JP2006241302A - 新規な、ペルフルオロ（２−ビニル−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物および含フッ素重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な、ペルフルオロ（２−ビニル−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物、および該化合物を重合させて得た含フッ素重合体を提供する。
【解決手段】下式（ａ）で表される化合物、および該化合物を重合させて得た含フッ素重合体。ただし、Ｙ^Ｆは、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−Ｑ^ＦＸで表される基である。Ｑ^Ｆは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１２のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な、ペルフルオロ（２−ビニル−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物および該化合物を重合させて得た含フッ素重合体に関する。

ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有する重合性の化合物（以下、重合性の化合物をモノマーという。）としては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物が知られている（特許文献１参照。）。該化合物を重合させて得た重合体は、非晶性、溶媒可溶性および低屈折率性等の性質を有する。

またペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基を有するモノマーとしては、本出願人による下式（ｚ）で表される化合物が知られている（特許文献２参照）。該化合物を重合させて得た重合体は、食塩電解用のイオン交換膜、固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質等の材料として有用である。

特開平０５−２１３９２９号公報 国際公開第０３／０３７８８５号パンフレット

以上のように、ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造を有するモノマーとしては、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物が報告されるだけであり、他の重合性基を有する化合物は知られていない。そのため該化合物の重合性に関しては全く知られていない。

本発明は、ペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）構造と２位にペルフロオロビニル基を有する化合物、および該化合物を重合させて得た重合体を提供する。

すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
［１］：下式（ａ）で表される化合物。
［２］：下式（ａ）で表される化合物を重合させて得た含フッ素重合体。

ただし、Ｙ^Ｆは、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−Ｑ^ＦＸで表される基である。Ｑ^Ｆは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１２のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。

［３］：分子量が５×１０^２〜１×１０^６である［２］に記載の含フッ素重合体。

本発明によれば、ペルフルオロ（２−ビニル−１，３−ジオキソラン）構造を有する新規化合物および該化合物を重合させて得た新規な含フッ素重合体が提供される。該含フッ素重合体は、非晶性を有し耐熱性に優れる。

本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物ａと記す。他の化合物も同様に記す。

本発明は、下記化合物ａを提供する（ただし、Ｒ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４およびＹ^Ｆは前記と同じ意味である。以下同様。）。

Ｙ^Ｆは、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４は、全ての基がフッ素原子である、または、Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４の少なくとも１つの基が式−Ｑ^ＦＸで表される基（ただし、Ｑ^ＦおよびＸは前記と同じ意味である。以下同様。）（以下、該基を−Ｑ^ＦＸ基という。）であり残余の基がフッ素原子であるのが好ましい。

Ｑ^Ｆにおける炭素数１〜１２のペルフルオロアルキレン基は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、式−（ＣＦ_２）_ｎ−で表される基（ただし、ｎは１〜６の整数を示す。以下同様。）が特に好ましい。
Ｑ^Ｆにおける炭素数２〜１２のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基は、炭素数２〜６のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基が好ましく、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が特に好ましい。
Ｑ^Ｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、式−（ＣＦ_２）_ｎ−で表される基が特に好ましい。この場合、より高いガラス転移点温度を有する含フッ素重合体が得られる。

化合物ａとしては、下記化合物ａ１が好ましい（ただし、Ｒ^Ｆ１１はフッ素原子または−Ｑ^ＦＸ基である。以下同様。）。

化合物ａ１の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物ａの製造方法としては、下記化合物ｄをフッ素化反応させて化合物ｃを得て、つぎに該化合物ｃとＣＨ_３ＯＨを反応させて下記化合物ｂを得て、つぎに該化合物ｂを熱分解反応させる化合物ａの製造方法が挙げられる。化合物ｄの入手方法は後述する。

ただし、ＹはＹ^Ｆと同一の基であるかフッ素化されてＹ^Ｆとなる基である（以下同様。）。Ｒ^１はＲ^Ｆ１に、Ｒ^２はＲ^Ｆ２に、Ｒ^３はＲ^Ｆ３に、Ｒ^４はＲ^Ｆ４に、それぞれ対応する基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はＲ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４と同一の基であるかフッ素化されてＲ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４となる基である（以下同様。）。Ｒ^ＥＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜２０のエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基である（以下同様。）。

Ｙは、フッ素化されてＹ^Ｆとなる基であるのが好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。
すなわち、フッ素原子であるＹ^Ｆに対応するＹは水素原子であるのが好ましい。炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるＹ^Ｆに対応するＹは炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれフッ素化されてＲ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４となる基であるのが好ましく、水素原子または式−Ｑ−Ｈで表される基（ただし、Ｑは、Ｑ^Ｆと同一の基であるかフッ素化されてＱ^Ｆとなる基である。以下同様。）または式−Ｑ−ＳＯ_２Ｆで表される基が好ましい。
すなわち、フッ素原子であるＲ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４にそれぞれ対応するＲ^１〜Ｒ^４は、水素原子であるのが好ましい。式−Ｑ^Ｆ−Ｆで表される基であるＲ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４にそれぞれ対応するＲ^１〜Ｒ^４は、式−Ｑ−Ｈで表される基であるのが好ましい。式−Ｑ^Ｆ−ＳＯ_２Ｆで表される基であるＲ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ４にそれぞれ対応するＲ^１〜Ｒ^４は、炭素数１〜１２の式−Ｑ−ＳＯ_２Ｆで表される基であるのが好ましい。

Ｑは、フッ素化されてＱ^Ｆとなる基であるのが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数２〜１２のアルキレンオキシアルキレン基がより好ましい。
すなわち、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキレン基であるＱ^Ｆに対応するＱは、炭素数１〜１２のアルキレン基であるのが好ましい。炭素数２〜１２のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基であるＱ^Ｆに対応するＱは、炭素数２〜１２のアルキレンオキシアルキレン基であるのが好ましい。

Ｒ^ＥＦは、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。

前記製造方法における、フッ素化反応、化合物ｃとＣＨ_３ＯＨの反応および熱分解反応は、公知の方法を用いるのが好ましい。化合物ｃとＣＨ_３ＯＨの反応は、アルカリ金属フッ化物（ＫＦまたはＮａＦが好ましい。）の存在下に行うのが好ましい。フッ素化反応は、国際公開第００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化法を用いて行うのが好ましい。熱分解反応は、化合物ｂをアルカリ金属水酸化物水溶液中で処理してから行うのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。

また化合物ｃをエステル分解反応させて得られる下記化合物ｂｅを熱分解反応させて化合物ａを製造してもよい。

化合物ｄの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物ｃの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物ｂの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

化合物ｄの製造方法としては、下記化合物ｈと下記化合物ｇをアセタール化反応させて下記化合物ｆを得て、つぎに該化合物ｆを還元反応させて化合物ｅを得て、つぎに該化合物ｅと式Ｒ^ＥＦ−ＣＯＦで表される化合物をエステル化反応させる化合物ｄの製造方法が挙げられる。

アセタール反応、還元反応およびエステル化反応は公知の方法にしたがって行うのが好ましい。
アセタール化反応は、酸触媒の存在下に行うのが好ましい。酸触媒としては、無機酸（たとえば塩酸、硫酸等。）、ルイス酸（４塩化チタン、３フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム等。）、有機酸（メタンスルホン酸、ベンズフルオロスルホン酸ポリマー等。）が挙げられる。
還元反応は、還元剤の存在下に行うのが好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ＤＩＢＡＬ−Ｈ（商品名）、Ｒｅｄ−Ａｌ（商品名）等が挙げられる。
エステル化反応は、国際公開第０３／０３７８８５号パンフレットに記載の方法にしたがうのが好ましい。

化合物ｇの具体例としては、ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）、ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｆ等が挙げられる。

化合物ｇは、公知の方法で合成できる原料であるか、または下記化合物ｉを酸化反応させて得るのが好ましい。
ＣＲ^３Ｒ^４＝ＣＲ^１Ｒ^２ （ｉ）。

化合物ｉとしては、下記化合物ｉ−１が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_２Ｆ （ｉ−１）
化合物ｉ−１の製造方法としては、式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＢｒで表される化合物をＮａ_２ＳＯ_３水溶液で処理して式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｎａで表される化合物を得て、つぎに該化合物を２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと反応させる方法が挙げられる。

化合物ｈの具体例としては、ＨＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、等が挙げられる。

また、前記化合物ｄの製造方法において化合物ｇの代わりに下記化合物ｊを用いてもよい。

本発明の化合物ａは、−ＣＦ＝ＣＦ_２基を有する化合物であり、該基の重合性を利用して重合体を得ることができる。また−ＳＯ_２Ｆ基を含む化合物ａは、式−ＳＯ_２（ＯＭ）で表される基を含む化合物ａ（ただし、Ｍは水素原子または対イオンを示す。以下同様。）に容易に変換できる。対イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましい。

本発明は、化合物ａを重合させて得た含フッ素重合体を提供する。
本発明の含フッ素重合体は、化合物ａを単独重合させて得た単独重合体であってもよく化合物ａと化合物ａ以外のモノマー（以下、コモノマーという。）とを共重合させて得た共重合体であってもよい。単独重合体は化合物ａに基づく下式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下、単位Ａという。）からなる含フッ素重合体であり、共重合体は単位Ａとコモノマーに基づく繰り返し単位（以下、単位Ｂという。）を含む含フッ素重合体である。

本発明の含フッ素重合体は全繰り返し単位に対して単位Ａを、０モル％超１００モル％以下含むのが好ましく、０．１モル％〜９０モル％含むのがより好ましく、１０〜４０モル％含むのが特に好ましい。本発明の含フッ素重合体が単位Ｂを含む場合、含フッ素重合体は全繰り返し単位に対して単位Ｂを、０モル％超１００モル％未満含むのが好ましく、９９．９モル％〜１０モル％含むのがより好ましく、９０〜６０モル％含むのが特に好ましい。

コモノマーは、フッ素原子を含まないコモノマーであっても、フッ素原子を含むコモノマーであってもよい。

フッ素原子を含むコモノマーの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｗ^Ｆ１で表される化合物（ただし、Ｗ^Ｆ１は１価含フッ素有機基である。以下同様。）（以下、化合物ｍ１という。）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ^Ｆ１で表される化合物（以下、化合物ｍ２という。）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）またはペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）が挙げられる。

化合物ｍ１の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ等が挙げられる。

化合物ｍ２の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ等が挙げられる。

フッ素原子を含まないコモノマーの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ等が挙げられる。

化合物ａの重合は、重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。重合開始剤は、重合の最初から添加してもよく、重合の途中から添加してもよい。重合開始剤は、モノマーの総量に対して０.０００１〜３質量％を用いるのが好ましく、０.００１〜１質量％を用いるのが特に好ましい。

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロノナノイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＯ）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＯ）_２等の有機ペルオキシド、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８等の無機ペルオキシドが挙げられる。

また化合物ａの重合は、連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。連鎖移動剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、クロロフルオロハイドロカーボン類（１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等。）、ハイドロカーボン類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等。）、ヨードフルオロハイドロカーボン類（１,４−ジヨードペルフルオロブタン、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等。）が挙げられる。

化合物ａの重合における圧力（ゲージ圧）は、０ＭＰａ超２０ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が特に好ましい。また化合物ａの重合における温度は、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

化合物ａの重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられる。

本発明の含フッ素重合体の分子量は、５×１０^２〜１×１０^６が好ましい。また本発明の含フッ素重合体のＴ_Ｑは、１００℃〜４００℃が好ましい。ただし、Ｔ_Ｑの定義は後述する。

本発明の含フッ素重合体は、低屈折率性、撥水撥油性、透明性、耐熱性、機械的強度等の物性に優れる。本発明の含フッ素重合体は、光学材料（たとえば光導波路材料、光ファイバー材料、ペリクル材料、発光素子封止材料、レンズ材料等。）、電子材料（たとえば半導体層間絶縁膜、高周波素子保護膜、ディスプレイ表面保護膜等。）、撥水撥油材料（たとえばオイルシール剤等。）として有用である。

また本発明の含フッ素重合体のうち、フルオロスルホニル基を含む化合物ａを重合させて得た含フッ素重合体は、イオン交換膜（食塩電解用のイオン交換膜等。）または固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質として好適であり、含フッ素重合体の軟化温度が高いことから、１２０℃以上で運転される固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質として特に好適である。この場合、該含フッ素重合体は、フルオロスルホニル基を加水分解または対イオンを含むアルカリ性水溶液中で処理して式−ＳＯ_２（ＯＭ）で表される基を含む含フッ素重合体に変換して用いるのが好ましい。

フルオロスルホニル基を含む化合物ａとしては、下記化合物ａ１−ｓが好ましい。

式−ＳＯ_２（ＯＭ）で表される基を含む含フッ素重合体としては、化合物ａ１−ｓを重合させて得た含フッ素重合体を処理して得た含フッ素重合体が好ましい。該含フッ素重合体としては、下記繰り返し単位を含む含フッ素重合体が挙げられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦをＲ−２２５ｃｂと、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−基をＲ^ｆと、テトラメチルシランをＴＭＳと、ガスクロマトグラフィーをＧＣと、記す。純度はＧＣ分析によるピーク面積比から求めた。収率は、^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：ニトロベンゼン）または^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）を用いて求めた。

Ｔ_Ｑは、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定した。ただしＴ_Ｑは、ノズル（長さ１ｍｍ、内径１ｍｍ）中に、重合体を２．９４ＭＰａ（絶対圧）の加圧下で１００ｍｍ^３／秒の流量で溶融流出させる温度と定義する。

［例１］化合物ｄ１１の製造例

［例１−１］化合物ｆ１１の製造例
温度計、ディーンスタークおよび撹拌機を備えた丸底フラスコ（内容積５Ｌ）に、脱水トルエン（２Ｌ）、ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２（ＯＨ）（１９５ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（３．６ｇ）およびＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３（３０２ｇ）を加えた。フラスコをオイルバスに浸して加熱して、フラスコ内容液を撹拌しながら２４時間、還流させた。生成する水はディーンスタークによって分離して系外に除外した。

つぎにフラスコ内容液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄してから有機層を回収した。有機層を硫酸ナトリウム粉末で脱水してからエバポレーターで濃縮し、生成物（２６３．６ｇ）を得た。生成物を分析した結果、標記化合物の生成を確認した（収率６７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２６（３Ｈ）、１．３３（３Ｈ）、２．０２（２Ｈ）、２．３９（２Ｈ）、３．９３（４Ｈ）、４．１３（２Ｈ）。

［例１−２］化合物ｅ１１の製造例
温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えたフラスコ（内容積５Ｌ）に、例１−１で得た生成物（２６３．６ｇ）および脱水トルエン（４２０ｍＬ）を加えた。フラウコ内を２５〜３５℃に保持しながら、Ｒｅｄ−Ａｌ（商品名）（４７８．９ｇ）を脱水トルエン（８００ｍＬ）に希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を１２時間、撹拌してから、水（５００ｍＬ）を滴下した。

つぎにフラスコに１５質量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを順に加えて２層分離液を得た。有機層を抽出し硫酸ナトリウム粉末で脱水してから、エバポレーターで濃縮して生成物（１９３．１ｇ）を得た。生成物を分析した結果、標記化合物（純度９２．１％）の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３４（３Ｈ）、１．６１〜１．８０（４Ｈ）、２．７６（１Ｈ）、３．６２（２Ｈ）、３．９５（４Ｈ）。

［例１−３］化合物ｄ１１の製造例
氷浴下の、温度計および滴下ロートを備えたフラスコ（内容積１Ｌ）に、例１−２で得た生成物（１８６．６ｇ）、Ｒ−２２５（２００ｍＬ）およびＮａＦ粉末（２００ｇ）を加えて撹拌した。フラスコ内を１０℃未満に保持し撹拌しながら式Ｒ^ｆ−ＣＯＦで表される化合物（６９２．２ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃に保持して１２時間、撹拌した。

つぎに、フラスコ内容液を加圧ろ過してＮａＦを除去してから、エバポレーターで濃縮してＲ−２２５と未反応の化合物ｅ１１を除去した濃縮液を得た。濃縮液をＲ−２２５で希釈してから、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で３回、順に洗浄した。

つづいて硫酸マグネシウム粉末で脱水してから、エバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、１１１．２℃／２００Ｐａ（絶対圧）の留分（５９５．１ｇ）を得た。留分を分析した結果、標記化合物（純度９５．９％、収率７５％）の生成を確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３２（３Ｈ）、１．７０〜１．７５（２Ｈ）、１．８０〜１．９０（２Ｈ）、３．８８〜４．００（４Ｈ）、４．３１〜４．４９（２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．１〜−８０．１（１Ｆ）、−８０．６（３Ｆ）、−８１．８〜−８２．８（８Ｆ）、−８４．７〜−８５．６（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．７（１Ｆ）。

［例２］化合物ａ１１の製造例

［例２−１］化合物ｃ１１の製造例
オートクレーブ（内容積３Ｌ、ステンレス鋼製）に、式Ｒ^ｆＣＯＦで表される化合物（４２００ｇ）を入れ撹拌し、オートクレーブ内温を２０℃に保持した。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んでから、窒素ガスで２５％に希釈したフッ素ガス（以下、２５％フッ素ガスと記す。）を流量２９．０Ｌ／ｈで１時間、吹き込んだ。

つぎにオートクレーブに、２５％フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら例１で得た化合物ｄ１１（５１３ｇ）を流量２９．０Ｌ／ｈで連続的に２４．１時間かけて供給した。供給においてオートクレーブ内容液の体積を一定に保つために、オートクレーブ内溶液を連続的に抜き出しつつ行った。化合物ｄ１１の供給終了後、２５％フッ素ガスを１．３時間供給し、さらに窒素ガスを０．５時間供給してから、オートクレーブ内溶液を回収した。該内容液と抜き出した内溶液を併せた反応粗液の総量は４３７７ｇであった。反応粗液を分析した結果、標記化合物の生成を確認した（収率７２％）。反応粗液を単蒸留により精製して、化合物ｃ１１が主成分である溶液（５８２ｇ）を得た。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７８．９〜−８１．１（７Ｆ）、−８１．４〜−８２．９（１２Ｆ）、−８４．６〜−８７．５（３Ｆ）、−１２１．７（２Ｆ）、−１２５．６（２Ｆ）、−１３０．３（２Ｆ）、−１３２．１（１Ｆ）、−１４５．４（１Ｆ）。

［例２−２］化合物ｂ１１の製造例
温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、例２−１で得た内容物（５８２ｇ）およびＮａＦ（２１０ｇ）を投入して、フラスコ内温を０℃以下に保持しながら撹拌した。内温を１０℃以下に保持し撹拌しながら、滴下漏斗からＣＨ_３ＯＨ（４８ｇ）を滴下した。滴下終了後、さらに２５℃にて２時間撹拌した。

つぎに、フラスコ内容液を、加圧ろ過してＮａＦを除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、イオン交換水で３回、順に洗浄した。硫酸マグネシウム粉末で脱水してからエバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して７２．３℃／８ｋＰａ（絶対圧）の留分（１５０．５ｇ）を得た。留分を分析した結果、化合物ｂ１１の生成を確認した（収率６１％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９８（３Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（３Ｆ）、−８２．２（２Ｆ）、−８２．４（２Ｆ）、−１１８．５（２Ｆ）、−１２１．４（２Ｆ）。

［例２−３］化合物ａ１１の製造例
温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、例２−２で得た留分（１５０．５ｇ）およびフェノールフタレインの２滴を加え撹拌しながら、１５質量％の水酸化カリウムを含むメタノール溶液（１３０．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内溶液を２５℃にて１時間、撹拌してからエバポレーターで濃縮し、さらに８０℃にて３０時間、真空乾燥して白色の固形物（１５０ｇ）を得た。

塔頂部からドライアイストラップと、液体窒素で冷却したトラップとを順に備えたフラスコに、固形物（１５０ｇ）を投入した。フラスコ内を減圧しながら３００℃まで加熱すると、ドライアイストラップと液体窒素で冷却したトラップにそれぞれ液体が留出した。

ドライアイストラップに留出した液体（１００．９ｇ）を蒸留して、４９．４℃／１０１．３ｋＰａ（絶対圧）の留分（１７．３ｇ）を得た。留分を分析した結果、標記化合物の生成を確認した（純度９９．３％、収率１５％）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８３．７〜−８４．２（２Ｆ）、−８３．９（３Ｆ）、−８４．６〜−８５．１（２Ｆ）、−８７．７（１Ｆ）、−１０３．３（１Ｆ）、−１８８．１（１Ｆ）。

［例３］化合物ａ１１の重合例（その１）
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ、ハステロイ製）に、ペルフルオロベンゾイルオキサイド（２２．０ｍｇ）、化合物ａ１１（３．８８ｇ）、Ｒ−２２５ｃｂ（２．９５ｇ）を仕込み、オートクレーブ内を液体窒素で脱気した。オートクレーブ内を減圧してから、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（０．６９ｇ）を導入し内温を８０℃に保持した。導入終了後、内圧は０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）を示した。内圧をその圧力に保持するようにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入しながら、内温を８０℃に保持して５時間撹拌して重合を行った。

つぎにオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了させた。オートクレーブ内容物をＲ−２２５ｃｂで希釈してからヘキサン中に添加して、凝集した生成物を濾過して回収した。同様の操作をもう１回行って得られた生成物を８０℃にて１２時間、減圧乾燥して重合体（０．１２ｇ）（以下、重合体Ａ１という。）を得た。

重合体Ａ１を^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）を用いて分析した結果、重合体Ａ１は全繰り返し単位に対して、化合物ａに基づく下記繰り返し単位Ａ１１の１３．０モル％を含むことを確認した。重合体Ａ１のＴ_Ｑは１７０℃であった。

［例４］化合物ａ１１の重合例（その２）
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ、ハステロイ製）に、ペルフルオロベンゾイルオキサイド（２１．０ｍｇ）、化合物ａ１１（１０．７２ｇ）を仕込み、オートクレーブ内を液体窒素で脱気した。オートクレーブ内を減圧してから、ＣＦ_２＝ＣＦ_２（０．６９ｇ）を導入し内温を８０℃に保持した。導入終了後、内圧は０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）を示した。内圧をその圧力に保持するようにＣＦ_２＝ＣＦ_２を導入しながら、内温を８０℃に保持して６．７時間撹拌して重合を行った。

つぎにオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了させた。オートクレーブ内容物をＲ−２２５ｃｂで希釈してからヘキサン中に添加して、凝集した生成物を濾過して回収した。同様の操作をもう１回行って得られた生成物をから８０℃にて１２時間、減圧乾燥して重合体（０．１２ｇ）（以下、重合体Ａ２という。）を得た。

重合体Ａ２を^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）を用いて分析した結果、重合体Ａ２は全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）の１９．２モル％を含むことを確認した。重合体Ａ２のＴ_Ｑは１５０℃であった。

本発明の化合物は、重合性の化合物として有用である。本発明の化合物を重合させて得た含フッ素重合体は、光学材料、電子材料、撥水撥油材料、イオン交換膜用材料等として有用である。

Claims (3)

1. 下式（ａ）で表される化合物。
   

   

   ただし、Ｙ^Ｆは、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−Ｑ^ＦＸで表される基である。Ｑ^Ｆは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１２のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
2. 下式（ａ）で表される化合物を重合させて得た含フッ素重合体。
   

   

   ただし、Ｙ^Ｆは、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２、Ｒ^Ｆ３およびＲ^Ｆ４は、それぞれ独立に、フッ素原子、フルオロスルホニル基または式−Ｑ^ＦＸで表される基である。Ｑ^Ｆは、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１２のペルフルオロ（アルキレンオキシアルキレン）基である。Ｘは、フッ素原子またはフルオロスルホニル基である。
3. 分子量が５×１０^２〜１×１０^６である請求項２に記載の含フッ素重合体。