CN114938687A - 催化剂层、催化剂层形成用液和膜电极接合体 - Google Patents

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Abstract

提供：可以形成发电效率优异的燃料电池的催化剂层、催化剂层形成用液及膜电极接合体。本发明的催化剂层的特征在于，包含：碳合金催化剂；及聚合物，所述聚合物具有包含选自由式(u11)所示的单元、式(u12)所示的单元、式(u21)所示的单元、式(u22)所示的单元和式(u24)所示的单元组成的组中的至少1种环状醚结构的单元、且具有离子交换基团。
Figure DDA0003714854060000011

Description

催化剂层、催化剂层形成用液和膜电极接合体
技术领域
本发明涉及催化剂层、催化剂层形成用液和膜电极接合体。
背景技术
已知的是，固体高分子型燃料电池所具有的膜电极接合体具有阳极和阴极、及固体高分子电解质膜，所述阳极和阴极具有：包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的催化剂层，所述固体高分子电解质膜配置于上述阳极与上述阴极之间。
作为上述催化剂层中包含的催化剂，广泛使用了具有高氧还原活性的铂、钯等贵金属、包含这些的合金。然而，贵金属系催化剂存在成本高、而且作为物质稀缺等问题，因此为了广泛普及燃料电池，大幅降低了铂的催化剂、在不使用铂的情况下形成的催化剂的技术开发得以发展。
作为其中之一，提出了如下碳催化剂，其对碳化材本身赋予氧还原活性，不负载昂贵的铂、铂合金等贵金属、或者通过使用微量的贵金属而表现出高氧还原活性。作为该碳催化剂的制造方法，提出了：通过将有机物与包含金属的材料混合并碳化，从而制成具有催化活性的碳材料(碳合金催化剂)。
专利文献1公开了一种催化剂层，其包含碳合金催化剂；及作为具有离子交换基团的聚合物的Nafion(注册商标)。另外，公开了：碳合金催化剂通过将生成难石墨化性碳的热固性树脂原料(例如，聚糠醇、呋喃树脂、酚醛树脂等)和金属化合物(例如，铁、钴、镍等)混合并碳化而得到。
专利文献2公开了如下方法：使用聚氯乙烯、聚乙烯基醇等热塑性树脂而并非使用专利文献1中的热固性树脂，在其中混合包含Co和Fe中的至少一者的金属化合物，进而添加炭黑，之后在包含氧气的气氛中使上述热塑性树脂氧化并不熔化，在上述不熔化工序之后以800～1000℃进行热处理，使上述热塑性树脂碳化而得到碳合金催化剂。
专利文献3中公开了：以掺杂有氮原子和/或硼原子的碳合金微粒作为基材的燃料电池用电极(催化剂层)。具体而言，公开了如下方法：使酞菁等的含氮化合物作为碳合金催化剂与呋喃树脂等热固性树脂的前体进行加热反应而使含氮化合物的热固性树脂聚合，在400～1500℃的温度下对得到的含氮化合物的热固性树脂进行热处理并微粉碎，由此得到掺杂有氮原子的碳合金催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-249231号公报
专利文献2：国际公开第2015/147131号
专利文献3：日本特开2004-362802号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，要求燃料电池的发电效率的进一步提高。本发明人等对专利文献1记载那样的包含碳合金催化剂的催化剂层进行了评价，结果发现：燃料电池的发电效率存在改善的余地。
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于，提供可以形成发电效率优异的燃料电池的催化剂层、催化剂层形成用液及膜电极接合体。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行深入研究，结果发现：在包含碳合金催化剂；及具有离子交换基团的聚合物的催化剂层中，如果聚合物具有包含特定的环状醚结构的单元，则可以得到发电效率优异的燃料电池，完成了本发明。
即，本发明人等发现通过以下的构成而能够解决上述课题。
[1]一种催化剂层，其特征在于，包含：碳合金催化剂；及聚合物，其具有包含选自由后述的式(u11)所示的单元、后述的式(u12)所示的单元、后述的式(u21)所示的单元、后述的式(u22)所示的单元和后述的式(u24)所示的单元组成的组中的至少1种环状醚结构的单元、且具有离子交换基团。
后述的式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价的全氟有机基团，R12、R13、R15和R16各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。M+为H+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的、直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
后述的式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。M+、Rf、X和a与上述同样。
后述的式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45和R46各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
后述的式(u22)中，s为0或1，R51和R52各自独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或彼此连接而形成的螺环(其中，s为0的情况)，R53和R54各自独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
后述的式(u24)中，R71、R72、R73、R74、R75和R76各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
[2]根据[1]的催化剂层，其中，包含上述环状醚结构的单元的含量的总计相对于上述聚合物所包含的全部单元为30摩尔％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂层，其中，包含上述环状醚结构的单元包含上述式(u22)所示的单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项的催化剂层，其中，上述聚合物还具有基于全氟单体的单元，上述基于全氟单体的单元为不包含环状醚结构、且具有离子交换基团的单元。
[5]根据[4]的催化剂层，其中，上述基于全氟单体的单元为后述的式(u32)所示的单元。
后述的式(u32)中，Q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或、任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或1价全氟有机基团，q为0或1，Rf为任选具有醚键性氧原子的、直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
[6]根据[1]～[5]中任一项的催化剂层，其中，上述聚合物的离子交换容量为1.1～2.8毫当量/g干燥树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项的催化剂层，其中，上述聚合物的容量流速值为200～330℃。
[8]一种催化剂层形成用液，其特征在于，其包含：碳合金催化剂；聚合物，其具有包含选自由后述的式(u11)所示的单元、后述的式(u12)所示的单元、后述的式(u21)所示的单元、后述的式(u22)所示的单元和后述的式(u24)所示的单元组成的组中的至少1种环状醚结构的单元、且具有离子交换基团；及溶剂。
后述的式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价的全氟有机基团，R12、R13、R15和R16各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子，R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。M+为H+、1价金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的、直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
后述的式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。M+、Rf、X和a与上述同样。
后述的式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45和R46各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
后述的式(u22)中，s为0或1，R51和R52各自独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或彼此连接而形成的螺环(其中，s为0的情况)，R53和R54各自独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
后述的式(u24)中，R71、R72、R73、R74、R75和R76各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
[9]根据[8]的催化剂层形成用液，其中，包含上述环状醚结构的单元的含量的总计相对于上述聚合物所包含的全部单元为30摩尔％以上。
[10]根据[8]或[9]的催化剂层形成用液，其中，包含上述环状醚结构的单元包含上述式(u22)所示的单元。
[11]根据[8]～[10]中任一项的催化剂层形成用液，其中，上述聚合物还具有基于全氟单体的单元，上述基于全氟单体的单元为不包含环状醚结构、且具有离子交换基团的单元。
[12]根据[11]所述的催化剂层形成用液，其中，上述基于全氟单体的单元为后述的式(u32)所示的单元。
后述的式(u32)中，Q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或、任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或1价全氟有机基团，q为0或1，Rf为任选具有醚键性氧原子的、直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
[13]一种膜电极接合体，其特征在于，其具有：具有催化剂层的阳极；具有催化剂层的阴极；及配置于上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，上述阳极的上述催化剂层和上述阴极的上述催化剂层中，至少一者为[1]～[7]中任一项的催化剂层。
[14]根据[13]的膜电极接合体，其用于固体高分子型燃料电池。
发明的效果
通过本发明，可以提供能够形成发电效率优异的燃料电池的催化剂层、催化剂层形成用液及膜电极接合体。
附图说明
图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的示意截面图。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
聚合物中的“单元”含义为单体聚合形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转换为其他结构的原子团。相对于聚合物所包含的全部单元的各单元的含量(摩尔％)可以通过核磁共振波谱法对聚合物进行分析而求出。
“离子交换基团的前体基团”含义为可以通过水解处理、酸型化处理、与其他金属阳离子的盐交换等处理而转换为离子交换基团的基团。
“TQ值”为聚合物的容量流速值，用实施例所述的方法求出。TQ值为分子量的指标。
使用“～”表示的数值范围是指包括记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值的范围。
将式(u11)所示的单元记作单元(u11)。其他式所示的单元也同样记载。
另外，将式(m11)所示的单体记作单体(m11)。其他式所示的单体也同样记载。
另外，将式(g1)所示的基团记作基团(g1)。其他式所示的基团也同样记载。
有时将包含选自由单元(u11)、单元(u12)、单元(u21)、单元(u22)和单元(u24)组成的组中的至少1种环状醚结构的单元称作“特定环状醚结构单元”。
有时将单体(m11)、单体(m12)、单体(m21)、单体(m22)和单体(m24)统称为“特定环状单体”。
“碳合金催化剂”是指使用了“碳合金”的催化剂。此处，“碳合金”在碳材料学会中定义为：“由以碳原子的聚集体为主体的多种成分系统构成，是这些构成单元之间具有物理/化学相互作用的材料。其中，具有不同的混合活化作用的碳被定义为是不同的成分。”，本说明书中的“碳合金”的定义也与其同样。
[催化剂层]
本发明的催化剂层(以下也称为“本催化剂层”。)包含：碳合金催化剂；具有特定环状醚结构单元且具有离子交换基团的聚合物(以下也称为聚合物(H)。)。
若使用本催化剂层，则可以得到发电效率优异的燃料电池。该理由的详细内容尚不明确，但推测基于以下理由。
聚合物(H)具有特定环状醚结构单元，因此与Nafion(注册商标、Du Pont公司制)相比，透氧性高。由此，可认为改善碳合金催化剂的催化活性、改善燃料电池的发电效率。
＜碳合金催化剂＞
作为碳合金催化剂，可以使用公知的碳合金。
作为这样的碳合金的一例，可列举出：在生成难石墨化性碳的原材料中添加混合金属后，通过基于热处理的碳化而得到，具有至少一部分包含无序层结构的纳米壳结构，以难石墨化性碳作为主成分的碳合金(以下也称为“碳合金C1”。)。
作为碳合金C1的制造中使用的原料中、生成难石墨化性碳的原材料的具体例，可列举出糠醇、呋喃树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、聚丙烯腈。生成难石墨化性碳的材料也可以组合使用两种以上。
另外，作为金属的具体例，可列举出分类为周期表第3族～第12族的过渡金属，其中，优选锰、铁、钴、镍、铜、铬，特别优选锰、铁、钴。金属也可以组合使用两种以上。
金属可以作为金属的单质或包含金属的化合物而使用，优选使用包含金属的化合物。作为包含金属的化合物的具体例，可列举出金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物、金属络合物。
作为碳合金C1的制造中使用的原料，进而也可以使用包含氮原子的化合物和包含硼原子的化合物中的至少一者。由此，可以得到掺杂有氮原子和硼原子中的至少一种原子的碳合金C1。若掺杂有氮原子和硼原子中的至少一种原子，则改善碳合金C1的性能。
作为包含氮原子的化合物的具体例，可列举出酞菁、丙烯腈、乙二胺四乙酸、三聚氰胺。
作为包含硼原子的化合物的具体例，可列举出三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物。
作为基于热处理的碳化的具体例，可列举出将上述原料在300～1500℃下加热的方法。
作为碳合金C1，例如可以使用：日本特开2003-249231号公报中记载的电极催化剂、日本特开2005-019332号公报中记载的燃料电池用电极催化剂、国际公开第2015/147131中记载的碳合金催化剂。
作为碳合金的其它例，可列举出如下碳合金(以下也称为“碳合金C2”。)，其通过将热固性树脂或其前体、与包含氮原子的化合物和包含硼原子的化合物中的至少一者混合/加热后，进行基于热处理的碳化处理而得到，由于由碳原子构成的晶体结构中的结构缺陷、电子缺乏而改善催化剂层的氧还原活性。
碳合金C2的制造中使用的原料中，作为热固性树脂或其前体的具体例，可列举出糠醇、呋喃树脂、酚醛树脂。热固性树脂也可以组合使用两种以上。
另外，包含氮原子的化合物和包含硼原子的化合物的具体例与作为碳合金C1的原料示出的包含氮原子的化合物和包含硼原子的化合物的具体例同样。包含氮原子的化合物和包含硼原子的化合物也可以组合使用两种以上。
碳合金C2的制造中，作为基于热处理的碳化的方法的具体例，与碳合金C1的制造中的基于热处理的碳化的方法同样。
作为碳合金C2，例如可以使用：日本特开2004-362802号公报、国际公开第2006/003831号、日本特开2007-311026号中记载的碳合金微粒。
碳合金催化剂也可以使用能从Green Science Alliance Co.,Ltd.获得的碳合金催化剂。
碳合金催化剂也可以负载于碳载体上。
作为碳载体的具体例，可列举出炭黑粉末、石墨化碳、碳纤维、碳纳米管。
作为将碳合金催化剂负载于碳载体上的方法，例如可列举出在用于制造含有纳米壳的碳(NSCC)的上述原料中添加炭黑粉末等碳载体的方法。
本催化剂层也可以包含除碳合金催化剂以外的催化剂(以下也称为“其它催化剂”。)。作为其它催化剂，可列举出贵金属系催化剂，从催化活性和稳定性优异的方面考虑，优选铂催化剂或铂合金催化剂。
＜聚合物(H)＞
聚合物(H)为具有离子交换基团的聚合物，具有以下的特定环状醚结构单元。
Figure BDA0003714854040000091
式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价全氟有机基团。有机基团为具有1个以上碳原子的基团。作为2价全氟有机基团，优选全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟亚烷基的碳-碳键间，也可以位于碳原子键末端。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R12、R13、R15及R16分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。从聚合反应性高的方面考虑，优选R15及R16中的至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。
R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11SO2F所示的基团。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟烷基的碳-碳键间，也可以位于碳原子键末端。全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状，但优选为直链状。式(u11)中，包含2个R11的情况下，2个R11任选彼此相同或不同。
R14为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟烷基的碳-碳键间，也可以位于碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。式(u11)中，包含2个R11时，2个R11任选彼此相同或不同。
M+为H+、1价金属阳离子(例如，钾离子、钠离子)或1个以上氢原子任选被烃基(例如，甲基、乙基)取代的铵离子，从高导电性的观点来看，优选为H+。
Rf为任选具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选为1～8，特别优选为1～6。具有2个以上Rf时，2个以上Rf任选彼此相同或不同。
X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
作为-(SO2X(SO2Rf)a)-M+基的具体例，可列举出磺酸基(-SO3-M+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-M+基)、或磺酰甲基(sulfonemethide group)(-SO2C(SO2Rf)2)-M+基)。
单元(u11)优选单元(u11-1)。
Figure BDA0003714854040000111
式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基、或者在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。式(u12)中，包含2个R21时，2个R21任选彼此相同或不同。
式(u12)的M+、Rf、X及a分别与式(u11)的M+、Rf、X及a同义。
作为单元(u12)的具体例，可列举出单元(u12-1)及单元(u12-2)。式中，M+与式(u11)的M+同义。
Figure BDA0003714854040000112
Figure BDA0003714854040000121
式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45及R46分别独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟烷基的碳-碳键间，也可以位于碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
从聚合反应性高的方面考虑，R45及R46优选至少一者为氟原子，特别优选两者为氟原子。
单元(u21)优选单元(u21-1)。
Figure BDA0003714854040000122
式(u22)中，s为0或1，优选0。
R51及R52分别独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或彼此连接而形成的螺环(其中，在s为0时)。
R53及R54分别独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。从聚合反应性高的方面考虑，R55优选为氟原子。
全氟烷基及全氟烷氧基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
单元(u22)优选单元(u22-1)。
Figure BDA0003714854040000131
式(u24)中，R71～R76各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。另外，氧原子可以插入全氟烷基的碳-碳键间，也可以插入碳原子键末端。全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状，但优选为直链状。
从聚合反应性高的方面考虑，R71～R74优选为氟原子。
从燃料电池的发电效率更优异的方面考虑，特定环状醚结构单元的含量的总计相对于聚合物(H)所包含的全部单元，优选30摩尔％以上，更优选40摩尔％以上，特别优选65摩尔％以上。
相对于聚合物(H)所包含的全部单元，特定环状醚结构单元的含量的总计的上限值优选为100摩尔％，特别优选为80摩尔％。
聚合物(H)可以仅包含1种特定环状醚结构单元，也可以包含两种以上。包含两种以上时的上述含量是指它们的总计量。
聚合物(H)还可以进一步具有基于全氟单体的单元。其中，上述基于全氟单体的单元包含不含环状醚结构且具有离子交换基团的单元。以下，将这样的单元简称为“基于全氟单体的单元”。
作为基于全氟单体的单元，可列举出单元(u31)及单元(u32)，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选单元(u32)。
Figure BDA0003714854040000132
上述式中，Z为氟原子或三氟甲基，q为0或1，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数，m+p＞0。
M+与上述的式(u11)的M+同义。
Figure BDA0003714854040000141
Q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q2为单键、或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q1及Q2的全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，氧原子的个数可以为1个也可以为2个以上。另外，氧原子可以位于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以位于碳原子键末端。
全氟亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。全氟亚烷基的碳数优选为1～6，特别优选为1～4。若碳数为6以下，则原料的含氟单体的沸点降低，蒸馏纯化变容易。另外，若碳数为6以下，则聚合物(H)的离子交换容量的降低被抑制，质子传导性变良好。
Q2优选为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，更优选为任选具有醚性的氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。Q2如果为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，使燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性优异。
优选Q1及Q2中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体可以不经过基于氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，且制造容易。
Y为氟原子或1价全氟有机基团。Y优选为氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
q为0或1。
Rf、X及a分别与上述的式(u11)的Rf、X及a同义。
从制造容易、工业上实施容易的方面来看，单元(u32)优选为单元(u32-1)～(u32-3)，特别优选为单元(u32-1)。
Figure BDA0003714854040000151
从获得电池输出与机械强度的平衡、作为电池整体的性能更优异的方面考虑，基于全氟单体的单元的含量的总计相对于聚合物(H)所包含的全部单元，优选5～40摩尔％，更优选10～35摩尔％，特别优选15～30摩尔％。
聚合物(H)可以仅包含1种基于全氟单体的单元，也可以包含两种以上。包含两种以上时的上述含量是指它们的总计量。
聚合物(H)还可以包含基于四氟乙烯(TFE)的单元。由此赋予拒水性，催化剂层中水的排出力上升，燃料电池的发电效率提高。
相对于聚合物(H)所包含的全部单元，基于TFE的单元的含量优选为5～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，特别优选为5～30摩尔％。
聚合物(H)也可包含上述以外的单元。作为这样的单元的具体例，可列举出基于全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类等单体的单元。
聚合物(H)所具有的离子交换基团优选基团(g1)。
-(SO2X(SO2Rf)a)-M+ (g1)
M+、Rf、X及a分别与上述的式(u11)的M+、Rf、X及a同义。
作为基团(g1)的具体例，可列举出磺酸基(-SO3 -M+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-M+基)、或磺酰甲基(-SO2C(SO2Rf)2)-M+基)，优选磺酸基(-SO3 -M+基)。
聚合物(H)为具有离子交换基团的聚合物，但聚合物(H)中的特定环状醚结构单元具有离子交换基团时，并不一定需要含有其他具有离子交换基团的单元，聚合物(H)中的特定环状醚结构单元不具有离子交换基团时，必须具有基于全氟单体的单元等的具有离子交换基团的单元。
作为聚合物(H)的优选的方式，从燃料电池的发电效率更优异的方面考虑，是包含单元(u22)的方式。
另外，作为聚合物(H)的更优选的方式，从燃料电池的发电效率特别优异的方面考虑，是包含单元(u22)和单元(u32)的方式。
催化剂层中，聚合物(H)的含量相对于碳合金催化剂的100质量份，优选40～200质量份，更优选60～140质量份，特别优选75～100质量份。聚合物(H)的含量若在上述范围内，则进一步改善燃料电池的发电效率。
需要说明的是，催化剂层包含上述的其它催化剂时，上述聚合物(H)的含量是指仅相对于碳合金催化剂的含量的值，而并非指相对于碳合金催化剂和其它催化剂的总计量的值。
(物性)
聚合物(H)的离子交换容量优选为1.1～2.8毫当量/g干燥树脂，更优选为1.2～2.8毫当量/g干燥树脂，进一步优选1.3～2.3毫当量/g干燥树脂，特别优选1.3～2.0毫当量/g干燥树脂。离子交换容量若为1.1毫当量/g干燥树脂以上，则聚合物(H)的导电性升高，因此将其用作燃料电池的催化剂层的聚合物时，可以得到充分的电池输出。若离子交换容量为2.8毫当量/g干燥树脂以下，则聚合物的合成容易。
聚合物(H)的TQ值优选200～330℃。从防止电极破裂的观点出发，TQ值的下限更优选210℃。另外，从防止氟树脂的热分解的观点出发，TQ值的上限更优选310℃，特别优选300℃以下。另外，TQ值若为该范围，则聚合物(H)的热水耐性也优异。
(聚合物(H)的制造方法)
聚合物(H)例如通过以下方法制造：使特定环状单体与根据需要使用的全氟单体及四氟乙烯中的至少一者进行聚合，将得到的具有离子交换基团的前体基团的聚合物(F)的前体基团转换为离子交换基团，从而制造。
以下对聚合物(H)的制造中可使用的各单体进行说明。
单元(u11)可以通过将单体(m11)聚合而得到，作为单体(m11)的适合方式，可列举出单体(m11-1)～(m11-4)。需要说明的是，单体(m11)可以利用公知的方法合成。
式(m11)中，R11～R16分别与式(u11)的R11～R16含义相同。
Figure BDA0003714854040000171
单元(u12)可以通过将单体(m12)聚合而得到，作为单体(m12)的适合方式，可列举出单体(m12-1)和(m12-2)。需要说明的是，单体(m12)可以利用公知的方法合成。
式(m12)的R21和R22分别与式(u12)的R21和R22含义相同。
Figure BDA0003714854040000172
单元(u21)可以通过将单体(m21)聚合而得到，作为单体(m21)的适合方式，可列举出单体(m21-1)和(m21-2)。需要说明的是，单体(m21)可以利用公知的方法合成。
式(m21)的R41～R46分别与式(u21)的R41～R46含义相同。
Figure BDA0003714854040000181
单元(u22)可以通过将单体(m22)聚合而得到，作为单体(m22)的适合方式，可列举出单体(m22-1)～(m22-11)。需要说明的是，单体(m22)可以利用公知的方法合成。
式(m22)的R51～R55和s分别与式(u22)的R51～R55和s含义相同。
Figure BDA0003714854040000191
单元(u24)可以通过将单体(m24)环化聚合而得到，作为单体(m24)的适合方式，可列举出单体(m24-1)～(m24-3)。需要说明的是，单体(m24)可以利用公知的方法合成。
式(m24)的R71～R76分别与式(u24)的R71～R76含义相同。
CF(R71)＝C(R73)-O-CF(R76)-CF(R75)-C(R74)＝CF(R72) (m24)
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2 (m24-1)
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF＝CF2 (m24-2)
CF2＝CF-O-CF(CF3)-CF2-CF＝CF2 (m24-3)
聚合物(H)的制造中，也可使用不含环状醚结构且包含离子交换基团的前体基团的全氟单体。
作为全氟单体，可列举出单体(m31)及单体(m32)，从燃料电池的发电效率更优异的方面来看，优选单体(m32)。
CF2＝CF(CF2)q(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F (m31)
单体(m31)对应于单元(u31)。
单体(m31)的Z、q、m、p和n分别与式(u31)的Z、q、m、p和n含义相同。
单体(m31)优选单体(m31-1)～(m31-4)。
CF2＝CFO(CF2)n1SO2F (m31-1)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)n2SO2F (m31-2)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m3O(CF2)n3SO2F (m31-3)
CF2＝CFCF2O(CF2)n4SO2F (m31-4)
其中，n1、n2、n3、n4为1～8的整数，m3为1～3的整数。
单体(m31)例如可以通过Prog.Polym.Sci.、第12卷、1986年、p.233-237；美国专利第4330654号说明书等中记载的方法合成。
Figure BDA0003714854040000201
单体(m32)的Q1、Q2、Y及q分别与式(u32)的Q1、Q2、Y及q同义。
单体(m32)对应于单元(u32)。
从聚合物(H)的制造容易，工业上实施容易的方面来看，单体(m32)优选单体(m32-1)～(m32-3)，特别优选单体(m32-1)。
Figure BDA0003714854040000211
单体(m32)例如可以通过国际公开第2007/013533号小册子、日本特开2008-202039号公报等中记载的方法合成。
聚合物(H)的制造中，也可使用四氟乙烯。
聚合物(H)的制造中，可以使用上述以外的单体。作为像这样的单体的具体例，可列举出全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类。
以下示出将离子交换基团的前体基团(-SO2F)转换为离子交换基团的方法的一个例子。
作为将-SO2F所示的基团转换为磺酸基(-SO3 -H+)的方法，可列举出下述(i)的方法，作为将-SO2F所示的基团转换为磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+)的方法，可列举出下述(ii)的方法。
(i)将-SO2F所示的基团水解而制成磺酸盐，将磺酸盐进行酸型化而转换为磺酸基的方法。
(ii)将-SO2F所示的基团进行酰亚胺化而制成盐型的磺酰亚胺基，进而进行酸型化而转换为酸型的磺酰亚胺基的方法。
(i)的方法：
水解例如在溶剂中，使具有离子交换基团的前体的聚合物与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可列举出水、水与极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可以举出醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜等。
酸型化例如使具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。
水解及酸型化通常在0～120℃下进行。
(ii)的方法：
作为酰亚胺化，可列举出下述的方法。
(ii-1)使-SO2F所示的基团与RfSO2NHM反应的方法。
(ii-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或伯胺～叔胺的存在下，使-SO2F所示的基团与RfSO2NH2反应的方法。
(ii-3)使-SO2F所示的基团与RfSO2NMSi(CH3)3反应的方法。
其中，M为碱金属或伯铵～季铵。
酸型化通过用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)对具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物进行处理来进行。
需要说明的是，离子交换基团为磺酰亚胺基的聚合物(H)也可通过将单体(m11)、(m12)、(m31)或(m32)的-SO2F所示的基团转换为磺酰亚胺基而得的单体与单体(m21)或单体(m22)聚合来制造。
将-SO2F所示的基团转换为磺酰亚胺基而得的单体可以如下制造：对单体(m11)、(m12)、(m31)或(m32)的碳-碳双键加成氯或溴，并用(ii)的方法将-SO2F所示的基团转换为磺酰亚胺基后，使用金属锌进行脱氯或脱溴反应，从而制造。
＜用途＞
本催化剂层可以适宜地用作后述的膜电极接合体中的催化剂层。
[催化剂层形成用液]
本发明的催化剂层形成用液(以下也称为“本催化剂层形成用液”。)包含：碳合金催化剂；具有特定环状醚结构单元且具有离子交换基团的聚合物(聚合物(H))；及溶剂。
本催化剂层形成用液中包含的碳合金催化剂和聚合物(H)与上述的本催化剂层中的碳合金催化剂和聚合物(H)同样，因此省略其说明。
根据本催化剂层形成用液，能够形成上述的本催化剂层。使用了本催化剂层形成用液的催化剂层的形成方法可以采用现有公知的方法。
作为溶剂，可列举出水和有机溶剂，可以为它们的混合溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。有机溶剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
相对于本催化剂层形成用液的总质量，本催化剂层形成用液的固体成分质量优选为15～45质量％，更优选为20～35质量％，特别优选为20～30质量％。
需要说明的是，本催化剂层形成用液的固体成分质量的含义为从本催化剂层形成用液中去除了溶剂的质量。
[膜电极接合体]
本发明的膜电极接合体含有：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极和配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，上述阳极的上述催化剂层及上述阴极的上述催化剂层之中，至少一者为上述的本催化剂层。
膜电极接合体可以适宜地用于固体高分子型燃料电池。
通过本发明的膜电极接合体，具有上述的本催化剂，因此可以形成发电效率优异的燃料电池。
图1为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的示意截面图。膜电极接合体10含有：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以及以与催化剂层11接触的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
阳极13所具有的催化剂层11及阴极14所具有的催化剂层11之中，至少一者为上述的本催化剂层即可，也可以两者为上述的催化剂层，其中，需要说明的是，一个催化剂层11为上述的本催化剂层、另一催化剂层12为上述的本催化剂层以外的催化剂层时，作为本催化剂层以外的催化剂层，使用公知的催化剂层即可。
作为催化剂层11的形成方法，可列举出下述的方法。
(i)将催化剂层形成用液涂布在固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或后述的碳层(未图示)上并使其干燥的方法上。
(ii)将催化剂层形成用液涂布在基材薄膜上，使其干燥而形成催化剂层11，并将该催化剂层11转印在固体高分子电解质膜15上的方法。
气体扩散层12具有使气体均匀地在催化剂层11中扩散的功能及作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可列举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选利用聚四氟乙烯等进行拒水化处理。
需要说明的是，图1的膜电极接合体10中包含气体扩散层12，但气体扩散层为任选的构件，也可不包含于膜电极接合体中。
固体高分子电解质膜15是包含具有离子交换基团的聚合物的膜。
作为具有离子交换基团的聚合物，可列举出上述的聚合物(H)和公知的具有离子交换基团的聚合物。作为公知的具有离子交换基团的聚合物的具体例可列举出将具有基于单体(m31)的单元和基于四氟乙烯的单元的聚合物的-SO2F所示的基团转换为磺酸基的聚合物、将具有基于单体(m32)的单元和基于四氟乙烯的单元的聚合物的-SO2F所示的基团转换为磺酸基的聚合物等。
固体高分子电解质膜15例如可以通过将聚合物的液体组合物涂布在基材薄膜或催化剂层11上并使其干燥的方法(流延法)来形成。
液体组合物是使聚合物分散在包含有机溶剂及水中的至少一者的溶剂中而成的分散液。
为了使固体高分子电解质膜15稳定化，优选进行热处理。热处理的温度取决于聚合物的种类，优选为130～200℃。
固体高分子电解质膜15根据需要也可用过氧化氢水进行处理。
固体高分子电解质膜15可以用增强材料增强。作为增强材料，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为增强材料的材料，可列举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了使耐久性进一步提高，固体高分子电解质膜15也可包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的原子。铈、锰将作为引起固体高分子电解质膜15的劣化的原因物质的过氧化氢分解。铈、锰优选以离子形式存在于固体高分子电解质膜15中，只要以离子形式存在，则在固体高分子电解质膜15中以任意状态存在均可。
固体高分子电解质膜15也可包含二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)作为用于防止干燥的保水剂。
膜电极接合体10例如以下述的方法制造。
(i)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法。
(ii)在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，用该电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
膜电极接合体10也可在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层(未图示)。若配置碳层，则催化剂层11的表面的气体扩散性提高，可以更为提高燃料电池的发电性能。
碳层例如包含碳和非离子性含氟聚合物。作为碳的具体例，优选纤维直径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物的具体例，可列举出聚四氟乙烯。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，例1～11为制备例，例12～21为实施例，例22为比较例。
[离子交换容量]
聚合物(H)(水解处理后的聚合物)的离子交换容量通过下述方法求出。
将聚合物(H)放入手套箱中，在流通干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使其干燥。在手套箱中测定聚合物(H)的干燥质量。
将聚合物(H)浸渍在2摩尔/L的氯化钠水溶液中，在60℃下放置1小时后，冷却至室温。用0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍了聚合物(H)的氯化钠水溶液进行滴定，由此求出聚合物(H)的离子交换容量。
[TQ值]
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(株式会社岛津制作所制、CFT-500D)，以2.94MPa(表压)的挤出压力的条件边改变温度边将聚合物(H)熔融挤出。改变温度并测定聚合物(H)的挤出量，将挤出量成为100mm3/秒的温度作为TQ值求出。
[单体(m11-1)的合成]
按照国际公开第2003/037885号小册子的p.37-42的实施例中记载的方法，合成单体(m11-1)。
Figure BDA0003714854040000261
[单体(m12-1)的合成]
按照日本特开2006-152249号公报的例1中记载的方法，合成单体(m12-1)。
Figure BDA0003714854040000262
[单体(m31-4)的合成]
单体(m31-4)利用公知的方法合成。
Figure BDA0003714854040000263
[单体(m31-5)的合成)]
单体(m31-5)利用公知的方法合成。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F (m31-5)
[单体(m32-1)的合成]
按照日本特开2008-202039号公报的例1中记载的方法合成单体(m32-1)。
Figure BDA0003714854040000271
[单体(m21-1)的合成]
单体(m21-1)依据公知的方法合成。
Figure BDA0003714854040000272
[单体(m22-1)的合成]
单体(m22-1)依据公知的方法合成。
Figure BDA0003714854040000273
[单体(m24-1)的合成]
单体(m24-1)依据公知的方法合成。
Figure BDA0003714854040000274
[自由基聚合引发剂]
作为自由基聚合引发剂，准备了以下的化合物(i-1)～化合物(i-3)。
＜化合物(i-1)＞
Figure BDA0003714854040000275
＜化合物(i-2)＞
((CH3)2CHOCOO)2 (i-2)
＜化合物(i-3)＞
(C3F7COO)2 (i-3)
[溶剂]
作为溶剂，准备以下的化合物(s-1)及(s-2)。
＜化合物(s-1)＞
CClF2CF2CHClF (s-1)
＜化合物(s-2)＞
CH3CCl2F (s-2)
[包含碳合金催化剂的混合物的制造]
得到国际公开第2015/147131号的实验2的Sample 1中的碳合金催化剂与炭黑的混合物A。
[例1：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入单体(m22-1)9.15g、单体(m32-1)45.65g及化合物(i-2)6.4mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，升温至40℃，保持24.5小时后，冷却高压釜将反应停止。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-1)。收量为4.5g。
在包含甲醇20质量％及氢氧化钾15质量％的50℃的水溶液中使聚合物(F-1)浸渍40小时，由此将聚合物(F-1)中的-SO2F基水解，转换为-SO3K基。然后，将该聚合物在室温下浸渍于3摩尔/L的盐酸水溶液中2小时。更换盐酸水溶液，进一步进行4次同样的处理，得到聚合物中的-SO3K基被转换为磺酸基的聚合物(H-1)。用超纯水充分水洗聚合物(H-1)。测定聚合物(H-1)的离子交换容量。将结果示于表1。
在聚合物(H-1)中，添加乙醇与水的混合溶剂(乙醇/水＝60/40质量比)，将固体成分浓度调节为15质量％，使用高压釜在105℃下搅拌8小时，得到聚合物(H-1)分散在分散介质中的液体组合物(D-1)。
[例2：制备例]
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m22-1)32.4g、单体(m32-1)166.70g及化合物(i-2)101mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，投入四氟乙烯(TFE)3.87g，升温至24℃，搅拌24小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-2)。收量为45.9g。
使用聚合物(F-2)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-2)。测定聚合物(H-2)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-2)，利用与例1同样的方法，得到液体组合物(D-2)。
[例3：制备例]
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m22-1)37.45g、单体(m32-1)120.20g及化合物(i-2)25.2mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，投入TFE4.39g，升温至24℃，搅拌12小时30分钟后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-3)。收量为29.6g。
使用聚合物(F-3)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-3)。测定聚合物(H-3)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-3)，利用与例1同样的方法，得到液体组合物(D-3)。
[例4：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m22-1)8.50g、单体(m31-4)59.5g及化合物(i-2)20.4mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，投入TFE2.5g，升温至24℃，搅拌24小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-4)。收量为11.1g。
使用聚合物(F-4)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-4)。测定聚合物(H-4)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-4)，利用与例1同样的方法，得到液体组合物(D-4)。
[例5：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m22-1)9.80g、单体(m31-5)37.4g及化合物(i-2)14.1mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，投入TFE2.5g，升温至24℃，搅拌24小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-5)。收量为10.5g。
使用聚合物(F-5)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-5)。测定聚合物(H-5)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-5)，利用与例1同样的方法，得到液体组合物(D-5)。
[例6：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m21-1)3.5g、单体(m32-1)76.33g及化合物(i-2)8.5mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，升温至40℃，搅拌24小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-6)。收量为6.4g。测定聚合物(F-6)的密度。将结果示于表1。
使用聚合物(F-6)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-6)、液体组合物(D-6)。测定聚合物(H-6)的离子交换容量。将结果示于表1。
[例7：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m11-1)5.97g、单体(m22-1)13.70g、化合物(s-1)13.75g及化合物(i-1)17.1mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，升温至65℃，保持6小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-7)。收量为3.7g。
使用聚合物(F-7)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-7)。测定聚合物(H-7)的离子交换容量。将结果示于表1。
在聚合物(H-7)中添加乙醇与水的混合溶剂(乙醇/水＝60/40质量比)，将固体成分浓度调节为15质量％，使用高压釜，在105℃下搅拌8小时，得到聚合物(H-7)分散在分散介质中的液体组合物(D-7)。
[例8：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m22-1)15.0g、单体(m12-1)15.29g、化合物(s-1)10.0g及化合物(i-1)23mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，升温至65℃，搅拌18小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-8)。收量为12.0g。
使用聚合物(F-8)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-8)。测定聚合物(H-8)的离子交换容量。将结果示于表1。
使用聚合物(H-8)，利用与例1同样的方法，得到液体组合物(D-8)。
[例9：制备例]
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m11-1)21.2g、化合物(s-1)170g及化合物(i-2)9.5mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，投入TFE 20g，升温至40℃，搅拌7小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-9)。收量为11.5g。
使用聚合物(F-9)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-9)、液体组合物(D-9)。另外，测定聚合物(H-9)的离子交换容量。将结果示于表1。
[例10：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m24-1)41.7g、单体(m32-1)31.3g及以3.2质量％的浓度溶解在化合物(s-1)中的化合物(i-3)25.0mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，升温至20℃，搅拌20小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加正己烷，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-10)。收量为5.9g。
使用聚合物(F-11)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-10)、液体组合物(D-10)。测定聚合物(H-10)的离子交换容量。将结果示于表1。
[例11：制备例]
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中，投入单体(m31-4)49.64g、化合物(s-1)28.22g及以3.2质量％的浓度溶解在化合物(s-1)中的化合物(i-3)38.9mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，升温至30℃，将TFE导入体系内，将压力保持为0.37MPaG。搅拌4.8小时后，冷却高压釜停止反应。
用化合物(s-1)稀释产物后，在其中添加化合物(s-2)，将聚合物凝聚并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用化合物(s-2)进行再凝聚，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-11)。收量为15.0g。
使用聚合物(F-11)，利用与例1同样的方法，得到聚合物(H-11)、液体组合物(D-11)。另外，测定聚合物(H-11)的离子交换容量。将结果示于表1。
表1中，“特定环状醚结构单元的含量的总计”是指：相对于水解处理后的聚合物所包含的全部单元的、上述的单元(u11)、单元(u12)、单元(u21)、单元(u22)和单元(u24)的含量的总计(摩尔％)。
[表1]
Figure BDA0003714854040000331
[例12]
在水42g、乙醇36g的混合物中加入液体组合物(D-1)67g，用搅拌装置边搅拌边加入混合物A以使碳合金催化剂为20g，将固体分浓度设为22质量％，得到催化剂层形成用液。搅拌时的放热大的情况下，边用冷却器等冷却边进行搅拌。将该液体涂布于另行准备的由乙烯与TFE的共聚物组成的片(商品名：Aflex 100N、旭硝子公司制、厚度100μm)(以下记为ETFE片。)上，在80℃下干燥30分钟，进而在160℃下实施30分钟的热处理，形成了催化剂层。
将液体组合物(D-11)用模涂机涂布在ETFE片上，在80℃下干燥30分钟，进而在190℃下实施30分钟的热处理，形成厚度17μm的固体高分子电解质膜。
从固体高分子电解质膜上将ETFE片剥离后，用2张带ETFE片的催化剂层夹持固体高分子电解质膜，以压制温度160℃、压制时间5分钟、压力3MPa的条件进行加热压制，在固体高分子电解质膜的两面上接合催化剂层，从催化剂层上将ETFE片剥离，得到电极面积25cm2的膜电极接合体。
[例13～22]
除了将形成催化剂层所使用的液体组合物(D-1)变更为各液体组合物(D-2)～(D-11)中的任意者以外，以与例12同样的方法制作膜电极接合体。
[评价试验]
＜发电效率＞
将得到的各膜电极接合体组装在发电用电池单元中，实施以下的发电效率的评价。
将膜电极接合体的温度维持为80℃，分别将加压为150kPa(绝对压力)的氢气供给于阳极(利用率70％)、将加压为150kPa(绝对压力)的空气供给于阴极(利用率50％)。氢气及空气均加湿为相对湿度10％RH而供给，记录电流密度为0.5A/cm2时的电池单元电压。
电池单元电压用将例22的膜电极接合体的0.5mA时的电池单元电压设为1.0的指数表示。值越大，发电效率越优异。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003714854040000341
如表2所示，使用了包含碳合金催化剂及具有特定环状醚结构单元、具有离子交换基团的聚合物的催化剂层的情况(例12～21)，确认可以得到发电效率优异的燃料电池。
需要说明的是，将2019年12月27日申请的日本专利申请2019-237794号的说明书、权利要求书、摘要、及附图的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10 膜电极接合体
11 催化剂层
12 气体扩散层
13 阳极
14 阴极
15 固体高分子电解质膜

Claims (14)

1.一种催化剂层，其特征在于，其包含：
碳合金催化剂；及
聚合物，其具有包含选自由式(u11)所示的单元、式(u12)所示的单元、式(u21)所示的单元、式(u22)所示的单元和式(u24)所示的单元组成的组中的至少1种环状醚结构的单元、且具有离子交换基团，
Figure FDA0003714854030000011
式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价的全氟有机基团，R12、R13、R15和R16各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子，R14为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+为H+、1价的金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的、直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2，
式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+、Rf、X和a与上述同样，
式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45和R46各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子，
式(u22)中，s为0或1，R51和R52各自独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或者在s为0的情况下为彼此连接而形成的螺环，R53和R54各自独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基，
式(u24)中，R71、R72、R73、R74、R75和R76各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂层，其中，包含所述环状醚结构的单元的含量的总计相对于所述聚合物所包含的全部单元为30摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂层，其中，包含所述环状醚结构的单元包含所述式(u22)所示的单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂层，其中，所述聚合物还具有基于全氟单体的单元，
所述基于全氟单体的单元为不包含环状醚结构、且具有离子交换基团的单元。
5.根据权利要求4所述的催化剂层，其中，所述基于全氟单体的单元为式(u32)所示的单元，
Figure FDA0003714854030000021
式(u32)中，Q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或者任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或1价的全氟有机基团，q为0或1，Rf为任选具有醚键性氧原子的、直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
6.根据权利要求1～5所述的催化剂层，其中，所述聚合物的离子交换容量为1.1～2.8毫当量/g干燥树脂。
7.根据权利要求1～6所述的催化剂层，其中，所述聚合物的容量流速值为200～330℃。
8.一种催化剂层形成用液，其特征在于，其包含：
碳合金催化剂；
聚合物，其具有包含选自由式(u11)所示的单元、式(u12)所示的单元、式(u21)所示的单元、式(u22)所示的单元和式(u24)所示的单元组成的组中的至少1种环状醚结构的单元、且具有离子交换基团；及
溶剂，
Figure FDA0003714854030000031
式(u11)中，R11为任选具有醚键性氧原子的2价的全氟有机基团，R12、R13、R15和R16各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子，R14为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团、氟原子或-R11(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+为H+、1价的金属阳离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子，Rf为任选具有醚键性氧原子的、直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2，
式(u12)中，R21为碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基，R22为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、在碳-碳键之间具有醚键性氧原子的碳数2～6的全氟烷基或-R21(SO2X(SO2Rf)a)-M+所示的基团，M+、Rf、X和a与上述同样，
式(u21)中，R41、R42、R43、R44、R45和R46各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子，
式(u22)中，s为0或1，R51和R52各自独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或者在s为0的情况下为彼此连接而形成的螺环，R53和R54各自独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R55为氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基，
式(u24)中，R71、R72、R73、R74、R75和R76各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价的全氟有机基团或氟原子。
9.根据权利要求8所述的催化剂层形成用液，其中，包含所述环状醚结构的单元的含量的总计相对于所述聚合物所包含的全部单元为30摩尔％以上。
10.根据权利要求8或9所述的催化剂层形成用液，其中，包含所述环状醚结构的单元包含所述式(u22)所示的单元。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的催化剂层形成用液，其中，所述聚合物还具有基于全氟单体的单元，
所述基于全氟单体的单元为不包含环状醚结构、且具有离子交换基团的单元。
12.根据权利要求11所述的催化剂层形成用液，其中，所述基于全氟单体的单元为式(u32)所示的单元，
Figure FDA0003714854030000041
式(u32)中，Q1为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或者任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或1价的全氟有机基团，q为0或1，Rf为任选具有醚键性氧原子的、直链或支链的全氟烷基，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
13.一种膜电极接合体，其特征在于，其具有：
具有催化剂层的阳极；
具有催化剂层的阴极；及
配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述阳极的所述催化剂层和所述阴极的所述催化剂层中，至少一者为权利要求1～7中任一项所述的催化剂层。
14.根据权利要求13所述的膜电极接合体，其用于固体高分子型燃料电池。
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