CN115991827A - 一种含磺酰氟基的多元共聚物、离子交换树脂及制备方法 - Google Patents

一种含磺酰氟基的多元共聚物、离子交换树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含氟高分子材料的技术领域，具体的涉及一种含磺酰氟基的多元共聚物、树脂及制备方法。所述多元共聚物由氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟短链烯醚单体、含磺酰氟长链烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体共聚形成。采用所述多元共聚物制成的离子交换树脂在高温条件下(＞100℃)电性能优异，高温电阻率低，可应用于制备高温下高质子传导率的燃料电池膜。

Description

一种含磺酰氟基的多元共聚物、离子交换树脂及制备方法
技术领域
本发明属于含氟高分子材料的技术领域，具体的涉及一种含磺酰氟基的多元共聚物、树脂及制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯具有优良的化学稳定性，具有较好的耐高温性和耐候性，且对大多数化学药品和溶剂表现出惰性，能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂，具有较高的耐腐蚀性能，广泛应用于电气工业，在航天、航空、电子、仪表等领域。
与聚四氟乙烯主链结构类似的四氟乙烯多元共聚物也同样因性能优异而得到广泛应用。例如在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中得到应用并表现出优异性能的全氟磺酸离子交换树脂便是由一种含有磺酸离子基团的四氟乙烯多元共聚物转型而得。该含有磺酸基团的四氟乙烯多元共聚物具有稳定的耐化学降解性和离子电导性，适合用作燃料电池和氯碱电解槽中的电化学隔膜。
然而上述由含有磺酸离子基团的四氟乙烯多元共聚物转型而得的传统全氟磺酸离子交换树脂，由于磺酸基在失水状态下的电离受阻，无法电离生成传导质子，因此传统的全氟磺酸离子交换树脂受限于磺酸基团的质子传导和理化特性，其质子传导需要水作为质子载体，致使由该树脂制备所得的全氟磺酸质子膜在使用温度提高至100℃以上后，膜的保水性会大幅降低，质子传导率将明显降低，甚至难以传导质子，影响到全氟磺酸质子膜在高温下的工作效率。当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率远远低于0.01S/cm，已无法满足离子传导的要求。
为了降低电池系统的成本，使燃料电池更为适应商业化要求，亟需提高燃料电池的工作温度，因为高温工作环境下的燃料电池一方面不仅可以降低燃料气重整系统水蒸气的使用量，减少成本，而且能够提高电催化剂的催化活性，降低贵金属Pt的使用量从而减少成本；另一方面可以提高电催化剂对CO的耐受力，降低对原料气纯度的要求。而且燃料电池若应用于电子通用设备、公交系统、航天领域等方面，则要求使用温度均在100℃以上。
如上所述，燃料电池领域现在所使用的磺酸树脂在高温下的性能均无法满足燃料电池的要求，尤其是高温质子传导率。
目前所研究的将磷酸掺杂的聚合物用于燃料电池，比如制成磷酸掺杂的高温质子交换膜虽然磷酸分子可以作为质子载体，其掺杂在一定程度上对高温下的质子传导能力有所提高，但是为了维持高温下的质子传导能力势必会提高吸酸率，高的吸酸率会对质子交换膜带来大的尺寸溶胀以及机械强度的降低，过高的磷酸含量甚至会导致膜的变形和破碎。另外，高温燃料电池在开关循环过程中容易产生液态水，磷酸与水分子相溶则会造成磷酸的加速流失，在电池长期高温运行状态下，游离的磷酸不断向外扩散流失，不仅降低了质子传导能力，还会腐蚀电池的其他部件。
专利CN100588676C公开了一种具有交联结构的全氟质子交换膜及其制备方法和应用，其采用短链及交联结构等方式，难以解决高温下条件下，如大于120℃的燃料电池膜质子传导性下降的问题。
专利CN101768236公开了一种全氟离子交换膜树脂及其制备方法和用途，其解决的是短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过程中发生链转移反应、得到的树脂分子量不够高的问题。该专利全氟离子交换树脂由四氟乙烯、两种短侧基磺酰氟烯醚单体和膦酸盐侧基烯醚单体聚合而成，其中膦酸盐侧基烯醚单体含量极少，仅有0.01～0.1。该专利只给出了100℃下的电导率，而对于高温条件下(＞100℃)的电导率如何，本领域技术人员无从得知。并且其聚合方法采用的是乳液聚合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磺酰氟基的多元共聚物、离子交换树脂及制备方法，采用所述多元共聚物制成的离子交换树脂在高温条件下(＞100℃)电性能优异，高温电阻率低，可应用于制备高温下高质子传导率的燃料电池膜。
本发明的技术方案为：
一种含磺酰氟基的多元共聚物，其重复单元如下式所示：
Figure BDA0003895208620000031
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.2～0.8；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
所述多元共聚物中含有长短链的磺酰氟侧基和膦酸酯侧基，相较于膦酸盐侧基，本发明的共聚物的聚合活性及聚合单元分布更优。
膦酸酯和膦酸盐在水分散体系中的溶解性不同，对聚合活性产生较大的影响。本发明多元共聚物中的膦酸酯侧基、含磺酰氟短链烯醚单体以及含磺酰氟长链烯醚单体均为脂溶性单体，性质更相似。利用DSC测试，无熔融峰，不结晶，则说明各聚合单元分布均匀。因为若单元分布不均匀，氟烯烃/氟烯醚单体的聚合单元则会有长的，有短的，长的会有一定的结晶，有熔融峰，而分布均匀时，不结晶，无熔融峰。
进一步的，所述多元共聚物由氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟短链烯醚单体、含磺酰氟长链烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体共聚形成；
其中，氟烯烃/氟烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为独立的0～3的整数；
优选的，m＝0，n＝0，X为Cl或F；
优选的，m＝1，n＝2，X为F；
优选的，m＝1，n＝0，X为F；
含磺酰氟短链烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
含磺酰氟长链烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F；
含膦酸酯烯醚单体的结构式为：
Figure BDA0003895208620000041
其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
优选的，k＝1，f＝2，p＝2。
所述共聚物应用于燃料电池，不仅高温条件下具有高的质子传导性，而且其所具有的独特结构之间的配合，使得该共聚物所得树脂的机械性能得到提高，保障具有好的机械稳定性。
进一步的，在所述多元共聚物中氟烯烃/氟烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为40～85％，含磺酰氟短链烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为1～50％，含磺酰氟长链烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为1～50％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为3～50％。
通过调节上述单体聚合单元的占比，在较大范围内调节树脂的交换容量，发挥长短链磺酰氟侧基和膦酸酯侧基的协同作用，提高离子传导性。
一种离子交换树脂，采用上述的多元共聚物通过转型反应所得；该树脂的重复单元如下式所示：
Figure BDA0003895208620000042
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；
优选的，k＝1，f＝2；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.2～0.8；
式中R为-(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
该树脂为全氟结构，耐化学腐蚀性好，具有较高的化学稳定性以及耐候性，寿命长。在高温下电阻率低，测得其成膜的高温质子传导率高。
上述多元共聚物的制备方法，将氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟短链烯醚单体、含磺酰氟长链烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体在引发剂的作用下进行分散聚合反应。
其中反应时间为5～24小时，反应温度为20～120℃，反应压力为0.01～10MPa；
优选的，反应温度为30～80℃，反应压力为0.5～3MPa。
进一步的，所述多元共聚物的制备方法中按照投料摩尔比所述氟烯烃/氟烯醚单体：含磺酰氟短链烯醚单体：含磺酰氟长链烯醚单体：含膦酸酯烯醚单体：引发剂为(5～15):(1～10):(5～15):(5～30):(0.0005～0.01)；
所述引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物、过硫酸盐或过硫酸盐与硫代硫酸钠形成的氧化还原体系中的一种或几种。
优选的，所述全氟烷基过氧化物为全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、
Figure BDA0003895208620000051
-H-全氟丁酰过氧化物、
Figure BDA0003895208620000052
-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3；
所述过硫酸盐选自过硫酸铵盐、碱金属硫化物或碱土金属过硫化物；
进一步优选的，所述过硫酸盐选自过硫酸铵或过硫酸钾。
所述分散聚合反应所采用的分散稳定剂为阳离子型稳定剂、阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或几种。
优选的，所述阴离子型稳定剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；
所述非离子型稳定剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；
所述反应型稳定剂包括全氟磺酸盐类、全氟磷酸盐类或全氟羧酸盐类，例如全氟乙烯基醚磺酸钾、全氟乙烯基醚磺酸铵、全氟乙烯基醚膦酸铵。
优选的，分散稳定剂为CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4。
所述分散聚合反应的分散介质为去离子水。
所述分散稳定剂在水中的总质量浓度百分比为0.5～8％。
进一步的，所述多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，在反应釜中加入分散介质和分散剂，搅拌；
然后，充氮气，使反应釜内的氧含量＜5ppm，抽真空；
(2)首先，向反应釜中一次性加入全部的含磺酰氟长链烯醚单体和全部的含膦酸酯烯醚单体；并加入初始量的含磺酰氟短链烯醚单体，该初始量为含磺酰氟短链烯醚单体总加入量的40％～60％；
然后，向反应釜内充氟烯烃/氟烯醚单体至釜内压力为0.01～10MPa，升温至20～120℃后加入引发剂引发分散聚合反应；
反应过程中，持续通入氟烯烃/氟烯醚单体保持压力在0.01～10MPa，并将剩余加入量的含磺酰氟短链烯醚单体每间隔30～60min加入至反应体系中；同时每间隔20～30min向体系中加入一次引发剂；
最后，待反应结束后，过滤、分离、烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
因为含磺酰氟短链烯醚单体、含磺酰氟长链烯醚单体、含膦酸酯烯醚单体以及氟烯烃单体的聚合活性不同，氟烯烃/氟烯醚单体的活性最高需要连续加料，含磺酰氟短链烯醚单体的活性也较高采用半连续加入，含磺酰氟长链烯醚单体和含膦酸酯烯醚单体则一次性加入。
上述离子交换树脂的制备方法，通过上述多元共聚物或上述制备方法制得的多元共聚物进行转型反应而得；具体如下：
(1)将多元共聚物和碱液在氮气保护氛围下，于30～90℃下进行转型反应8～15h；
(2)待反应结束后，过滤，水洗至中性，再进行酸洗，干燥得到所述的离子交换树脂。
进一步的，所述离子交换树脂的制备方法的步骤(1)中多元共聚物：碱液的质量比为1:(10～50)。
所述碱液的质量百分比浓度为2～15％。
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸钠中的任意一种或几种的水溶液。
所述离子交换树脂的制备方法的步骤(2)中酸洗所采用的酸洗液的质量百分比浓度为5～30％；酸洗时间为24～96小时。
所述酸洗液为硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种。
所述制备方法制得的离子交换树脂的数均分子量为27万～32万。
上述离子交换树脂或上述制备方法制得的离子交换树脂的用途，用于高温质子交换膜。
一种多元共聚离子交换树脂分散液，包括树脂、有机溶剂和水，其中树脂采用上述的多元共聚离子交换树脂。
进一步的，所述多元共聚离子交换树脂分散液中多元共聚离子交换树脂的质量百分数为5％-75％，有机溶剂的质量百分数为5％-70％，水的质量百分数为20％-90％。
优选的，所述多元共聚离子交换树脂分散液中多元共聚离子交换树脂的质量百分数为10％-65％，有机溶剂的质量百分数为15％-70％，水的质量百分数为20％-75％。
进一步的，所述多元共聚离子交换树脂分散液中的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、丁二醇、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙二醇、N-甲基吡咯烷烔(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者几种。
上述多元共聚离子交换树脂分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先配置由水和有机溶剂组成的混合溶剂，然后将上述多元共聚离子交换树脂加入至该混合溶剂中并转入高压釜内；
(2)在惰性气体保护的条件下，机械搅拌，控制温度在100℃-260℃，压力2-5MPa条件下溶解2-15小时，停止加热和搅拌后冷却至室温并恢复至常压，得到混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到分散均匀、具有高化学稳定性、高交换容量的树脂分散液。
进一步的，惰性气体为氮气、氩气或氙气中的一种。
进一步的，溶解温度为160℃-250℃，溶解时间为4-10小时。
上述多元共聚离子交换树脂分散液可用于聚四氟乙烯表面亲水性处理、催化剂涂覆、电化学传感器生产以及其他电解装置，电化学装置，电渗析装置等领域和其他相同或类似的领域。
所述的多元共聚离子交换树脂分散液，其分散均匀，并无白色未完全溶解的树脂残留，存储稳定性好，且具有高的化学稳定性、高的离子交换容量。
为提高离子交换膜离子传导的均匀性及电导率，采用本发明所述分散液用于流延成膜，其成膜性能好，机械稳定性高，抗介质化学腐蚀性能优良，通过该分散液制备所得的离子交换膜可用于燃料电池膜，尤其是高温燃料电池膜。
本发明的有益效果为：本发明通过分子结构设计，合成具有机械性能稳定、高抗化学介质腐蚀的多元共聚物。首先该多元共聚物具有全氟的主链结构，赋予树脂优异的化学稳定性和耐高温特性，同时含有长短链的磺酰氟侧基和膦酸酯侧基，可制备高交换容量的质子交换膜，并提高了高温条件下质子交换膜的质子传导能力，且共聚物的聚合活性及聚合单元分布更优，改善多元共聚物的溶解性能，利于共聚物成膜，提高全氟树脂的成膜加工性，成膜性能更好。
通过本发明所述多元共聚物制得的树脂其离子交换容量为1.65-2.5mmol/g；熔融指数为8.5-11.5g/10min，拉伸强度为30.5-34.5MPa，断裂伸长率为160-185％。
该树脂在105℃下的电阻率在44.0-44.5Ω·cm，125℃下的电阻率在30.5-31.5Ω·cm，145℃下的电阻率在18.0-19.0Ω·cm。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多元共聚物的红外谱图。
图2为本发明实施例1-3所得树脂分散液的存储稳定性对比图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚膦酸的测定结果。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾通过国药集团购买；含氟表面活性剂、四氟乙烯单体、含磺酰氟长链烯醚单体可以在山东东岳高分子材料有限公司购买得到。
含磺酰氟短链烯醚单体采用中国专利申请号为：CN 201810798170.7所述制备的方法；含膦酸酯烯醚单体可采用文献资料Facile Synthesis of FluorinatedPhosphonates Via Photochemical and Thermal Reactions[J],Haridasan K.Nair andDonald J.Burton,J.Am.Chem.Soc.1997,119,9137-9143所公开的方法制备。
实施例1
所述含磺酰氟基的多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，将10L反应釜洗净后，加入5.0L去离子水和105g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置；
然后，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
(2)首先，通过液体进料阀门向反应釜内加入81g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F，130g含磺酰氟长链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和335g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2；
然后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入900mg过硫酸钾引发聚合反应；
反应过程中，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔30min向体系中加入引发剂40mg，每隔60min向体系中加入10g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
反应4h后，停止加入引发剂和含磺酰氟短链烯醚单体，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到含磺酰氟基的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知共聚物结构中四氟乙烯单体聚合单元的摩尔百分数为69.3％，含磺酰氟短链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为5.7％，含磺酰氟长链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为7.8％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元摩尔百分数为17.2％。
所述离子交换树脂的制备方法，通过本实施例所得的含磺酰氟基的多元共聚物进行转型反应而得；具体步骤如下：
(1)将本实施例所得的多元共聚物粉末经平板硫化机热压硫化，其中平板硫化机的上下加热板温度设定为240℃，得到厚度为1-3mm的透明薄片，将透明片状物料剪切制备出长度3-5mm的透明多元前体树脂粒料；
(2)取剪切好的粒料15g放置于200g质量百分浓度5％的氢氧化钠水溶液中，在氮气保护氛围下，在50℃下不断搅拌12h进行转型反应；
(3)转型反应结束后，将所得树脂过滤，去离子水洗涤至中性，再在质量百分比浓度8％的盐酸溶液中搅拌48h后，过滤、去离子水洗涤至中性，真空80℃干燥24小时得到固体树脂，即为所述的离子交换树脂。
GPC测定树脂的数均分子量在31.3万。
由图1的红外谱图分析可知：1477cm-1处为磺酰氟基团的振动吸收峰，1289.0cm-1处强吸收峰是膦酸酯基团P＝O的伸缩振动吸收峰，1000cm-1至1300cm-1的吸收峰为C-F键的弯曲振动引起，2900-3050cm-1处为磷酸酯中乙基的碳氢振动吸收峰。
将实施例1制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水和乙醇组成的混合溶剂3kg，其中水与乙醇的质量比为2.5:1.4；
将680g实施例1所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至180℃、压力达到2.3MPa后，保温8小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含实施例1所得树脂22.86wt％，含水50.86wt％，含乙醇26.28wt％％的树脂分散液。
将所得树脂分散液通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上成膜(3层，孔隙率为88％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发后得到14μm的质子交换膜。
实施例2
所述含磺酰氟基的多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，将10L反应釜洗净后，加入5.0L去离子水和105g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置；
然后，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
(2)首先，通过液体进料阀门向反应釜内加入92g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F，135g含磺酰氟长链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和350g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2；
然后，向反应釜内充三氟氯乙烯单体至压力为3.2MPa，升温至80℃，用计量泵加入900mg过硫酸钾引发聚合反应；
反应过程中，持续通入三氟氯乙烯单体保持反应压力在2.6MPa，每隔30min向体系中加入引发剂30mg，每隔60min向体系中加入6g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
反应4h后，停止加入引发剂和含磺酰氟短链烯醚单体，让反应继续进行30min后，停止加入三氟氯乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的三氟氯乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知共聚物结构中三氟氯乙烯单体聚合单元的摩尔百分数为64.7％，含磺酰氟短链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为9.8％，含磺酰氟长链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为7.9％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元摩尔百分数为17.6％。
GPC测定树脂的数均分子量在30.2万。
将实施例2制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水和正丙醇组成的混合溶剂2kg，其中水与正丙醇的质量比为4.3:3.0；将555g
实施例2所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至225℃、压力达到3MPa后，保温5小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含实施例2所得树脂28.02wt％，含水42.99wt％，含正丙醇28.99wt％的树脂分散液。
将所得树脂分散液通过喷涂法涂覆在聚四氟乙烯增强网上成膜(2层，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发后得到15μm的质子交换膜。
实施例3
所述含磺酰氟基的多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，将10L反应釜洗净后，加入5.0L去离子水和105g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置；
然后，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
(2)首先，通过液体进料阀门向反应釜内加入135g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F，135g含磺酰氟长链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和350g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2；
然后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应；
反应过程中，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔30min向体系中加入引发剂60mg，每隔60min向体系中加入12g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
反应4h后，停止加入引发剂和含磺酰氟短链烯醚单体，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知共聚物结构中四氟乙烯单体聚合单元的摩尔百分数为61.4％，含磺酰氟短链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为13.6％，含磺酰氟长链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为7.5％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元摩尔百分数为17.5％。
GPC测定树脂的数均分子量在28.9万。
将实施例3制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、乙醇和异丙醇组成的混合溶剂2.5kg，其中水：乙醇：异丙醇的质量比为4.0：2.2：8.1；将745g实施例3所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至280℃、压力达到5MPa后，保温7小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含实施例3所得树脂29.86wt％，含水40.33wt％，含乙醇21.78wt％，含异丙醇8.03％的树脂分散液。
将所得树脂分散液通过喷涂法涂覆在聚乙烯增强网上成膜(3层，孔隙率为87％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发后得到16μm的质子交换膜。
实施例4
所述含磺酰氟基的多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，将10L反应釜洗净后，加入5.0L去离子水和105g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置；
然后，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
(2)首先，通过液体进料阀门向反应釜内加入98g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F，140g含磺酰氟长链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和482g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2；
然后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入800mg过硫酸钾引发聚合反应；
反应过程中，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔25min向体系中加入引发剂30mg，每隔60min向体系中加入15g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
反应4h后，停止加入引发剂和含磺酰氟短链烯醚单体，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知共聚物结构中四氟乙烯单体聚合单元的摩尔百分数为61.6％，含磺酰氟短链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为10.4％，含磺酰氟长链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为7.9％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元摩尔百分数为20.1％。
GPC测定树脂的数均分子量在27.2万。
将实施例4制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、正丙醇和异丙醇组成的混合溶剂1.5kg，其中水：正丙醇：异丙醇的质量比为3.8:3.2:0.53；将370g实施例4所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至280℃、压力达到5MPa后，保温7小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含实施例4所得树脂25.1wt％，含水37.99wt％，含正丙醇31.68wt％，含异丙醇5.23％的树脂分散液。
将所得树脂分散液通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上成膜(3层，孔隙率为86％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发后得到10μm的质子交换膜。
对比例1
所述含磺酰氟基的多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，将10L反应釜洗净后，加入5.0L去离子水和125g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置；
然后，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
(2)首先，通过液体进料阀门向反应釜内加入81g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F，130g含磺酰氟长链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和25g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2；
然后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应；
反应过程中，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔30min向体系中加入引发剂20mg，每隔60min向体系中加入10g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
反应4h后，停止加入引发剂和含磺酰氟短链烯醚单体，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知共聚物结构中四氟乙烯单体聚合单元的摩尔百分数为68.6％，含磺酰氟短链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为15.4％，含磺酰氟长链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为12.4％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元摩尔百分数为3.6％。
GPC测定树脂的数均分子量在30.7万。
将对比例1制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、正丙醇组成的混合溶剂2kg，其中水：正丙醇的质量比为5:11；将380g对比例1所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至210℃、压力达到3MPa后，保温7小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含对比例1所得树脂19.89wt％，含水25.45wt％，含正丙醇54.66wt％。
将所得树脂分散液刮涂成膜。加热溶剂挥发后得到15μm的质子交换膜。
对比例2
该对比例2的含磺酰氟基的多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，将10L反应釜洗净后，加入5.0L去离子水和105g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置；
然后，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
(2)首先，通过液体进料阀门向反应釜内加入81g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F和335g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2；
然后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应；
反应过程中，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔30min向体系中加入引发剂20mg，每隔60min向体系中加入10g含磺酰氟短链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
反应4h后，停止加入引发剂和含磺酰氟短链烯醚单体，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知该对比例所得的共聚物结构中四氟乙烯单体聚合单元的摩尔百分数为69.3％，含磺酰氟短链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为13.8％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元摩尔百分数为16.9％。
测定该对比例所述多元共聚物制得的离子交换树脂的熔融指数为6.4g/10min，断裂伸长率为121％，熔融指数较低，不利于熔融成膜加工，成膜性能不如实施例1-4的树脂，断裂伸长率也低，且高温下的电阻率均高于实施例1-4。
GPC测定树脂的数均分子量在28.4万。
将对比例2制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、乙醇组成的混合溶剂2kg，其中水：乙醇的质量比为4:3；将490g对比例2所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至190℃、压力达到1.9MPa后，保温5小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含对比例2所得树脂28.23wt％，含水45.54wt％，含乙醇26.23wt％。
将所得树脂分散液通过喷涂法涂覆在聚乙烯增强网上成膜(3层，孔隙率为83％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发后得到16μm的质子交换膜。
该树脂分散液的胶束粒径为272nm，由该树脂分散液制得的质子交换膜的拉伸强度为37.5MPa，尺寸变化率为27.8％。
对比例3
该对比例的共聚物由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体以及一种膦酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成，其重复单元如下式所示：
Figure BDA0003895208620000171
M+为氢离子，n＝0。
该对比例的多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有105g膦酸钠侧基烯醚单体(F2C＝
CF-O-CF2CF2-PO3 2-2Na+)的水溶液和150g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2-SO2F)及405g磺酰氟侧基烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.0g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.9MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.4g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及膦酸钠侧基的功能性全氟树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸钠侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
该对比例的共聚物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为73.8％，磺酰氟侧基烯醚单体(F2C＝CF-O-CF2CF2-SO2F)摩尔百分数为15％，磺酰氟侧基烯醚单体(F2C＝
CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F)摩尔百分数为9％，膦酸钠侧基烯醚单体摩尔百分数为2.2％。
测定该对比例所述多元共聚物制得的离子交换树脂的熔融指数为4.2g/10min，成膜性能差，且高温下的电阻率，尤其≥125℃下的电阻率均高于本发明实施例1-4。
GPC测定树脂的数均分子量在20万。
将对比例3制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、异丙醇、DMF组成的混合溶剂2kg，其中水：异丙醇：DMF的质量比为2:1:1；将410g对比例3所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至290℃、压力达到3.8MPa后，保温7小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含对比例3所得树脂21.84wt％，含水42.28wt％，含异丙醇15.78wt％，含DMF20.1wt％。
将所得树脂分散液通过喷涂法涂覆在聚乙烯增强网上成膜(3层，孔隙率为83％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发后得到14μm的质子交换膜。
该对比例所得的树脂分散液的胶束粒径为315nm，由该树脂分散液制成的质子交换膜的拉伸强度为33.5MPa，尺寸变化率为38.4％。
对比例4
(1)首先，将10L反应釜洗净后，加入5.0L去离子水和105g含氟表面活性剂CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4，开动拌装置；
然后，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在5ppm以下后，抽真空。
(2)首先，通过液体进料阀门向反应釜内加入155g含磺酰氟长链烯醚单体CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和335g含膦酸酯烯醚单体FC＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2；
然后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.1MPa，升温至80℃，用计量泵加入450mg过硫酸钾引发聚合反应；
反应过程中，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.1MPa，每隔30min向体系中加入引发剂20mg；
反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯单体。
通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
该对比例的共聚物结构中四氟乙烯单体聚合单元的摩尔百分数为67.3％，含磺酰氟长链烯醚单体聚合单元摩尔百分数为13.5％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元摩尔百分数为19.2％。
测定该对比例所述多元共聚物制得的离子交换树脂的拉伸强度为17.5MPa，树脂强度远远低于本发明实施例1-4，且100℃以上的电阻率均高于实施例1-4。可见该对比例的树脂机械强度降低，且电阻也高。
GPC测定树脂的数均分子量在29.8万。
将对比例4制备所得的树脂制备成树脂分散液，具体步骤如下：
(1)配置水、乙二醇、正丁醇组成的混合溶剂2kg，其中水：乙二醇：正丁醇的质量比为5:1:1；将540g对比例4所得树脂加入到所配混合溶剂中，转入高压釜内；
(2)将高压釜密封后通氮气保护，搅拌，加热至240℃、压力达到2.5MPa后，保温7小时后冷却至室温、压力恢复到常压，取出混合溶液；
(3)将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到含对比例4所得树脂27.47wt％，含水53.29wt％，含乙二醇11.34wt％，含正丁醇7.9wt％。
将所得树脂分散液通过喷涂法涂覆在聚乙烯增强网上成膜(3层，孔隙率为83％，克重为3.0g/m2)。加热溶剂挥发后得到15μm的质子交换膜。
该对比例所得的树脂分散液的胶束粒径为359nm，由该树脂分散液制成的质子交换膜的拉伸强度为27.4MPa，尺寸变化率为33.1％。
一、对实施例1-4和对比例1-4所得树脂进行如下性能测试：
1、离子交换容量的测试方法：采用GB/T 30296-2013进行测试。
2、熔融指数：采用MFI-1322型号的熔融指数测定仪，采用GB/T 3682-2000进行测试。
3、拉伸强度和断裂伸长率：采用GB13022-91对上述制得的离子交换树脂进行力学性能测试。其测试温度是25-30℃，II型试样测试，测试样品的长115mm，夹具间距离80mm、拉伸速度50mm/min。
4、离子交换树脂电阻率的测试：采用两电极法测试样品的电阻R，采用仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式计算电阻率：ρ＝RS/L，式中：L是膜片的厚度(cm)，R是膜片的电阻(Ω)，ρ是样品的电阻率(Ω·cm)，S是样品的测试部分面积(cm2)。
上述测试的具体结果详见表1。
表1
Figure BDA0003895208620000211
结论分析：
1、当含膦酸酯烯醚单体加入量少时，高温电阻率迅速升高。
2、通过长短链及磷酸单体配合，可得高温的低电阻。该测定结果显示通过熔融挤出制备的水解膜具有良好的机械性能。长链降低结晶度，利于加工，短链提高机械强度，拉伸强度高。长短链配合磷酸，对高温电阻降低有利。
二、对采用实施例1-4以及对比例1-4所述树脂分散液制备所得的质子交换膜进行性能测试：
1、离子交换容量：将目标产物在80℃水浴条件下采用Fenton试剂处理1h，用浓度为1m的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集离子交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，目标产物的离子交换容量(IEC)值可根据下式计算：
IEC＝(VNaOH×CNaOH)/m
式中：VNaOH——消耗的NaOH标准液的体积，mL，
CNaOH——NaOH标准液的摩尔浓度，mmol/mL，
m——干目标产物的质量，g。
2、胶束粒径：采用Brookhaven粒度分析仪测试。
3、拉伸强度：采用GB/T1040-92方法测试。
4、尺寸变化率：采用GB/T20042.3-2009方法测试。
5、120℃电导率：采用电化学阻抗测试仪测得，测试条件温度为120℃。
上述测试的具体结果详见表2。
表2采用实施例1-4以及对比例1-2树脂分散液制备的质子交换膜的性能指标
Figure BDA0003895208620000221

Claims (10)

1.一种含磺酰氟基的多元共聚物，其特征在于，该多元共聚物的重复单元如下式所示：
Figure FDA0003895208610000011
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.2～0.8；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
2.如权利要求1所述含磺酰氟基的多元共聚物，其特征在于，所述多元共聚物由氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟短链烯醚单体、含磺酰氟长链烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体共聚形成；
其中，氟烯烃/氟烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为独立的0～3的整数；
优选的，m＝0，n＝0，X为Cl或F；
优选的，m＝1，n＝2，X为F；
优选的，m＝1，n＝0，X为F；
含磺酰氟短链烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF2SO2F；
含磺酰氟长链烯醚单体的结构式为：CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F；
含膦酸酯烯醚单体的结构式为：
Figure FDA0003895208610000012
其中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p为1～3的整数；
优选的，k＝1，f＝2，p＝2。
3.如权利要求2所述含磺酰氟基的多元共聚物，其特征在于，在所述多元共聚物中氟烯烃/氟烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为40～85％，含磺酰氟短链烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为1～50％，含磺酰氟长链烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为1～50％，含膦酸酯烯醚单体聚合单元所占摩尔含量百分数为3～50％。
4.一种离子交换树脂，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的多元共聚物通过转型反应所得；该树脂的重复单元如下式所示：
Figure FDA0003895208610000021
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；
a、b和c为独立的1～20的整数，a'、b'和c'为独立的1～3的整数；
x/(x+y+z)＝0.1～0.8，y/(x+y+z)＝0.05～0.5，z/(x+y+z)＝0.2～0.8；
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，其中X为Cl或F；m和n为0～3的整数。
5.一种权利要求1-3任一项所述多元共聚物的制备方法，其特征在于，将氟烯烃/氟烯醚单体、含磺酰氟短链烯醚单体、含磺酰氟长链烯醚单体及含膦酸酯烯醚单体在引发剂的作用下进行分散聚合反应；
其中反应时间为5～24小时，反应温度为20～120℃，反应压力为0.01～10MPa；
优选的，反应温度为30～80℃，反应压力为0.5～3MPa。
6.如权利要求5所述多元共聚物的制备方法，其特征在于，按照投料摩尔比所述氟烯烃/氟烯醚单体：含磺酰氟短链烯醚单体：含磺酰氟长链烯醚单体：含膦酸酯烯醚单体：引发剂为(5～15):(1～10):(5～15):(5～30):(0.0005～0.01)；
所述引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物、过硫酸盐或过硫酸盐与硫代硫酸钠形成的氧化还原体系中的一种或几种；
所述分散聚合反应所采用的分散稳定剂为阳离子型稳定剂、阴离子型稳定剂、非离子型稳定剂、反应型稳定剂或纳米无机稳定剂中的一种或几种；
优选的，分散稳定剂为CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COONH4；
所述分散聚合反应的分散介质为去离子水；
所述分散稳定剂在水中的质量百分比为0.5～8％。
7.如权利要求5或6所述多元共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，在反应釜中加入分散介质和分散剂，搅拌；
然后，充氮气，使反应釜内的氧含量＜5ppm，抽真空；
(2)首先，向反应釜中一次性加入全部的含磺酰氟长链烯醚单体和全部的含膦酸酯烯醚单体；并加入初始量的含磺酰氟短链烯醚单体，该初始量为含磺酰氟短链烯醚单体总加入量的40％～60％；
然后，向反应釜内充氟烯烃/氟烯醚单体至釜内压力为0.01～10MPa，升温至20～120℃后加入引发剂引发分散聚合反应；
反应过程中，持续通入氟烯烃/氟烯醚单体保持压力在0.01～10MPa，并将剩余加入量的含磺酰氟短链烯醚单体每间隔30～60min加入至反应体系中；同时每间隔20～25min向体系中加入一次引发剂；
最后，待反应结束后，过滤、分离、烘干，得到含磺酰氟基的的多元共聚物。
8.如权利要求4所述离子交换树脂的制备方法，其特征在于，通过权利要求1-3任一项所述多元共聚物或权利要求5-7任一项所述制备方法制得的多元共聚物进行转型反应而得；具体如下：
(1)将多元共聚物和碱液在氮气保护氛围下，于30～90℃下进行转型反应8～15h；
(2)待反应结束后，过滤，水洗至中性，再进行酸洗，得到所述的离子交换树脂。
9.如权利要求8所述离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多元共聚物：碱液的质量比为1:(3～10)；
所述碱液的质量百分比浓度为2～15％；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、碳酸钠中的任意一种或几种的水溶液；
所述步骤(2)中酸洗所采用的酸洗液的质量百分比浓度为5～30％；酸洗时间为24～96小时；
所述酸洗液为硝酸、硫酸或盐酸中的一种或几种；
所述制备方法制得的离子交换树脂的数均分子量为27万～32万。
10.如权利要求4所述的离子交换树脂或权利要求8-9所述制备方法制得的离子交换树脂的用途，其特征在于，用于高温质子交换膜。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115991820B (zh) * 2021-10-18 2024-01-05 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 聚合型膦酸离子膜及制备方法
CN118206681B (zh) * 2024-05-15 2024-08-16 上海交通大学 一种耐高温膦酸-磺酸多元共聚物及其制备方法和应用
CN118373933A (zh) * 2024-06-21 2024-07-23 山东华安新材料有限公司 一种功能性含氟聚合物及其制备方法和应用
CN118684808A (zh) * 2024-08-22 2024-09-24 江苏科润膜材料有限公司 一种以过氧化苯甲酰为引发剂的高透氧性离聚物合成方法及其产物，薄膜和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768236A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN101775095A (zh) * 2009-12-03 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性全氟树脂及其制备方法
CN101773792A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法
US20120237851A1 (en) * 2009-12-11 2012-09-20 Yongming Zhang Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
CN104134812A (zh) * 2013-05-02 2014-11-05 山东东岳高分子材料有限公司 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法
CN115991818A (zh) * 2021-10-18 2023-04-21 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一种多元共聚离子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810806A (en) * 1987-07-31 1989-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives
JPH09188795A (ja) * 1995-12-29 1997-07-22 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基含有パーフルオロカーボン重合体の液状組成物
JPH11307108A (ja) * 1998-04-23 1999-11-05 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法
US6087032A (en) * 1998-08-13 2000-07-11 Asahi Glass Company Ltd. Solid polymer electrolyte type fuel cell
JP4406984B2 (ja) * 1999-12-22 2010-02-03 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
JP5028711B2 (ja) * 2000-02-15 2012-09-19 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池
JP4677898B2 (ja) * 2003-01-20 2011-04-27 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
CN100530442C (zh) * 2003-04-28 2009-08-19 旭硝子株式会社 固体高分子电解质材料、制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
JP4997968B2 (ja) * 2004-04-02 2012-08-15 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体
JP4788267B2 (ja) * 2004-10-26 2011-10-05 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基と１，３−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途
JP4810868B2 (ja) * 2005-04-19 2011-11-09 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法
JP5011662B2 (ja) * 2005-07-01 2012-08-29 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法
JP4867843B2 (ja) * 2007-08-09 2012-02-01 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー
EP2192646B1 (en) * 2007-09-12 2012-11-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solid polymer electrolyte membrane, method for production of solid polymer electrolyte membrane, and fuel cell
US7999049B2 (en) * 2008-01-22 2011-08-16 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
CN101320818B (zh) * 2008-07-15 2010-06-09 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强多层含氟离子交换膜
CN101721922B (zh) * 2008-07-22 2011-12-28 山东华夏神舟新材料有限公司 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
EP2436705B1 (en) * 2009-05-29 2018-01-24 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composite, and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cells
US20110027687A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
FR2951729B1 (fr) * 2009-10-22 2011-12-23 Commissariat Energie Atomique Copolymeres comprenant des groupes phosphonates et/ou acide phosphonique utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible
CN101768235B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性高交换容量离子交换树脂及其制备方法
CN101768234B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 氟化高聚物及其制备方法
CN101777658A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种燃料电池用含氟质子交换膜
CN101728549B (zh) * 2009-12-10 2011-05-04 山东东岳神舟新材料有限公司 高温质子交换复合膜
CN101709102B (zh) * 2009-12-15 2012-11-14 山东华夏神舟新材料有限公司 高交换容量全氟树脂及其制备方法和用途
JP5486693B2 (ja) * 2009-12-15 2014-05-07 シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド 高交換容量過フッ化イオン交換樹脂、その調製方法、及び使用
CN101709101B (zh) * 2009-12-15 2011-09-07 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
WO2011075877A1 (zh) * 2009-12-25 2011-06-30 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN102008905B (zh) * 2010-06-18 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用
CA2802948C (en) * 2010-06-18 2018-08-07 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd Fluorine-containing ionomer composite material with ion exchange function, preparation method and use thereof
CN102024958B (zh) * 2010-06-18 2013-09-25 山东华夏神舟新材料有限公司 一种质子交换膜及其制备方法和应用
CN102522576B (zh) * 2011-12-24 2013-12-04 山东东岳高分子材料有限公司 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法
CN104134813B (zh) * 2013-05-02 2016-12-28 山东东岳高分子材料有限公司 一种长寿命聚电解质膜及其制备方法
CN103864979A (zh) * 2014-03-06 2014-06-18 山东华夏神舟新材料有限公司 含氟聚合物及其制备方法
JP6524835B2 (ja) * 2015-07-27 2019-06-05 Ａｇｃ株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマー、フルオロスルホニル基含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物および膜電極接合体の製造方法
WO2020145287A1 (ja) * 2019-01-08 2020-07-16 Ａｇｃ株式会社 触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体
CN112436168A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775095A (zh) * 2009-12-03 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性全氟树脂及其制备方法
CN101773792A (zh) * 2009-12-07 2010-07-14 山东东岳神舟新材料有限公司 一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法
US20120237851A1 (en) * 2009-12-11 2012-09-20 Yongming Zhang Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
CN101768236A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 山东东岳神舟新材料有限公司 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN104134812A (zh) * 2013-05-02 2014-11-05 山东东岳高分子材料有限公司 一种纤维网增强的聚合物电解质膜及其制备方法
CN115991818A (zh) * 2021-10-18 2023-04-21 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一种多元共聚离子交换膜及其制备方法

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