CN102473473A - 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供在低加湿、无加湿条件及高加湿条件的任一种条件下发电特性都很好的膜电极接合体，适合于膜电极接合体的催化剂层的含水率低的电解质材料。使用由将聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物(H)形成的电解质材料，该聚合物(F)是具有基于包含离子交换基的前体基团及该前体基团所结合的五元环的全氟单体的重复单元(A)和以式(u2)表示的重复单元(B)、固有粘度在0.3dL/g以上的聚合物。[化1]
Figure DPA00001499311100011
R1～R4为氟原子、碳数1～6的全氟烷基等。

Description

电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用电解质材料、含该电解质材料的液状组合物及催化剂层中包含该电解质材料的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
背景技术
作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的催化剂层中包含的电解质材料，一般已知下述聚合物(1)。
具备基于下式(m3)表示的化合物的重复单元和基于四氟乙烯(以下记为TFE)的重复单元的聚合物的-SO2F基转换为磺酸基(-SO3H基)而得的聚合物(1)。
CF2＝CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F    ···(m3)
式中，Z为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12，m+p＞0。
为了燃料电池系统的简化及低成本化，要求固体高分子型燃料电池能够在反应气体(燃料气体及氧化剂气体)的相对湿度低的低加湿、甚至是无加湿条件下运行，并且能够在高温条件下(90℃以上)运行。为了顺应这一需求，希望有在低加湿、无加湿条件下以及高温条件下都具备良好的发电特性的材料作为电解质材料来替代聚合物(1)。特别是催化剂层的电解质材料，由于其在很大程度上决定了电极性能，因此非常重要。
另外，作为聚合物(1)以外的电解质材料，已知的有分子内具有环结构的聚合物。例如具备基于含-SO2F基及二氧戊环的全氟单体的重复单元和基于不含-SO2F基但含二氧戊环的全氟单体的重复单元的聚合物中的-SO2F基转换为磺酸基(-SO3H基)而得的聚合物(2)(专利文献1)。
催化剂层的电解质材料使用了聚合物(2)的固体高分子型燃料电池与使用了聚合物(1)的燃料电池相比，在电池温度：70℃、加湿度：100％RH这样的一般的加湿度高的条件下，开路电压上升，电极性能提高。但是，加湿度为30％RH以下的低加湿条件、甚至是无加湿条件下的发电性能未能得到验证。
此外，为了能够在低加湿、甚至是无加湿条件下显现出高性能，有效的方法是提高催化剂层的电解质材料的离子交换容量。但是，仅仅单纯地提高电解质材料的离子交换容量会使电解质材料的含水率(吸水性)急剧提高，这样在反应气体的相对湿度高的高加湿条件下易发生溢流(flooding)，导致发电特性下降。特别是分子内含有环结构的聚合物与聚合物(1)相比，存在含水率提高的倾向，难以充分发挥出电解质材料的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/097851号文本
发明的揭示
发明需要解决的课题
本发明提供在低加湿、无加湿条件及高加湿条件的任一种条件下发电特性都很好的膜电极接合体，适合于该膜电极接合体中的催化剂层的含水率低的电解质材料，以及适用于该膜电极接合体中的催化剂层的形成的液状组合物。
用于解决课题的方法
本发明的电解质材料的特征在于，由将下述聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物(H)形成，
聚合物(F)是具有基于包含离子交换基的前体基团及该前体基团所结合的五元环的全氟单体的重复单元(A)和以下式(u2)表示的重复单元(B)、固有粘度在0.3dL/g以上的聚合物，
[化1]
Figure BPA00001499311400031
式中，s为0或1，R1及R2分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或互相连接而形成的螺环(s为0时)，R3及R4分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R5为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
较好是所述聚合物(H)的离子交换基是下式(g1)表示的基团，
-(SO2X(SO2Rf)a)-M+    ···(g1)
式中，M+为H+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可具有醚结合性氧原子的直链或支链全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
较好是所述重复单元(A)的前体基团转换为离子交换基而得的重复单元的至少1种为下式(u11)表示的重复单元，
[化2]
Figure BPA00001499311400032
式中，R11为可具有醚结合性氧原子的2价全氟有机基团，R12、R13、R15、R16分别独立地为可具有醚结合性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R14为可具有醚结合性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+基。
较好是所述式(u11)中的R15及R16为氟原子。
较好是所述式(u11)中的M+为H+。
较好是所述式(u11)表示的重复单元的至少1种为下式(u11-1)表示的重复单元。
[化3]
Figure BPA00001499311400041
较好是所述重复单元(A)的前体基团转换为离子交换基而得的重复单元的至少1种为下式(u12)表示的重复单元，
[化4]
Figure BPA00001499311400042
式中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+基。
较好是所述式(u12)中的M+为H+。
较好是所述式(u12)表示的重复单元的至少1种为下式(u12-1)表示的重复单元。
[化5]
Figure BPA00001499311400051
较好是所述式(u12)表示的重复单元的至少1种为下式(u12-2)表示的重复单元。
[化6]
Figure BPA00001499311400052
较好是所述式(u2)中的R5为氟原子。
较好是所述式(u2)表示的重复单元的至少1种为下式(u2-1)表示的重复单元。
[化7]
Figure BPA00001499311400053
较好是所述聚合物(F)还具有基于TFE的重复单元。
本发明的液状组合物的特征在于，包含分散介质和被分散于该分散介质的本发明的电解质材料，所述分散介质包含具有羟基的有机溶剂。
本发明的固体高分子型膜电极接合体是包括具备含质子传导性聚合物的催化剂层的阳极、具备含质子传导性聚合物的催化剂层的阴极和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型膜电极接合体，该膜电极接合体的特征在于，所述阴极及所述阳极的至少一方的催化剂层所包含的质子传导性聚合物为本发明的电解质材料。
发明的效果
本发明的膜电极接合体在低加湿、无加湿条件及高加湿条件的任一种条件下发电特性都很好。
本发明的电解质材料适合于膜电极接合体的催化剂层，且其含水率低。
本发明的液状组合物适用于本发明的膜电极接合体中的催化剂层的形成。
附图的简单说明
图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。
图2是表示本发明的膜电极接合体的另一例的剖视图。
实施发明的方式
本说明书中，将式(u11)表示的重复单元记为单元(u11)，以其它式表示的重复单元同样记载。
本说明书中，将式(m11)表示的化合物记为化合物(m11)。以其它式表示的化合物同样记载。
本说明书中，将式(g1)表示的基团记为基团(g1)。以其它式表示的基团同样记载。
本说明书中的重复单元是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理使得该单元的一部分转换为其它的结构而形成的单元。
单体是指具有聚合反应性碳-碳双键的化合物。
离子交换基是指具有H+、1价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基，可例举后述的基团(g1)等。
前体基团是指通过水解处理、酸型化处理等公知的处理可转换为离子交换基的基团。作为前体基团，可例举-SO2F基等。
<电解质材料>
本发明的电解质材料由将聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物(H)形成。
(聚合物(F))
聚合物(F)是具有特定的重复单元(A)、特定的重复单元(B)和根据需要使用的其它重复单元(C)的聚合物。
重复单元(A)：
重复单元(A)是基于含离子交换基的前体基团及该前体基团所结合的五元环的全氟单体(以下也记为单体(a))的重复单元。
五元环是可具有1个或2个醚结合性氧原子的环状的全氟有机基团。
单体(a)中的聚合反应性碳-碳双键可由形成五元环的邻接的2个碳原子构成，也可由形成五元环的1个碳原子和与其邻接的、存在于五元环外的1个碳原子构成，还可由存在于五元环外的邻接的2个碳原子构成。由存在于五元环外的邻接的2个碳原子构成的聚合反应性碳-碳双键可以介以可具有醚结合性氧原子的2价全氟有机基团(例如，可具有醚结合性氧原子的全氟亚烷基等)与五元环结合。
前体基团可直接与五元环结合，也可介以可具有醚结合性氧原子的2价全氟有机基团(例如，可具有醚结合性氧原子的全氟亚烷基等)与五元环结合。
作为单体(a)，可例举例如化合物(m11)～(m13)，从使聚合物的电极性能提高的效果好的角度考虑，优选化合物(m11)或化合物(m12)，从单体易合成的角度考虑，更好是化合物(m11)。
[化8]
Figure BPA00001499311400071
R11为可具有醚结合性氧原子的2价全氟有机基团。有机基团是具有1个以上的碳原子的基团。作为2价全氟有机基团，优选全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚结合性氧原子时，该氧原子可以是1个也可以是2个以上。另外，该氧原子可被插入全氟亚烷基的碳-碳键之间，也可被插入碳原子键末端。全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
R12、R13、R15、R16分别独立地为可具有醚结合性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。从聚合反应性高的角度考虑，较好是R15及R16的至少一方为氟原子，更好是双方均为氟原子。
R14为可具有醚结合性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11SO2F基。
作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚结合性氧原子时，该氧原子可以是1个也可以是2个以上。另外，该氧原子可被插入全氟烷基的碳-碳键之间，也可被插入碳原子键末端。全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。化合物(m11)具有2个R11时，R11可以是分别相同的基团，也可以是各不相同的基团。
R21为碳数1～6的全氟亚烷基或碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚结合性氧原子时，该氧原子可以是1个也可以是2个以上。全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+基。全氟烷基具有醚结合性氧原子时，该氧原子可以是1个也可以是2个以上。全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。化合物(m12)具有2个R21时，R21可以是分别相同的基团，也可以是各不相同的基团。
R31为碳数1～6的全氟亚烷基或碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚结合性氧原子时，该氧原子可以是1个也可以是2个以上。全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
R32～R35为氟原子、碳数1～6的全氟烷基或碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。全氟烷基具有醚结合性氧原子时，该氧原子可以是1个也可以是2个以上。全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚结合性氧原子时，该氧原子可以是1个也可以是2个以上。全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
作为化合物(m11)，可例举例如化合物(m11-1)～(m11-4)，从易合成及聚合反应性高的角度考虑，特好为化合物(m11-1)。
[化9]
Figure BPA00001499311400091
作为化合物(m12)，可例举例如化合物(m12-1)或化合物(m12-2)。
[化10]
Figure BPA00001499311400092
作为化合物(m13)，可例举例如化合物(m13-1)或化合物(m13-2)。
[化11]
Figure BPA00001499311400101
化合物(m11)可通过国际公开第2003/037885号文本、日本专利特开2005-314388号公报、日本专利特开2009-040909号公报等中记载的方法来合成。
化合物(m12)可通过日本专利特开2006-125549号公报等中记载的方法来合成。
化合物(m13)可通过日本专利特开2006-241302号公报等中记载的方法来合成。
重复单元(B)：
重复单元(B)是基于可构成式(u2)表示的重复单元的全氟单体(以下也记为单体(b))的重复单元。
作为单体(b)，可例举化合物(m2)。
[化12]
s为0或1。
R1及R2分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或互相连接而形成的螺环(s为0时)。
R3及R4分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R5为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。从聚合反应性高的角度考虑，R5优选为氟原子。
全氟烷基及全氟烷氧基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
作为化合物(m2)，可例举化合物(m2-1)～(m2-11)，从使聚合物的电极性能提高的效果好的角度考虑，特好是化合物(m2-1)。
[化13]
Figure BPA00001499311400111
化合物(m2)可通过《大分子》(Macromolecule)、第26卷、第22号、1993年、第5829-5834页或日本专利特开平6-92957号公报中记载的方法来合成。
其它重复单元(C)：
其它重复单元(C)是基于单体(a)及单体(b)以外的其它单体(以下也记为单体(c))的重复单元。
作为单体(c)，可例举TFE、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(全氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类等。作为单体(c)，特好为TFE。TFE由于具备高结晶性，因此有抑制聚合物(H)含水时的膨润的效果，可降低聚合物(H)的含水率。
作为单体(c)，也可采用不含离子交换基及其前体基团、但含二氧戊环且含1个具有聚合反应性的碳-碳双键的全氟单体(以下也记为单体(c’))。
作为单体(c’)，从聚合反应性高的角度考虑，优选化合物(m51)。
[化14]
R41～R46分别独立地为可具有醚结合性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚结合性氧原子时，该氧原子可以是1个也可以是2个以上。另外，该氧原子可被插入全氟烷基的碳-碳键之间，也可被插入碳原子键末端。全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
从聚合反应性高的角度考虑，较好是R45及R46的至少一方为氟原子，更好是两者均为氟原子。
作为化合物(m51)，可例举例如化合物(m51-1)或化合物(m51-2)，从易于合成的角度及聚合反应性高的角度考虑，特好为化合物(m51-1)。
[化15]
Figure BPA00001499311400131
此外，作为单体(c)，还可使用含2个以上具有聚合反应性的碳-碳双键的全氟单体(以下也记为单体(c”))。通过使用单体(c”)，可提高聚合物(F)的固有粘度，具有抑制聚合物(H)的含水率的效果。
作为单体(c”)，可例举例如化合物(m52)或化合物(m53)。
CF2＝CF-Q1-CF＝CF2    ···(m52)
[化16]
Figure BPA00001499311400132
Q1为氧原子或具备直链或支链结构的可含醚结合性氧原子的全氟亚烷基。
Q2为单键、氧原子或可具有醚结合性氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基。
作为化合物(m52)，从易于合成的角度考虑，优选化合物(m52-1)～(m52-3)。
CF2＝CFOCF＝CF2           ···(m52-1)
CF2＝CFO(CF2)hOCF＝CF2    ···(m52-2)
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]iO(CF2)k[OCF(CF3)CF2]jOCF＝CF2            ···(m52-3)
式中，h、k为2～8的整数，i、j分别独立地为0～5的整数，i+j≥1。
作为化合物(m53)，从易合成的角度及聚合反应性高的角度考虑，优选化合物(m53-1)～(m53-6)。
[化17]
单体(c”)的添加量在构成聚合物(F)的全部单体(单体(a)、单体(b)及单体(c)的合计)100摩尔％中较好占0.001～20摩尔％。如果不足0.001摩尔％，则提高分子量的效果不够充分，如果超过20摩尔％，则由于与单体(a)、单体(b)的反应性的不同而使得聚合物(F)的制备变得困难。
固有粘度：
聚合物(F)的固有粘度在0.3dL/g以上，较好为0.3～2.0dL/g，更好为0.4～1.0dL/g。固有粘度如果为0.3dL/g以上，则即使提高聚合物(H)的离子交换容量，聚合物(H)的含水率的上升也会被抑制，用作为固体高分子型燃料电池的催化剂层的电解质材料时，催化剂层中的溢流得到抑制。
聚合物的固有粘度如下定义，可成为聚合物的分子量的指标。
[数1]
[ &eta; ] = lim c &RightArrow; 0 ( &eta; / &eta; 0 ) - 1 c
式中，[η]为固有粘度，η为聚合物溶液的粘度，η0为溶剂的粘度，c为聚合物溶液的浓度。
作为将聚合物(F)的固有粘度调整为0.3dL/g以上的方法，可例举例如(i)调整聚合条件的方法，(ii)聚合时添加化合物(c”)的方法等。
(i)的方法中，抑制聚合时的链转移至关重要。具体来讲，作为聚合形态优选进行不使用溶剂的本体聚合。进行溶液聚合时，有效的是使用链转移性小的溶剂。作为自由基引发剂，优选使用链转移性小的自由基引发剂，特好是使用由全氟化合物形成的自由基引发剂。另外，为了减少自由基引发剂导致的再化合终止反应，减少相对于单体的自由基引发剂的量也是有效的方法。
(ii)的方法中，如上所述通过添加化合物(c”)可提高固有粘度。
聚合物(F)的制备：
聚合物(F)通过将单体(a)、单体(b)及根据需要使用的单体(c)聚合而制得。
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，还可在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。
聚合温度通常为10～150℃。
作为自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等，从可获得不稳定末端基团少的聚合物(F)的角度来看，优选双(氟酰基)过氧化物类等全氟化合物。
作为在溶液聚合法中使用的溶剂，较好为具有20～350℃的沸点的溶剂，更好为具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可例举全氟三烷基胺类(全氟三丁基胺等)、全氟化碳类(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃类(1H，4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、含氢氯氟烃类(3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等)、氢氟醚类(CF3CH2OCF2CF2H等)。
溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，在溶剂中产生自由基而进行单体的聚合。单体及引发剂的添加可以是一次性添加也可逐次添加，还可连续添加。
悬浮聚合法中，使用水作为分散介质，在该分散介质中添加单体、非离子性自由基引发剂等，在分散介质中产生自由基而进行单体的聚合。
作为非离子性自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、双(氟烷基)过氧化物类、偶氮化合物类等。
在分散介质中还可添加作为助剂的所述溶剂、作为防止悬浮粒子凝集的分散稳定剂的表面活性剂、作为分子量调节剂的烃类化合物(己烷、甲醇等)等。
(聚合物(H))
聚合物(H)是将聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物，是具有特定的重复单元(A’)、特定的重复单元(B)和根据需要使用的其它重复单元(C)的聚合物。
重复单元(A’)：
重复单元(A’)是重复单元(A)的前体基团转换为离子交换基而得的重复单元。
离子交换基较好是基团(g1)。
-(SO2X(SO2Rf)a)-M+    ···(g1)
M+为H+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，从高导电性的角度考虑，优选H+。
Rf为可具有醚结合性氧原子的直链或支链全氟烷基。全氟烷基的碳数较好为1～8，更好为1～6。具有2个以上的Rf时，Rf可以是分别相同的基团，也可以是各不相同的基团。
X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
作为基团(g1)，可例举磺酸基(-SO3 -M+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-M+基)或磺酰甲基(スルホンメチド基)(-SO2C(SO2Rf)2)-M+基)。
作为重复单元(A’)，可例举例如单元(u11)～(u13)，从使聚合物的电极性能提高的效果好的角度考虑，优选单元(u11)或单元(u12)，从单体合成的难易性的角度考虑，更好是单元(u11)。
[化18]
R11～R13、R15、R16如化合物(m11)中所述。
R14为可具有醚结合性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+基。
从聚合反应性高的角度考虑，较好是R15及R16的至少一方为氟原子，更好是双方均为氟原子。
R21、R22如化合物(m12)中所述。
R31～R36如化合物(m13)中所述。
作为单元(u11)，从构成重复单元(A)的单体(a)的合成的难易性的角度考虑，特好为单元(u11-1)。
作为单元(u12)，可例举例如单元(u12-1)或单元(u12-2)。
[化19]
Figure BPA00001499311400181
重复单元(B)：
重复单元(B)是基于单体(b)的重复单元，即，单元(u2)。
[化20]
Figure BPA00001499311400182
R1～R5如化合物(m2)中所述。
从聚合反应性高的角度考虑，R5优选氟原子。
作为单元(u2)，从使聚合物的电极性能提高的效果好的角度考虑，特好为单元(u2-1)。
[化21]
其它重复单元(C)：
其它重复单元(C)是基于单体(c)的重复单元。
作为其它重复单元(C)，从可减少聚合物(H)的含水率的角度考虑，特好为基于TFE的重复单元。
离子交换容量：
聚合物(H)的离子交换容量较好为0.7～2.3毫当量/克干燥树脂，更好为1.1～2.0毫当量/克干燥树脂。离子交换容量如果为0.7毫当量/克干燥树脂以上，则聚合物(H)的导电性提高，因此用作为固体高分子型燃料电池的催化剂层的电解质材料时，可获得足够的电池输出功率。离子交换容量如果为2.3毫当量/克干燥树脂以下，则易合成固有粘度高的聚合物(F)，且可抑制聚合物(H)的含水率的上升。
通过调整合成聚合物(F)时的单体(a)的比例使得聚合物(H)的离子交换容量达到0.7毫当量/克干燥树脂以上。具体来讲，控制聚合时的单体组成很重要，因此必须在考虑单体的聚合反应性的基础上来确定投入原料组成。另外，使2种以上的单体反应时，通过逐次或连续地添加反应性更高的单体，能够以规定的组成推进反应。
聚合物(H)的制备：
聚合物(H)通过将聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而制得。
作为将-SO2F基转换为磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可例举下述(i)的方法，作为将-SO2F基转换为磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+基)的方法，可例举下述(ii)的方法。
(i)将聚合物(F)的-SO2F基水解获得磺酸盐，将磺酸盐酸型化而转换为磺酸基的方法。
(ii)将聚合物(F)的-SO2F基酰亚胺化转换成盐型的磺酰亚胺基，然后酸型化转换成酸型的磺酰亚胺基的方法。
(i)的方法：
水解例如通过在溶剂中使聚合物(F)与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可例举水、水和极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
酸型化例如将具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。
水解及酸型化通常在0～120℃下实施。
(ii)的方法：
作为酰亚胺化，可例举下述方法。
(ii-1)使-SO2F基和RfSO2NHM反应的方法。
(ii-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或伯胺～叔胺的存在下，使-SO2F基和RfSO2NH2反应的方法。
(ii-3)使-SO2F基和RfSO2NMSi(CH3)3反应的方法。
其中，M为碱金属或伯胺～季铵。
酸型化是通过用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)对具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物进行处理而实施的。
离子交换基为磺酰亚胺基的聚合物(H)也可通过使单体(a)的-SO2F基转换为磺酰亚胺基而得的单体(a’)、单体(b)和根据需要使用的单体(c)进行聚合而制得。
单体(a’)可通过以下方法制得：将氯或溴加成于单体(a)的碳-碳双键，通过(ii)的方法将-SO2F基转换为磺酰亚胺基后，用金属锌进行脱氯或脱溴反应。
以上所述的本发明的电解质材料由将具有特定的重复单元(A)和特定的重复单元(B)的聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物(H)形成，因此催化剂层中包含有该电解质材料的膜电极接合体在低加湿、无加湿条件及高加湿条件的任一种条件下均可发挥出足够的发电特性(输出电压等)。特别是在高温条件且低加湿度条件、甚至是无加湿条件(电池温度：90℃以上，加湿度：30％RH以下)这样的严酷条件下也可发挥出高发电特性(输出电压等)。
另外，如果为了在低加湿、甚至是无加湿条件下显现更高的性能而提高聚合物(H)的离子交换容量，则会使聚合物(H)的含水率(吸水性)急剧提高。因此，本发明者进行认真研究后的结果是，如果在提高聚合物(F)的离子交换容量的同时提高聚合物(F)的固有粘度，则聚合物(H)的含水率的上升被抑制。
已知如果提高现有的具有结晶性的聚合物(例如，具有基于上述化合物(m3)的重复单元和基于TFE的重复单元的聚合物的-SO2F基转换为磺酸基而得的聚合物)的分子量(即，固有粘度)，则机械强度提高，但即使提高固有粘度，含水率的抑制效果也较小。如果提高固有粘度则含水率的上升被抑制的现象是在本发明的聚合物(H)这样的无定形聚合物中可明显看到的现象。
<液状组合物>
本发明的液状组合物是包含分散介质和被分散于该分散介质的本发明的电解质材料的组合物。
分散介质包含具有羟基的有机溶剂。
作为具有羟基的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。
具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
分散介质中优选含有水。
分散介质(100质量％)中的水的比例较好为10～99质量％，更好为40～99质量％。通过增加水的比例，可提高电解质材料在分散介质中的分散性。
分散介质(100质量％)中的具有羟基的有机溶剂的比例较好为1～90质量％，更好为1～60质量％。
液状组合物(100质量％)中的电解质材料的比例较好为1～50质量％，更好为3～30质量％。
作为液状组合物的调制方法，可例举在大气压下或高压釜等密闭状态下对分散介质中的电解质材料施以剪切的方法。调制温度较好为0～250℃，更好为20～150℃。也可根据需要施以超声波等剪切。
本发明的液状组合物可适用于后述的膜电极接合体中的催化剂层的形成。
<膜电极接合体>
图1是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下记为膜电极接合体)的一例的剖视图。膜电极接合体10具备具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以与催化剂层11相接的状态被配置于阳极13和阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层11是含有催化剂和质子传导性聚合物的层。
作为催化剂，可例举将铂或铂合金承载于碳载体而成的载体催化剂。
作为碳载体，可例举炭黑粉末。
作为质子传导性聚合物，可例举本发明的电解质材料、公知的电解质材料，包含于阴极及阳极的至少一方的催化剂层中的质子传导性聚合物为本发明的电解质材料，更好是包含于阴极的催化剂层中的质子传导性聚合物为本发明的电解质材料。
从溢流的抑制效果好的角度考虑，催化剂层11中可含有斥水化试剂。作为斥水化试剂，可例举四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作为斥水化试剂，从易于对催化剂层11进行斥水化处理的角度考虑，优选可溶于溶剂的含氟聚合物。催化剂层11(100质量％)中的斥水化试剂的量较好为0.01～30质量％。
作为催化剂层11的形成方法，可例举下述方法。
(i)将催化剂层形成用液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12或碳层16上并使其干燥的方法。
(ii)将催化剂层形成用液涂布于基材膜上使其干燥而形成催化剂层11，然后将该催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液为电解质材料及催化剂分散于分散介质而得的溶液。催化剂层形成用液例如可通过将本发明的液状组合物和催化剂的分散液混合而制得。
(气体扩散层)
气体扩散层12具有使气体均一地扩散于催化剂层11的功能及作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可例举碳纸、碳布、碳毡等。
气体扩散层12较好是利用聚四氟乙烯等进行过斥水化处理。
(碳层)
如图2所示，膜电极接合体10中可在催化剂层11和气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅度提高。
碳层16是含有碳和非离子性含氟聚合物的层。
作为碳，优选纤维径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。
作为非离子性含氟聚合物，可例举聚四氟乙烯等。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是含有质子传导性聚合物的膜。
作为质子传导性聚合物，可例举本发明的电解质材料或公知的电解质材料。作为公知的电解质材料，可例举具有基于上述化合物(m3)的重复单元和基于TFE的重复单元的聚合物的-SO2F基转换为磺酸基而得的聚合物、具有基于化合物(m4)的重复单元和基于TFE的重复单元的聚合物的-SO2F基转换为磺酸基而得的聚合物等。
CF2＝CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F    ···(m3)
[化22]
Figure BPA00001499311400241
Z为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12，m+p＞0。
Rf1、Rf2分别为单键或可具有醚结合性氧原子的碳数1～6的直链全氟亚烷基，q为0或1。
固体高分子电解质膜15例如可通过将电解质材料的液状组合物涂布于基材膜或催化剂层11上并使其干燥的方法(浇铸法)来形成。
液状组合物是使电解质材料分散于含具有羟基的有机溶剂及水的分散介质中而得的分散液。
为使固体高分子电解质膜15稳定化，最好实施热处理。热处理的温度因电解质材料的种类而定，优选130～200℃。热处理的温度如果为130℃以上，则电解质材料不会含有过量的水。热处理的温度如果为200℃以下，则离子交换基的热分解被抑制，固体高分子电解质膜15的质子传导率的下降得到抑制。
固体高分子电解质膜15也可根据需要用过氧化氢水进行处理。
固体高分子电解质膜15可用补强材料进行补强。作为补强材料，可例举多孔体、纤维、编织布、无纺布等。作为补强材料的材料，可例举聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了进一步提高固体高分子电解质膜15的耐久性，可含有选自铈及锰的1种以上的原子。铈、锰分解作为引起固体高分子电解质膜15劣化的物质的过氧化氢。铈、锰最好以离子状态存在于固体高分子电解质膜15中，如果以离子状态存在，则在固体高分子电解质膜15中可以任意状态存在。
固体高分子电解质膜15可含有作为防止干燥的保水剂的二氧化硅或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10例如可通过以下方法制造。
(i)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而获得膜催化剂层接合体，再用气体扩散层12夹住该膜催化剂层接合体的方法。
(ii)在气体扩散层12上形成催化剂层11而获得电极(阳极13、阴极14)，再用该电极夹住固体高分子电解质膜1 5的方法。
膜电极接合体10具有碳层16时，膜电极接合体10例如可通过以下方法制得。
(i)将含有碳及非离子性含氟聚合物的分散液涂布于基材膜上使其干燥而形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，使催化剂层11和固体高分子电解质膜15贴合，剥离基材膜，形成具备碳层16的膜催化剂层接合体，再用气体扩散层12夹住该膜催化剂层接合体的方法。
(ii)在气体扩散层12上涂布含有碳及非离子性含氟聚合物的分散液并使其干燥而形成碳层16，再用具有碳层16的气体扩散层12夹住在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体的方法。
由于以上所述的膜电极接合体10的催化剂层11中包含本发明的电解质材料，所以在低加湿、无加湿条件及高加湿条件的任一种条件下发电特性都很好。特别是在高温条件且低加湿度条件、甚至是无加湿条件这样的严酷的条件下，发电特性也优良。
<固体高分子型燃料电池>
本发明的膜电极接合体被用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如通过在2片间隔物之间夹持膜电极接合体而形成电池并将多个电池堆积而制得。
作为间隔物，可例举形成有成为燃料气体或含氧的氧化剂气体(空气、氧等)的通路的沟槽的导电性碳板等。
作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以液态供给，也可以气态供给。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。例1～9、15～23为实施例，例10～14、24～28为比较例。
(固有粘度)
聚合物(F)的固有粘度通过《新实验化学讲座19高分子化学I》、丸善株式会社、第607-611页中记载的方法求出。
将六氟苯作为溶剂，将聚合物(F)溶于其中而获得溶液。在温度保持为30℃的恒温槽中，用厄布洛德型粘度计(柴田科学株式会社制)，由溶剂、溶解有聚合物的溶液的落下时间、溶液的聚合物浓度算出固有粘度。
(离子交换容量)
聚合物(H)的离子交换容量按照如下方法求得。
将聚合物(H)置于手套箱中，在流通有干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使其干燥。在手套箱中测定了聚合物(H)的干燥质量。
将聚合物(H)浸渍于2摩尔/升的氯化钠水溶液中，于60℃放置1小时后冷却至室温。用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液滴定浸渍过聚合物(H)的氯化钠水溶液，藉此求出聚合物(H)的离子交换容量。
(含水率)
聚合物(H)的含水率按照下述方法求出。
将聚合物(F)加温至使聚合物(F)流动起来的温度为止后加压成形，藉此加工成厚100～200μm的膜。然后，将该膜浸渍于含有20质量％甲醇和15质量％氢氧化钾的水溶液中，历时40小时，藉此将该膜中的聚合物(F)的-SO2F基水解，转换为-SO3K基。接着，将该膜在3摩尔/升的盐酸水溶液中浸渍2小时。替换盐酸水溶液，重复进行4次同样的处理，将该膜中的聚合物的-SO3K基转换为磺酸基。用超纯水充分水洗该膜，获得聚合物(H)的膜。
将该膜在80℃的温水中浸渍16小时后，将温水连同膜一起冷却至室温。从水中取出膜，拭去附着于表面的水滴，马上测定膜的含水时的质量。然后，将该膜放入手套箱中，在流通有干燥氮气的气氛中放置24小时以上使膜干燥。然后，在手套箱中测定膜的干燥质量。由膜含水时的质量和干燥质量之差求得聚合物(H)含水时吸收的水的质量。接着，通过下式求出聚合物(H)的含水率，并按照以下标准进行评价。
含水率＝(聚合物含水时吸收的水的质量/膜的干燥质量)×100
A：含水率低于250％，B：含水率在250％以上但低于600％，C：含水率在600％以上。
(化合物(m11))
化合物(m11-1)的合成：
按照国际公开第2003/037885号文本的第37-42页的实施例中记载的方法合成化合物(m11-1)。
[化23]
Figure BPA00001499311400271
化合物(m11-2)的合成：
按照日本专利特开2005-314388号公报的例4中记载的方法合成化合物(m11-2)。
[化24]
化合物(m11-3)的合成：
按照日本专利特开2005-314388号公报的例5中记载的方法合成化合物(m11-3)。
[化25]
Figure BPA00001499311400281
(化合物(m12))
化合物(m12-1)的合成：
按照日本专利特开2006-152249号公报的例1中记载的方法合成化合物(m12-1)。
[化26]
Figure BPA00001499311400282
化合物(m12-2)的合成：
按照日本专利特开2006-152249号公报的例2中记载的方法合成化合物(m12-2)。
[化27]
(化合物(m2))
化合物(m2-1)：
[化28]
Figure BPA00001499311400291
(化合物(m51))
化合物(m51-1)：
[化29]
Figure BPA00001499311400292
(化合物(m3))
化合物(m3-1)：
[化30]
Figure BPA00001499311400293
(化合物(m4))
化合物(m4-1)的合成：
按照国际公开第2007/013532号文本的第24页中记载的方法合成了化合物(m4-1)。
[化31]
Figure BPA00001499311400294
(自由基引发剂)
化合物(i-1)：
[化32]
Figure BPA00001499311400301
化合物(i-2)：
(C3F7COO)2         ···(i-2)
化合物(i-3)：
((CH3)2CHOCOO)2    ···(i-3)
(溶剂)
化合物(s-1)：
CClF2CF2CHClF      ···(s-1)
化合物(s-2)：
CH3CCl2F           ···(s-2)
[例1]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-1)5.97g、化合物(m2-1)13.70g、化合物(s-1)13.75g及化合物(i-1)17.1mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，保持6小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-1)。收量为3.7g。测定了聚合物(F-1)的固有粘度。结果示于表1。
将聚合物(F-1)浸渍于含有20质量％甲醇和15质量％氢氧化钾的50℃的水溶液中，历时40小时，藉此将聚合物(F-1)中的-SO2F基水解，转换为-SO3K基。接着，室温下将该聚合物在3摩尔/升的盐酸水溶液中浸渍2小时。替换盐酸水溶液，重复进行4次同样的处理，获得了聚合物中的-SO3K基转换为磺酸基的聚合物(H-1)。用超纯水充分水洗该聚合物(H-1)。测定了聚合物(H-1)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
在聚合物(H-1)中加入乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水＝60/40质量比)，将固体成分浓度调整为15质量％，用高压釜于105℃搅拌8小时，获得了分散介质中分散有聚合物(H-1)的液状组合物(D-1)。
[例2]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-1)11.17g、化合物(m2-1)23.26g、化合物(s-1)12.06g及化合物(i-1)22.3mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，搅拌18小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-2)。收量为14.8g。测定了聚合物(F-2)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-2)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-2)、液状组合物(D-2)。测定了聚合物(H-2)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例3]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-1)6.20g、化合物(m2-1)18.0g、化合物(s-1)7.5g及化合物(i-1)15.5mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，搅拌18小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-3)。收量为8.0g。测定了聚合物(F-3)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-3)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-3)、液状组合物(D-3)。测定了聚合物(H-3)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例4]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-2)12.07g、化合物(m2-1)23.26g、化合物(s-1)12.0g及化合物(i-1)22.0mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，搅拌18小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-4)。收量为14.0g。测定了聚合物(F-4)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-4)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-4)、液状组合物(D-4)。测定了聚合物(H-4)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例5]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-3)5.23g、化合物(m2-1)18.0g、化合物(s-1)7.5g及化合物(i-1)14.5mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，搅拌18小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-5)。收量为9.2g。测定了聚合物(F-5)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-5)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-5)、液状组合物(D-5)。测定了聚合物(H-5)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例6]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m12-1)15.29g、化合物(m2-1)15.0g、化合物(s-1)10.0g及化合物(i-1)23mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，搅拌18小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-6)。收量为12.0g。测定了聚合物(F-6)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-6)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-6)、液状组合物(D-6)。测定了聚合物(H-6)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例7]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m12-2)20.07g、化合物(m2-1)15.0g、化合物(s-1)12.0g及化合物(i-1)23mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，搅拌18小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-7)。收量为14.0g。测定了聚合物(F-7)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-7)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-7)、液状组合物(D-7)。测定了聚合物(H-7)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例8]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-1)22.26g、化合物(m2-1)15.25g、化合物(s-1)11.0g及化合物(i-1)24mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，加入3.0g的TFE，升温至65℃，搅拌18小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-8)。收量为15.0g。用19F-NMR对构成共聚物的重复单元的组成进行了分析，结果是，基于TFE重复单元为14摩尔％。测定了聚合物(F-8)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-8)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-8)、液状组合物(D-8)。测定了聚合物(H-8)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例9]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-1)21.2g、化合物(m2-1)21.96g、化合物(s-1)13.0g及化合物(i-1)25mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，加入4.25g的TFE，升温至65℃，搅拌18小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-9)。收量为17.0g。用19F-NMR对构成共聚物的重复单元的组成进行了分析，结果是，基于TFE重复单元为16摩尔％。测定了聚合物(F-9)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-9)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-9)、液状组合物(D-9)。测定了聚合物(H-9)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例10]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m3-1)49.64g、化合物(s-1)28.22g及以3.2质量％的浓度溶于化合物(s-1)的化合物(i-2)38.9mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至30℃，在体系内导入TFE，将压力保持在0.37MPaG。搅拌4.8小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入化合物(s-2)，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-10)。收量为15.0g。测定了聚合物(F-10)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-10)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-10)。测定了聚合物(H-10)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
在聚合物(H-10)中加入乙醇和水的混合溶剂(乙醇/水＝70/30质量比)，将固体成分浓度调整为15质量％，用高压釜于125℃搅拌8小时。再加水，将固体成分浓度调整为7.0质量％，获得了分散介质中分散有聚合物(H-10)的液状组合物(D-10)。分散介质的组成是乙醇/水＝35/65(质量比)。
[例11]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m4-1)45.9g、化合物(s-1)16.5g及化合物(i-3)12.65mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至40℃，在体系内导入TFE，将压力保持在0.55MPaG。于40℃搅拌4.3小时后，清除体系内的气体，冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入化合物(s-2)，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-11)。收量为6.5g。测定了聚合物(F-11)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-11)，通过与例1同样的方法获得了聚合物(H-11)。
测定了聚合物(H-11)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
在聚合物(H-11)中加入乙醇、水及1-丁醇的混合溶剂(乙醇/水/1-丁醇＝35/50/15质量比)，将固体成分浓度调整为15质量％，用高压釜于125℃搅拌8小时。再加水，将固体成分浓度调整为9质量％，获得了分散介质中分散有聚合物(H-11)的液状组合物(D-11)。分散介质的组成为乙醇/水/1-丁醇＝20/70/10(质量比)。
[例12]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-1)9.38g、化合物(m51-1)11.36g、化合物(s-1)28.59g及化合物(i-1)80.2mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，搅拌5.6小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-12)。收量为14.0g。测定了聚合物(F-12)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-12)，通过与例10同样的方法获得了聚合物(H-12)、液状组合物(D-12)。测定了聚合物(H-12)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例13]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m3-1)66.9g、化合物(m2-1)11.47g及化合物(i-3)23mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至40℃，搅拌24小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-13)。收量为19.5g。测定了聚合物(F-13)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-13)，通过与例10同样的方法获得了聚合物(H-13)、液状组合物(D-13)。测定了聚合物(H-13)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[例14]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中装入化合物(m11-1)6.18g、化合物(m2-1)14.23g、化合物(s-1)29.61g及化合物(i-1)100mg，用液氮进行冷却下充分脱气。然后，升温至65℃，搅拌5小时后冷却高压釜，停止反应。
用化合物(s-1)稀释生成物后在其中加入正己烷，凝集聚合物，进行过滤。然后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝集，于80℃减压干燥一晚，获得了聚合物(F-14)。收量为7.5g。测定了聚合物(F-14)的固有粘度。结果示于表1。
使用聚合物(F-14)，通过与例10同样的方法获得了聚合物(H-14)、液状组合物(D-14)。测定了聚合物(H-14)的离子交换容量、含水率。结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001499311400361
[例15]
在碳粉末中承载了50质量％铂的载体催化剂10g中加入39g水，照射10分钟超声波，获得了催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入液状组合物(D-1)60g，再加入乙醇64g使固体成分浓度达到8质量％，获得了催化剂层形成用液。将该液涂布在另外准备的由乙烯和四氟乙烯的共聚物形成的片材(商品名：アフレツクス100N，旭硝子株式会社制，厚度100μm)(以下记为ETFE片材)上，于80℃干燥30分钟，再于165℃实施30分钟的热处理，形成了铂量为0.35mg/cm2的催化剂层。
用模涂机将液状组合物(D-11)涂布在ETFE片材上，于80℃干燥30分钟，再于190℃实施30分钟的热处理，形成了厚20μm的固体高分子电解质膜。
从固体高分子电解质膜剥离了ETFE片材后，用2片带ETFE片材的催化剂层夹住固体高分子电解质膜，在加压温度160℃、加压时间5分钟、压力3MPa的条件下加热加压，将催化剂层接合于固体高分子电解质膜的两面，从催化剂层剥离ETFE片材，获得了电极面积为25cm2的膜催化剂层接合体。
在由碳纸形成的气体扩散层上形成了由碳和聚四氟乙烯形成的碳层。
以碳层和催化剂层相接的状态用气体扩散层夹住膜催化剂层接合体，获得了膜电极接合体。
将膜电极接合体装入发电用电池，在下述2个条件下实施了发电特性的评价。
(发电条件1)
将膜电极接合体的温度维持在100℃，分别向阳极和阴极供给加压至175kPa(绝对压力)的氢气(利用率50％)和空气(利用率50％)。氢气和空气均在不加湿的条件下供给，记录电流密度为1.0A/cm2时的电池电压，按照以下标准进行评价。结果示于表2。
◎：电池电压在0.6V以上，
○：电池电压在0.55V以上但低于0.6V
△：电池电压在0.5V以上但低于0.55V
×：电池电压在0.4V以上但低于0.5V
××：电池电压低于0.4V
(发电条件2)
将膜电极接合体的温度维持在80℃，分别向阳极和阴极供给加压至175kPa(绝对压力)的氢气(利用率50％)和空气(利用率50％)。氢气和空气均在相对湿度100％RH的条件下供给，记录电流密度为1.5A/cm2时的电池电压，按照以下标准进行评价。结果示于表2。
○：电池电压在0.5V以上
△：电池电压低于0.5V
×：无法发电
[例16～28]
除了将用于形成催化剂层的液状组合物(D-1)分别变更为液状组合物(D-2)～(D-14)以外，按照与例15同样的方法制得膜电极接合体，实施了发电特性的评价。评价结果示于表2。
[表2]
  例   分散液   发电条件1   发电条件2
  15   D-1   ◎   △
  16   D-2   ○   ○
  17   D-3   △   ○
  18   D-4   ○   ○
  19   D-5   △   ○
  20   D-6   ◎   △
  21   D-7   ◎   △
  22   D-8   ◎   △
  23   D-9   ○   ○
  24   D-10   ××   ○
  25   D-11   ×   ○
  26   D-12   ×   ○
  27   D-13   ×   ○
  28   D-14   ◎   ×
产业上利用的可能性
本发明的电解质材料可用作为固体高分子型燃料电池用电解质材料。还可用于其它用途(用于水电解、过氧化氢制备、臭氧制备、废酸回收等的质子选择透过膜，用于食盐电解、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐的电渗析用阳离子交换膜等)。
这里引用2009年7月31日提出申请的日本专利申请2009-179065号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10···膜电极接合体，11···催化剂层，12···气体扩散层，13···阳极，14···阴极，15···固体高分子电解质膜，16···碳层

Claims (15)

1.一种电解质材料，其特征在于，由将下述聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基而得的聚合物(H)形成，
聚合物(F)是具有基于包含离子交换基的前体基团及该前体基团所结合的五元环的全氟单体的重复单元(A)和以下式(u2)表示的重复单元(B)、固有粘度在0.3dL/g以上的聚合物，
[化1]
Figure FPA00001499311300011
式中，s为0或1，R1及R2分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或互相连接而形成的螺环(s为0时)，R3及R4分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R5为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(H)的离子交换基是下式(g1)表示的基团，
-(SO2X(SO2Rf)a)-M+    ···(g1)
式中，M+为H+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子可被烃基取代的铵离子，Rf为可具有醚结合性氧原子的直链或支链全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
3.如权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，所述重复单元(A)的前体基团转换为离子交换基而得的重复单元的至少1种为下式(u11)表示的重复单元，
[化2]
Figure FPA00001499311300021
式中，R11为可具有醚结合性氧原子的2价全氟有机基团，R12、R13、R15、R16分别独立地为可具有醚结合性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R14为可具有醚结合性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+基。
4.如权利要求3所述的电解质材料，其特征在于，所述R15及R16为氟原子。
5.如权利要求2～4中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述M+为H+。
6.如权利要求4或5所述的电解质材料，其特征在于，所述式(u11)表示的重复单元的至少1种为下式(u11-1)表示的重复单元。
[化3]
Figure FPA00001499311300022
7.如权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，所述重复单元(A)的前体基团转换为离子交换基而得的重复单元的至少1种为下式(u12)表示的重复单元，
[化4]
Figure FPA00001499311300031
式中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、碳-碳键之间具有醚结合性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+基。
8.如权利要求7所述的电解质材料，其特征在于，所述M+为H+。
9.如权利要求7或8所述的电解质材料，其特征在于，所述式(u12)表示的重复单元的至少1种为下式(u12-1)表示的重复单元。
[化5]
Figure FPA00001499311300032
10.如权利要求7或8所述的电解质材料，其特征在于，所述式(u12)表示的重复单元的至少1种为下式(u12-2)表示的重复单元。
[化6]
Figure FPA00001499311300033
11.如权利要求1～10中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述R5为氟原子。
12.如权利要求1～11中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述式(u2)表示的重复单元的至少1种为下式(u2-1)表示的重复单元。
[化7]
Figure FPA00001499311300041
13.如权利要求1～12中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(F)还具有基于四氟乙烯的重复单元。
14.一种液状组合物，其特征在于，包含分散介质和被分散于该分散介质的权利要求1～13中任一项所述的电解质材料，所述分散介质包含具有羟基的有机溶剂。
15.固体高分子型膜电极接合体，包括具备含质子传导性聚合物的催化剂层的阳极、具备含质子传导性聚合物的催化剂层的阴极和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
其特征在于，所述阴极及所述阳极的至少一方的催化剂层所包含的质子传导性聚合物为权利要求1～13中任一项所述的电解质材料。
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