CN115991817B - 膦酸磺酸共聚离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟膜材料制备领域，具体公开一种膦酸磺酸共聚离子交换膜及其制备方法，尤其涉及至少含有膦酸磺酸共聚单元的离子交换膜及制备方法。本发明所提供的膦酸磺酸共聚离子交换膜是由膦酸磺酸共聚树脂、多孔纤维增强层材料和抗自由基助剂组成。膦酸磺酸共聚树脂分子结构式为
Description
技术领域
本发明属于含氟膜材料制备领域，涉及一种膦酸磺酸共聚离子交换膜及其制备方法，尤其涉及至少含有膦酸磺酸共聚单元树脂所制备的离子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是燃料电池(PEMFC)结构中的重要组成部分，其作为燃料电池的电解质，其作为燃料电池的电解质，起传导质子和分隔阴、阳极室的双重作用。目前，已商业化的质子交换膜主要以美国Dupont公司的Nafion膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass公司的Flemion膜为主，均为全氟磺酸膜。
作为PEMFC关键材料之一的质子交换膜的工作温度决定了燃料电池的工作温度。全氟磺酸膜由于以水作为质子传导介质，电池的工作温度一般在80℃以下，当电池工作温度超过100℃时，膜内水分的蒸发会造成质子传导性能的急剧下降；并且在高温下易发生结构改变和化学降解，膜的机械性能也有所降低。为此，高温质子交换膜的研究开发收到了广泛的关注，研究重点主要集中在如何提高质子交换膜高温条件下的质子传导性能，以满足燃料电池的正常有效的运行。
针对燃料电池在100℃以上稳定运行的难题，国内外取得了一系列研究成果。如中国专利CN101604757A提供了一种由氮杂化环类化合物接枝的无机纳米颗粒与全氟磺酸树脂复合而成的质子交换膜，可用于中高温的燃料电池。然而其在100℃以上的温度条件时，质子传导率仍低于10mS/cm，限制了燃料电池在高温条件下的应用。
发明内容
为了克服上述燃料电池离子膜面临的难题，本发明构建了一种膦酸磺酸共聚离子交换膜，采用含氟烯烃、全氟膦酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体三元共聚形成多元前体树脂，然后经过酸、碱离子交换和水解过程获得的全氟磺酸树脂，制备出能在较高温度(如120-150℃)下稳定运行的离子交换膜，突破燃料电池高温区工作的瓶颈。此外，离子交换膜中加入多孔纤维增强材料可解决全氟磺酸膜存在的尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等缺点，而抗自由基助剂的加入有效解决燃料电池操作过程中所产生强氧化性的羟基自由基(·OH)或过氧基(·OOH)。随着操作时间的增加和进气相对湿度(RH)的降低，有效延长离子膜耐久性。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明提供了一种膦酸磺酸共聚离子交换膜，其原料包括膦酸磺酸共聚树脂，
优选地，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜中还包括抗自由基助剂和/或多孔纤维增强材料。
所述膦酸磺酸共聚离子交换膜在150℃下的质子传导率大于60 mS/cm。
优选地，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜的原料还包括多孔纤维增强材料。
所述膦酸磺酸共聚树脂是由含氟烯烃、全氟膦酸酯和全氟杂环烯烃醚磺酰氟三元共聚形成膦酸磺酸共聚树脂前驱体，然后经过酸、碱离子交换和水解过程获得。
所述膦酸磺酸共聚树脂包括：含氟烯烃聚合单元、全氟膦酸结构单元、含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元，具体结构式为：
式中，g为1～4的整数；a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数，x/(x+y)＝0.1-0.8，y/(x+y)＝0.2-0.9。
式中R为Cl或F。
式中R1为CF2—C，或—CF—CF—；
Rf为其中，m1、m2、n2为0或1。
所述膦酸磺酸共聚树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体摩尔分数的30～90％；全氟膦酸结构单元占总体摩尔分数的5-65％，含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元占总体摩尔分数的5-65％。
所述的膦酸磺酸共聚树脂的数均分子量是20～80万，优选地为20～60万，更为优选为20～40万。
所述的膦酸磺酸共聚树脂的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g，优选为0.9～1.6mmol/g；更优选为1.0～1.4mmol/g。
所述多孔纤维增强材料厚度在2～50μm，优选5～20μm。多孔纤维增强材料在离子交换膜的层数为0～30层，优选为0～10层，更优选0-5层。多孔纤维增强材料为0层时为均质膜，多孔纤维增强材料为1～30层为复合型离子交换膜。
所述的多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯-Co-丙烯，醋酸纤维、聚酰亚胺、聚氯乙烯，，聚全氟乙丙烯纤维(FEP)、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维(PFA)、陶瓷纤维、矿物纤维、氧化物纤维、聚醚砜，聚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其磺化、磷酸化衍生物的一种或几种。
所述多孔纤维增强材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选为80％-95％。所述多孔纤维增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。
所述抗自由基助剂包括抗自由基助剂A和/或抗自由基助剂B。其中抗自由基助剂A为由金属M和配体L形成的金属络合物，金属M和配体L的摩尔比为1:1-1:10；优选为1:1-1:5。
所述助剂A中配体L的结构式为：
其中R1，R2，R3，R4为H，OH，CH3(CH2)rO，CH3(CH2)r，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)r，CF3(CF2)rO，其中r为0-10的整数；
所述抗自由基助剂A中的金属M选自金属、金属氧化物、金属盐及其任意组合。
优选地，所述抗自由基助剂A中的金属M选自但不限于Mn、MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O的一种或几种。
所述抗自由基助剂B的结构式为：
其中R11，R22，R33，R44为H，OH，CH3(CH2)hO，CH3(CH2)h，NH2，CH2OH，C6H5，CF3(CF2)h，CF3(CF2)h O其中h为0-10的整数；
所述膦酸磺酸共聚离子交换膜中膦酸磺酸共聚树脂的质量百分数为90wt％～99.9wt％，抗自由基助剂的质量百分数为0.1～10％。
优选地，所述膦酸磺酸共聚树脂的质量百分数为95wt％～99.9wt％。抗自由基助剂的质量百分数为0.1～5％。
进一步优选地，所述抗自由基助剂A的含量为0.05wt％～3wt％，所述抗自由基助剂B的含量为0.05wt％-2wt％。
所述多孔纤维增强材料在全氟离子膜中的体积占比为5％～70％，优选10％～60％，更优选20％-50％。
本发明还提供了上述膦酸磺酸共聚离子交换膜的制备方法，包括熔融挤出成膜工艺或溶液涂覆工艺。
所述熔融挤出成膜工艺的具体步骤为：
1)调节双螺杆挤出机的各段温度、挤出机口模温度为200～280℃，将膦酸磺酸共聚树脂前驱体制备成膦酸磺酸共聚树脂前驱体基膜；
2)采用真空复合工艺将多孔纤维增强材料置于膦酸磺酸共聚树脂前驱体基膜的表面或者内部，制得增强型离子交换膜；
3)将增强型离子交换膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到膦酸磺酸共聚离子交换膜。
所述碱金属氢氧化物溶液为KOH或NaOH的水溶液；所述酸溶液为硝酸、硫酸、硝酸或其混合溶液。
所述溶液涂覆工艺的具体步骤为：
①用溶剂将膦酸磺酸共聚树脂溶解，加入抗自由基助剂，使其分散均匀，得到均匀的制膜液；
②将所述的制膜液采用溶液流延、溶液浇注、线棒涂覆、刮刀刮涂、喷涂或浸渍的方式在增强层成膜，加热使溶剂挥发即得膦酸磺酸共聚离子交换膜。
其中步骤①中，所述制膜液的固含量在5wt％-35wt％，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
所述膦酸磺酸共聚离子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的的膦酸磺酸共聚离子交换膜通过全氟膦酸结构单元与含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元的协同作用，提高了离子交换膜在高温条件下的离子传导性，在150℃下的电导率仍然高于60mS/cm，完全能满足燃料电池离子膜在高温的工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。此外，本发明所提供的膦酸磺酸共聚离子交换膜不仅可应用于高温环境中，同样可以在室温环境下运行，拓宽了离子交换膜的温度使用范围。
2、本发明所提供的膦酸磺酸共聚离子交换膜采用侧链为全C-C键的全氟膦酸聚合单元，提高了离子交换膜的耐热性，进一步提高了离子交换膜在高温条件下的应用范围。
3、本发明所提供的膦酸磺酸共聚离子交换膜含有全氟杂环烯烃醚磺酸组分，可以提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的离子电导率。
4、本发明所提供的膦酸磺酸共聚离子交换膜相较于膦酸掺杂全氟磺酸树脂膜，结构更稳定。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。下述实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基膦酸酯单体采用中国专利CN200910230218.5所公开的方法制备；全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体采用专利申请号为：US20090048424A1、US7799468B2所公开的方法制备。
实施例1：
向反应釜中加入5.0L去离子水、100g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入125g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)及100g含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体(C6O5F10S，其中，R1为-CF-CF-；Rf为m1＝1，m2＝1，n2＝1)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至30℃，用计量泵加入3.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.6MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.85g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，即前驱体聚合物。
所得前驱体聚合物粉末进行了红外谱图分析:1467cm-1处为磺酸基团(-SO2F)的振动吸收峰，1217.0cm-1处强吸收峰是膦酸基团P＝0的伸缩振动吸收峰，989cm-1处吸收峰是醚-O-的伸缩振动吸收峰，1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起，720cm-1和641cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的-CF2CF2-重复单元。
所得前驱体粉末经过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24h后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到膦酸磺酸共聚离子树脂。
转型后再膦酸磺酸共聚离子树脂粉末进行了红外谱图分析:-SO2F基团在1467cm-1的特征峰消失，同时在1052cm-1处出现了磺酸基团(-SO3H)的振动吸收峰，其他特征峰没有明显变化。
经检测所述聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为44.3％，含有全氟乙烯基醚膦酸聚合单元摩尔百分数为30.2％，含有含氟杂环烯烃醚磺酸聚合单元摩尔百分数为25.5％。
将上述膦酸磺酸共聚离子树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的抗自由基助剂A以及0.5wt％的抗自由基助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。GPC测试膜的分子量为42万，离子交换容量为：1.4mmol/g。
其中抗自由基助剂A中，配体L中的R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L与金属M的摩尔比为3：1。
抗自由基助剂B中，R11，R22为OCH3；R33，R44为H。
实施例2：
将实施例1中的含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体的Rf结构中，m1＝1，m2＝0，n2＝1；其余组分、含量、制备过程均同实施例1，得到膦酸磺酸共聚离子树脂。
经检测所述聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为45.2％，含有全氟乙烯基膦酸聚合单元摩尔百分数为30.4％，含有含氟杂环烯烃醚磺酸聚合单元摩尔百分数为24.4％。
将上述膦酸磺酸共聚离子树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的抗自由基助剂A以及0.5wt％的抗自由基助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2，厚度为6μm)，加热后使溶剂挥发得到12μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。GPC测试膜的分子量为43万，离子交换容量为：1.4mmol/g。
其中抗自由基助剂A中，配体L中的R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L与金属M的摩尔比为3：1。
抗自由基助剂B中，R1，R2为OCH3；R3，R4为H。
实施例3：
将实施例2制备得到的膦酸磺酸共聚离子树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的抗自由基助剂A以及1wt％的抗自由基助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为20％的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2，厚度为6μm)，加热后使溶剂挥发得到15μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。
其中抗自由基助剂A中，配体L中的R1，R3，R4为H，R2为OH；金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L与金属M的摩尔比为3：1。
抗自由基助剂B中，R11，R22为H；R33，R44为C6H5。
实施例4：
将实施例2制备得到的膦酸磺酸共聚离子树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的抗自由基助剂A以及1wt％的抗自由基助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过喷涂法涂覆在聚乙烯多孔纤维增强材料上(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2，厚度为8μm)，加热后使溶剂挥发得到12μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。
其中抗自由基助剂A中，配体L中的R1，R3，R4为H，R2为OH；金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L与金属M的摩尔比为3：1。
抗自由基助剂B中，R1，R2为H；R3，R4为C6H5。
实施例5：
采用实施例1的方法，不同的是全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体加入量增加1.5倍，其余组分、含量及制备过程均同实施例1，经检测所述聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为42.0％，含有全氟乙烯基醚膦酸聚合单元摩尔百分数为30.5％，含有含氟杂环烯烃醚磺酸聚合单元摩尔百分数为27.5％
将树脂溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的抗自由基助剂A以及1wt％的抗自由基助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为24％的制膜液，通过喷涂法涂覆在聚乙烯多孔纤维增强材料上(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2，厚度为6μm)，加热后使溶剂挥发得到15μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。GPC测试膜的分子量为42万，离子交换容量为：1.6mmol/g。
其中抗自由基助剂A中，配体L中的R1，R3，R4为H，R2为OH；金属M为Mn；配体L与金属M的摩尔比为4：1。
抗自由基助剂B中，R11，R22为H；R33，R44为C6H5。
实施例6：
将实施例5中的四氟乙烯单体更换为三氟氯乙烯，同时延长反应时间至10h，其余组分、含量、制备过程均同实施例5，得到膦酸磺酸共聚离子树脂。
经检测所述聚合物结构中含有三氟氯乙烯聚合单元的摩尔百分数为40.8％，含有全氟乙烯基膦酸聚合单元摩尔百分数为29.0％，含有含氟杂环烯烃醚磺酸聚合单元摩尔百分数为30.2％。
将上述膦酸磺酸共聚离子树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的抗自由基助剂A以及1wt％的抗自由基助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，采用溶液流延法涂覆在聚乙烯多孔纤维增强材料上(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2，厚度为6μm)，加热后使溶剂挥发得到15μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。GPC测试膜的分子量为43万，离子交换容量为：1.6mmol/g。
其中抗自由基助剂A中，配体L中的R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L与金属M的摩尔比为3：1。
抗自由基助剂B中，R11，R22为OCH3；R33，R44为H。
实施例7：
将实施例6中的含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体Rf结构中，m1＝1，m2＝1，n2＝0；其余组分、含量、制备过程均同实施例6，得到膦酸磺酸共聚离子树脂。
经检测所述聚合物结构中含有三氟氯乙烯聚合单元的摩尔百分数为37.8％，含有全氟乙烯基膦酸聚合单元摩尔百分数为31.0％，含有含氟杂环烯烃醚磺酸聚合单元摩尔百分数为31.2％
将上述膦酸磺酸共聚离子树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的抗自由基助剂A以及1wt％的抗自由基助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为28％的制膜液，采用溶液流延法涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2，厚度为8μm)，加热后使溶剂挥发得到50μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。GPC测试膜的分子量为44万，离子交换容量为：1.6mmol/g。
其中抗自由基助剂A中，配体L中的R1，R2，R3，R4为H；金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L与金属M的摩尔比为3：1。
抗自由基助剂B中，R11，R22为C4H9；R33，R44为H。
实施例8：
将实施例1得到的前驱体聚合物在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜得到膦酸磺酸共聚树脂基膜，采用连续真空复合工艺将3层增强网布置于内部得到150μm厚的增强复合基膜，依次通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽进行洗涤。所述增强复合基膜在氢氧化钠溶液中停留时间为30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，将磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，水解酸化后得到15μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。
对比例1
将实施例1中的全氟乙烯基膦酸酯单体及含氟杂环烯烃醚磺酰氟单体均更换为全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)，其余组分、含量及制备方法均同实施例1。
将上述膦酸磺酸共聚离子树脂经水解转型后溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的抗自由基助剂A以及0.5wt％的抗自由基助剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的膦酸磺酸共聚离子交换膜。GPC测试膜的分子量为33万，离子交换容量为：1.1mmol/g。
其中抗自由基助剂A中，配体L中的R1，R4为C6H5，R3为H，R2为OH；金属M为Mn(CH3COO)2·4H2O；配体L与金属M的摩尔比为3：1。
抗自由基助剂B中，R11，R22为OCH3；R33，R44为H。
对比例2
将对比例1的膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸离子交换膜，掺杂磷酸摩尔占比为40％，交换容量为1.2mmol/g。
对比例3
杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。
对比例4
以CN101768236A的实施例1制备的全氟离子交换树脂为原料，按照本发明实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。
如表1所示为各实施例、对比例的性能数据，所述性能的测试方法如下：
拉伸强度测试采用的方法为GB/T1040-92；
尺寸变化率测试采用的方法为GB/T20042.3-2009；
电导率测定方法如下：采用两电极法测试样品的电阻R，采用仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式计算电导率：
σ＝L/RS
式中：
L是膜片的厚度(cm)，
R是膜片的电阻(Ω)，
σ是样品的电导率(S/cm)，
S是样品的测试部分面积(cm2)；
测试条件温度为120℃、150℃。
离子膜稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取0.1g的燃料电池离子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后,从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。计算出重量损失和测定溶液中F-的含量。
水的传输系数测试方法如下，使用活性面积为20cm2的空腔夹具，在75℃-0％RH的条件下，两侧通入2L/min的氮气稳定半个小时，然后其中一侧通入75℃-80％RH的氮气，另一侧通入75℃-0％RH的氮气，检测干气侧的湿度变化，检测水传输系数。
表格1为实施例1-8以及对比例1-4离子传导率数据
由表1中实施例1-8及对比例1-4测试结果可知，相比于磺酸质子交换膜及膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的膦酸磺酸共聚离子交换膜，化学结构中保留了全氟离子树脂的结构优势，同时采用共聚的手段在结构中引入了膦酸磺酸结构单元，从而赋予其高的化学稳定性、高的尺寸稳定性、高的热稳定性以及良好的高温质子传导性能。更特别的是，本发明所提供的耐高温质子交换膜在150℃条件下的质子传导率不低于60mS/cm；此外，从实施例1-8结果可知，增强层材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，助剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性；膦酸磺酸共聚有利于质子膜在高温下离子传导同时保障质子膜在常温下进行离子传导；从实施例6和7结果可知，膦酸磺酸共聚离子交换膜组分中杂环烯烃醚磺酸组分的提高，可以显著的提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的离子电导率。
Claims (20)
1.一种膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜的原料包括膦酸磺酸共聚树脂，所述膦酸磺酸共聚树脂是由含氟烯烃、全氟膦酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体三元共聚形成膦酸磺酸共聚树脂前驱体，然后经过酸、碱离子交换和水解过程获得，所述膦酸磺酸共聚树脂的结构式为：
式中，g为1～4的整数；a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数；
x/(x+y)＝0.1-0.8，y/(x+y)＝0.2-0.9；R为Cl或F；R1为
Rf为其中，m1、m2、n2独立为0或1。
2.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜在150℃条件下的电导率大于60mS/cm。
3.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜还包括抗自由基助剂和/或多孔纤维增强材料。
4.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体摩尔分数的30～90％；全氟膦酸结构单元占总体摩尔分数的5-65％，含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元占总体摩尔分数的5-65％；所述膦酸磺酸共聚树脂的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g。
5.根据权利要求4所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚树脂的离子交换容量为0.9～1.6mmol/g。
6.根据权利要求5所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚树脂的离子交换容量为1.0～1.4mmol/g。
7.根据权利要求3所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯-Co-丙烯，醋酸纤维、聚酰亚胺、聚氯乙烯，聚全氟乙丙烯纤维、聚全氟丙基乙烯基醚纤维、全氟烷氧基乙烯基醚共聚物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、聚醚砜，聚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其磺化、磷酸化衍生物的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料厚度为2～50μm；所述多孔纤维增强材料在膦酸磺酸共聚离子交换膜中的体积占比为5％～70％。
9.根据权利要求8所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料的厚度为5～20μm；所述多孔纤维增强材料在膦酸磺酸共聚离子交换膜中的体积占比为10％～60％。
10.根据权利要求9所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述多孔纤维增强材料在膦酸磺酸共聚离子交换膜中的体积占比为20％-50％。
11.根据权利要求3所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述抗自由基助剂包括抗自由基助剂(A)和/或抗自由基助剂(B)；
所述抗自由基助剂(A)是由金属(M)和配体(L)形成的金属络合物；
所述金属(M)选自金属、金属氧化物、金属盐及其任意组合；
所述配体(L)的结构式为：
其中R1，R2，R3，R4为-H，-OH，CH3(CH2)rO-，CH3(CH2)r-，-NH2，-CH2OH，C6H5-，CF3(CF2)r-，CF3(CF2)rO-，其中r为0-10的整数；
所述金属(M)和配体(L)的摩尔比为1:1-1:10；
所述抗自由基助剂(B)的结构式为：
其中R11，R22，R33，R44为-H，-OH，CH3(CH2)hO-，CH3(CH2)h-，-NH2，-CH2OH，-C6H5，CF3(CF2)h-，CF3(CF2)h-O其中h为0-10的整数。
12.根据权利要求11所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述金属M选自Mn、MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或几种；所述金属(M)和配体(L)的摩尔比为1:1-1:5。
13.根据权利要求11所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜中膦酸磺酸共聚树脂的质量百分数为90wt％～99.9wt％，抗自由基助剂的质量百分数为0.1wt％～10wt％。
14.根据权利要求13所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚树脂的质量百分数为95wt％～99.9wt％，抗自由基助剂的质量百分数为0.1wt％～5wt％。
15.根据权利要求14所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述抗自由基助剂(A)的含量为0.05wt％～3wt％，所述抗自由基助剂(B)的含量为0.05wt％-2wt％。
16.根据权利要求13所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜的厚度为5～250μm。
17.根据权利要求16所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜的厚度为8～150μm。
18.根据权利要求17所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子交换膜的厚度为8～50μm。
19.一种如权利要求3所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶液涂覆工艺；
所述溶液涂覆工艺的具体步骤为：
①用溶剂将膦酸磺酸共聚树脂溶解，加入抗自由基助剂，使其分散均匀，得到均匀的制膜液；
②将所述的制膜液采用溶液流延、溶液浇注、线棒涂覆、刮刀刮涂、喷涂或浸渍的方式在增强层成膜，加热使溶剂挥发即得膦酸磺酸共聚离子交换膜；
其中步骤①中，所述制膜液的固含量在5wt％-35wt％，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1-5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。
20.一种如权利要求3所述的膦酸磺酸共聚离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为熔融挤出成膜工艺；
所述熔融挤出成膜工艺的具体步骤为：
1)调节双螺杆挤出机的各段温度、挤出机口模温度为200～280℃，将膦酸磺酸共聚树脂前驱体制备成膦酸磺酸共聚树脂前驱体基膜；
2)采用真空复合工艺将多孔纤维增强材料置于膦酸磺酸共聚树脂前驱体基膜的表面或者内部，制得增强型离子交换膜；
3)将增强型离子交换膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到膦酸磺酸共聚离子交换膜；
所述碱金属氢氧化物溶液为KOH或NaOH的水溶液；所述酸溶液为硝酸、硫酸或其混合溶液。
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