ｇ、化合物（ｍ２−１）の１８．０ｇ、化合物（ｓ−１）の７．５ｇ、化合物（ｉ−１）の１４．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−５）を得る。収量は９．２ｇである。ポリマー（Ｆ−５）の固有粘度を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−５）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−５）、液状組成物（Ｄ−５）を得る。ポリマー（Ｈ−５）のイオン交換容量、含水率を測定する。結果を表１に示す。

〔例６〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１２−１）の１５．２９ｇ、化合物（ｍ２−１）の１５．０ｇ、化合物（ｓ−１）の１０．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−６）を得る。収量は１２．０ｇである。ポリマー（Ｆ−６）の固有粘度を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−６）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−６）、液状組成物（Ｄ−６）を得る。ポリマー（Ｈ−６）のイオン交換容量、含水率を測定する。結果を表１に示す。

〔例７〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１２−２）の２０．０７ｇ、化合物（ｍ２−１）の１５．０ｇ、化合物（ｓ−１）の１２．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−７）を得る。収量は１４．０ｇである。ポリマー（Ｆ−７）の固有粘度を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−７）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−７）、液状組成物（Ｄ−７）を得る。ポリマー（Ｈ−７）のイオン交換容量、含水率を測定する。結果を表１に示す。

〔例８〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の２２．２６ｇ、化合物（ｍ２−１）の１５．２５ｇ、化合物（ｓ−１）の１１．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの３．０ｇを仕込んで、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−８）を得る。収量は１５．０ｇである。共重合体を構成する繰り返し単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、ＴＦＥに基づく繰り返し単位は、１４ｍｏｌ％である。ポリマー（Ｆ−８）の固有粘度を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−８）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−８）、液状組成物（Ｄ−８）を得る。ポリマー（Ｈ−８）のイオン交換容量、含水率を測定する。結果を表１に示す。

〔例９〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の２１．２ｇ、化合物（ｍ２−１）の２１．９６ｇ、化合物（ｓ−１）の１３．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの４．２５ｇを仕込んで、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−９）を得る。収量は１７．０ｇである。共重合体を構成する繰り返し単位の組成を、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、ＴＦＥに基づく繰り返し単位は、１６ｍｏｌ％である。ポリマー（Ｆ−９）の固有粘度を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−９）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−９）、液状組成物（Ｄ−９）を得る。ポリマー（Ｈ−９）のイオン交換容量、含水率を測定する。結果を表１に示す。

〔例１０〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ３−１）の４９．６４ｇ、化合物（ｓ−１）の２８．２２ｇおよび化合物（ｓ−１）に３．２質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−２）の３８．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、３０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３７ＭＰａＧに保持した。４．８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１０）を得た。収量は１５．０ｇであった。ポリマー（Ｆ−１０）の固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−１０）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１０）を得た。ポリマー（Ｈ−１０）のイオン交換容量、含水率を測定した。結果を表１に示す。

ポリマー（Ｈ−１０）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝７０／３０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を７．０質量％に調整し、ポリマー（Ｈ−１０）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１０）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水＝３５／６５（質量比）であった。

〔例１１〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ４−１）の４５．９ｇ、化合物（ｓ−１）の１６．５ｇおよび化合物（ｉ−３）の１２．６５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．５５ＭＰａＧに保持した。４０℃で４．３時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１１）を得た。収量は６．５ｇであった。ポリマー（Ｆ−１１）の固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−１１）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１１）を得た。
ポリマー（Ｈ−１１）のイオン交換容量、含水率を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−１１）に、エタノール、水および１−ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調整し、ポリマー（Ｈ−１１）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１１）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２０／７０／１０（質量比）であった。

〔例１２〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の９．３８ｇ、化合物（ｍ５１−１）の１１．３６ｇ、化合物（ｓ−１）の２８．５９ｇおよび化合物（ｉ−１）の８０．２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、５．６時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１２）を得た。収量は１４．０ｇであった。ポリマー（Ｆ−１２）の固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−１２）を用いて、例１０と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１２）、液状組成物（Ｄ−１２）を得た。ポリマー（Ｈ−１２）のイオン交換容量、含水率を測定した。結果を表１に示す。

〔例１３〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ３−１）の６６．９ｇ、化合物（ｍ２−１）の１１．４７ｇおよび化合物（ｉ−３）の２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、４０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１３）を得る。収量は１９．５ｇである。ポリマー（Ｆ−１３）の固有粘度を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−１３）を用いて、例１０と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１３）、液状組成物（Ｄ−１３）を得る。ポリマー（Ｈ−１３）のイオン交換容量、含水率を測定する。結果を表１に示す。

〔例１４〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の６．１８ｇ、化合物（ｍ２−１）の１４．２３ｇ、化合物（ｓ−１）の２９．６１ｇおよび化合物（ｉ−１）の１００ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１４）を得た。収量は７．５ｇであった。ポリマー（Ｆ−１４）の固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−１４）を用いて、例１０と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１４）、液状組成物Ｄ−１４を得た。ポリマー（Ｈ−１４）のイオン交換容量、含水率を測定した。結果を表１に示す。

〔例１５〕
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒の１０ｇに水の３９ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（Ｄ−１）の６０ｇを加え、さらにエタノールの６４ｇを加えて固形分濃度を８質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したエチレンとＴＦＥとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６５℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を形成した。

液状組成物（Ｄ−１１）をＥＴＦＥシート上にダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。
固体高分子電解質膜からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を２枚のＥＴＦＥシート付き触媒層で挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ^２の膜触媒層接合体を得た。

カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の２つの条件下で発電特性の評価を実施した。

（発電条件１）
膜電極接合体の温度を１００℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに加湿をせずに供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
◎：セル電圧が０．６Ｖ以上。
○：セル電圧が０．５５Ｖ以上、０．６Ｖ未満。
△：セル電圧が０．５Ｖ以上、０．５５Ｖ未満。
×：セル電圧が０．４Ｖ以上、０．５Ｖ未満。
××：セル電圧が０．４Ｖ未満。

（発電条件２）
膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度１００％ＲＨで供給し、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
○：セル電圧が０．５Ｖ以上。
△：セル電圧が０．５Ｖ未満。
×：発電できなかった。

〔例１６〜２８〕
触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、それぞれ液状組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１４）に変更した以外は、例１５と同様の方法で膜電極接合体を製造し、発電特性の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用の電解質材料として有用である。また、他の用途（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）にも用いることができる。
なお、２００９年７月３１日に出願された日本特許出願２００９−１７９０６５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
１６ カーボン層

Claims (15)

1. 下記ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなる、電解質材料。
   ポリマー（Ｆ）：イオン交換基の前駆体基および該前駆体基が結合した５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と、下式（ｕ２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを有し、固有粘度が、０．３ｄＬ／ｇ以上であるポリマー。
   

   

   ただし、ｓは、０または１であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
2. 前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換基が、下式（ｇ１）で表される基である、請求項１に記載の電解質材料。
   −（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋ ・・・（ｇ１）。
   ただし、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒ^ｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
3. 前記繰り返し単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位の少なくとも一種が、下式（ｕ１１）で表わされる繰り返し単位である、請求項２に記載の電解質材料。
   

   

   ただし、Ｒ^１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ^１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ^１１（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋基である。
4. 前記Ｒ^１５およびＲ^１６が、フッ素原子である、請求項３に記載の電解質材料。
5. 前記Ｍ^＋が、Ｈ^＋である、請求項２〜４のいずれかに記載の電解質材料。
6. 前記式（ｕ１１）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種が、下式（ｕ１１−１）で表わされる繰り返し単位である、請求項４または５に記載の電解質材料。
   

   
7. 前記繰り返し単位（Ａ）の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位の少なくとも一種が、下式（ｕ１２）で表わされる繰り返し単位である、請求項２に記載の電解質材料。
   

   

   ただし、Ｒ^２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ^２１（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋基である。
8. 前記Ｍ^＋が、Ｈ^＋である、請求項７に記載の電解質材料。
9. 前記式（ｕ１２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種が、下式（ｕ１２−１）で表わされる繰り返し単位である、請求項７または８に記載の電解質材料。
   

   
10. 前記式（ｕ１２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種が、下式（ｕ１２−２）で表わされる繰り返し単位である、請求項７または８に記載の電解質材料。
    

    
11. 前記Ｒ^５が、フッ素原子である、請求項１〜１０のいずれかに記載の電解質材料。
12. 前記式（ｕ２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一種が、下式（ｕ２−１）で表わされる繰り返し単位である、請求項１〜１１のいずれかに記載の電解質材料。
    

    
13. 前記ポリマー（Ｆ）が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位をさらに有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の電解質材料。
14. 分散媒と、該分散媒に分散された請求項１〜１３のいずれかに記載の電解質材料とを含み、
    前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含む、液状組成物。
15. プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
    プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と
    を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、
    前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、請求項１〜１３のいずれかに記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形膜電極接合体。

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