CN118184855A - 膦酸磺酸共聚离子树脂分散液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟高分子材料领域，具体涉及一种膦酸磺酸共聚离子树脂分散液及制备方法。所述膦酸磺酸共聚离子树脂含有全氟磷酸结构单元和含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元。本发明所制备的新型全氟离子树脂分散液分散均匀，并无白色未完全溶解的树脂残留，存储稳定性好，且具有高的化学稳定性、高的离子交换容量。本发明所述膦酸磺酸共聚离子树脂分散液制备的催化层，具有高的质子传导性、高交换容量和高透气性，有效提高催化剂的利用效率。
Description
本发明是申请号为202211276307.5，申请日为2022-10-18，发明名称为膦酸磺酸共聚离子树脂及制备方法的专利的分案申请。
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种共聚离子树脂分散液及制备方法，尤其涉及膦酸磺酸共聚离子树脂分散液及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料(如氢气)的化学能转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池有着起动快，高效，无污染的特点，这一特点使其成为未来电动汽车、移动电源及备用电源的重要候选电源。
目前质子膜燃料电池中的质子导电膜主要为全氟磺酸聚合物。这类聚合物需要在较低的温度(<90℃)和较高的环境湿度下才能保持较高的质子导电率。因此低温质子膜燃料电池系统需要配备复杂的温度管理系统和湿度管理系统，从而增加了燃料电池系统的成本和能耗。此外，在较低的工作温度下，CO对燃料电池催化剂Pt的毒化作用较为显著，CO会吸附在催化剂的表面，从而阻止燃料电池电极反应的进行。因此，低温燃料电池对氢气的纯度要求非常高。使用高纯度的H2会增加燃料电池的运行成本。
采用高温质子交换膜的燃料电池可以在120℃以上的条件下工作，在无水条件下或者依靠电池运行过程中产生的水蒸气能保持较高的质子导电率。因此，燃料电池系统的水管理系统和温度控制系统可以大大简化，这将大幅降低燃料电池的成本并提高能源的使用效率。此外，经研究发现，温度高于120℃时，吸附在催化剂铂表面的CO会发生脱附，因此铂催化剂对CO的耐受性大大提高，可以降低对H2和环境的要求，提高燃料电池的使用寿命，降低运行成本。
研究开发高温质子导电膜一直是燃料电池领域的一个研究热点。目前为止，最接近应用的高温质子膜体系为聚苯并咪唑/磷酸(PBI/H3PO4)体系。然而研究发现，该体系中的聚合物基体PBI在高温条件下具有抗氧化性差的问题，而且磷酸分子在使用的过程中容易流失。
发明内容
为了克服上述问题，解决现有的全氟磺酸树脂高温质子传导性差(即高温条件下电阻率较高)，热稳定性差等缺点，本发明提供一种在高温条件下具有低电阻率和高热稳定性的共聚离子树脂及其制备方法。本发明的目的还在于引入氧杂杂环结构解决全氟磺酸树脂因氟烯烃/氟烯醚单元高结晶度造成的树脂低气体透过性的缺点，实现全氟离子交换树脂在催化粘结层上应用的高气体透过性。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
膦酸磺酸共聚离子树脂，含有全氟磷酸结构单元和含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元，所述膦酸磺酸共聚离子树脂的结构式为：
式中，g为1～8的整数；a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数，x/(x+y)＝0.1-0.9，y/(x+y)＝0.1-0.9。
其中，R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F；
式中，R1为Rf为
或，R1为Rf为/>
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
所述膦酸磺酸共聚树脂是由氟烯烃/氟烯醚单体、全氟膦酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体三元共聚形成多元前体树脂后，经过酸、碱离子交换和水解获得，所述多元前体树脂的结构式为：
式中，g为1～8的整数；a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数。x/(x+y)＝0.1-0.9，y/(x+y)＝0.1-0.9，q为1～3的整数。
式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F；
Rf1为 其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
所述的全氟膦酸酯单体选自全氟乙烯膦酸酯单体。
优选地，所述的全氟乙烯膦酸酯单体结构式为：
结构式中g为1～8的整数，优选地g＝1-4，更优选地g＝1-3；q为1～3的整数。
所述全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体选自或其衍生物：
所述结构式中-Rf'基团为F、(CF2O)k(CF2)hSO2F或(CF2O)k(CF2)hSO3 -M+中的一种，其中k＝0-2的整数，优选地k＝0-1；h＝0-8的整数，优选地h＝0-4；M+为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵根离子中的一种或多种，，优选为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子或铵根离子中的一种或多种，更优选为氢离子、钠离子、钾离子或铵根离子中的一种或多种。
所述结构式总-Rf”基团为F，(CF2O)e(CF2)fSO2F或(CF2O)e(CF2)fSO3 -M+中的一种，其中e＝0-2的整数，优选地e＝0-1；f＝0-8的整数，优选地f＝0-4；M+为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或铵根离子中的一种或多种，，优选为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子或铵根离子中的一种或多种，更优选为氢离子、钠离子、钾离子或铵根离子中的一种或多种。
上述膦酸磺酸共聚离子树脂的数均分子量是10-60万，优选为15-50万，更优选为20-40万。上述全氟离子交换树脂的分子量分布指数(重均分子量比数均分子量)为1.0-2.0，优选为1.2-1.6。
所述膦酸磺酸共聚离子树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合单元的摩尔分数为50-90％，全氟膦酸酯聚合单元的摩尔分数为1-45％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为1-45％。
优选地，所述膦酸磺酸共聚离子树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合单元的摩尔分数为55-80％，全氟膦酸酯聚合单元的摩尔分数为5-30％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为5-30％。
本发明还提供了上述共聚离子树脂的制备方法，包括：
S1、使氟烯烃/氟烯醚、全氟膦酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到多元前体树脂；
S2、将所述多元前体树脂通过碱、酸处理后完成离子交换和水解，将树脂中的磺酰氟基团-SO2F转化为全氟磺酸基团-SO3H；磷酸酯基团转化为磷酸基团-PO3H；最后经过洗涤、烘干后得到膦酸磺酸共聚离子树脂。
步骤S1中，所述共聚反应的反应时间为3-48小时，优选为4-24h；反应温度为0-100℃，优选为30-80℃；反应压力为0.01-10MPa，优选为0.5-6MPa。
步骤S1中，所述氟烯烃/氟烯醚、全氟膦酸酯单体、全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体的摩尔比为1:(0.1-3):(0.1-2)，优选为1:(0.3-1.5):(0.3-1.0)。
步骤S2中，所述碱为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、烷基锂试剂、格氏试剂、氢氧化季铵盐、三甲胺、氢氧化钾中的一种，浓度为1～50wt％，优选为浓度为5～30wt％的氢氧化钠；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度为5～50wt％，优选为浓度为25～40wt％的硫酸或硝酸。
步骤S1中，所述引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。
优选地，所述引发剂选自全氟烷基过氧化物、过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。
所述全氟烷基过氧化物选自：过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物和过氧化部分烷基酰基化合物中的一种或多种；所述的过硫酸盐选自过硫酸铵盐、碱金属硫化物或碱土金属过硫化物中的一种或多种。
优选地，所述全氟烷基过氧化物为全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、-H-全氟丁酰过氧化物、/>-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3中的一种或多种；
所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或多种。
步骤S1中，所述共聚反应包括在含氟溶剂中进行溶液聚合或在水中进行分散聚合。
优选的，所述共聚反应为分散聚合。
在溶液聚合反应中，所述含氟溶剂为非含氯原子的氟化液体化合物或者齐聚物的一种溶剂或多种溶剂，例如全氟聚醚溶剂。
在水相中进行分散的具体操作步骤包括：
1)将反应釜洗净后，加入纯水、全氟膦酸酯单体、全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体和分散剂；
2)通过气体计量槽向反应釜内充氟烯烃/氟烯醚至反应压力；
3)反应釜升温至反应温度，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加含氟烯烃/氟烯醚单体和引发剂，保持反应釜为上述反应压力，进行反应；
4)反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和氟烯烃/氟烯醚单体；得到乳白色的聚合物浆料，将液体浆料通过放空系统进入后处理设备中，高速剪切或其他公知的破乳方式，过滤分离得到白色聚合物粉末，烘干，得到膦酸磺酸共聚离子树脂。
通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的氟烯烃/氟烯醚单体，过滤液中的全氟全氟膦酸酯和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体通过回收系统回收利用。
步骤1)中所述分散剂选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂或纳米无机稳定剂中的一种或其任意组合，使全氟膦酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体在水相中更好的分散。
所述阴离子型乳化剂选自但不限于脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；非离子型乳化剂选自但不限于烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；所述反应型乳化剂选自但不限于全氟磺酸盐类、全氟磷酸盐类或全氟羧酸盐类，例如全氟乙烯基醚磺酸钾、全氟乙烯基醚磺酸铵、全氟乙烯基醚膦酸铵，所述纳米无机稳定剂包括石灰石、钙的碳酸盐、甲基纤维素。
步骤1)中，以水相的总重量为基准，所述的分散剂在水中的质量百分比浓度为0.01-40％，全氟膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为1-70％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体水中的质量百分比浓度为1-60％。
优选的，以水相的总中量为基准，所述的分散剂在水中的质量百分比浓度为0.1-10％，全氟膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-90％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体水中的质量百分比浓度为5-90％。
上述所述的共聚离子树脂的应用，可用于制造燃料电池或高温燃料电池的离子交换膜。
本发明还提供了一种膦酸磺酸共聚离子树脂分散液，所述分散液包括上述膦酸磺酸共聚树脂、有机溶剂、水。
优选地，有机溶剂选自乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、苯胺、丁二醇、甲基酰胺、二乙胺、丙二醇、环乙烷、N-甲基吡咯烷烔(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、的一种或者多种混合物。
所述膦酸磺酸共聚离子树脂分散液体系中，膦酸磺酸共聚离子树脂占分散液体系的质量百分数为2.5wt％-50wt％，纯水占总分散液体系的10wt％-95wt％，有机溶剂占总分散液体系的2.5wt％-87.5wt％；
优选的，所述膦酸磺酸共聚离子树脂分散液体系中，膦酸磺酸共聚离子树脂占分散液体系质量的5wt％-40wt％，纯水占分散液体系质量的15wt％-91wt％，有机溶剂占分散液体系质量的5wt％-80wt％。
进一步优选的，所述树脂分散液中纯水与有机溶剂的质量比为(25：75)-(75：25)，更优选为(35：65)-(75：25)。
本发明提供上述膦酸磺酸共聚离子树脂分散液的制备方法，该方法包括将膦酸磺酸共聚离子树脂转入高压釜内，加入水和有机溶剂的混合溶剂。在有惰性气体保护的条件下，机械搅拌，控制温度120℃-280℃，在高温高压下溶解2-20小时，停止加热和搅拌后冷却至室温，得到全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羧基所生成醚的混合溶液。将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到分散均匀、具有高的化学稳定性、高交换容量的树脂分散液。
所述惰性气体选自氮气、氩气或氙气中的一种。
优选地，搅拌温度为140℃-260℃，时间为4-15小时。
本发明所述的四氟乙烯与全氟膦酸酯和全氟五元杂环烯烃醚磺酰氟单体进行三元共聚的含氟离子交换树脂分散液，基于在共聚物结构中引入五元杂环结构降低树脂基体中的结晶度，从结构设计角度提高了全氟离子交换树脂的气体透过性。制备得到的膦酸磺酸共聚离子树脂分散液可用于制备燃料电池催化层，及类似或相同领域。本发明所述膦酸磺酸共聚离子树脂分散液制备的催化层，具有高的质子传导性、高交换容量和高透气性，有效提高催化剂的利用效率。
本发明所制备的新型全氟离子树脂分散液分散均匀，并无白色未完全溶解的树脂残留，存储稳定性好，且具有高的化学稳定性、高的离子交换容量。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明中采用侧链为全C-C键的短链全氟膦酸酯作为聚合单体，C-C键在高温条件下不易断裂降解，提高膦酸磺酸共聚离子树脂的高热稳定性；
2、本发明所提供的膦酸磺酸共聚离子树脂具有全氟膦酸聚合单元以及全氟杂环烯烃醚磺酸聚合单元，两种聚合单元共同作用，减小了树脂在高温条件下的电阻率，在150℃的条件下，树脂电阻率仍低于17Ω·cm；
3、本发明采用氟烯烃、全氟膦酸酯、全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体进行三元共聚，不仅得到高分子量高交换容量的全氟树脂，而且这种共聚物结构中引入氧杂环结构降低树脂基体中的结晶度，从结构设计角度提高了全氟离子交换树脂的气体透过性。
附图说明
图1为实施例1的红外谱图；
图2为实施例8的树脂分散液固含量与存储时间的折线图；
图3为实施例8的树脂分散液胶束粒径与存储时间的折线图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚磷酸的测定结果。
实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体全部可以购买得到。其中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵可以通过国药基团购买；N2F2气体可以在东岳化工有限公司购买得到。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基膦酸酯单体采用中国专利CN200910230218.5所公开的方法制备；全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体采用专利申请号为：US20090048424A1、US7799468B2所公开的方法制备。
下述实施例中所用到的碳载铂催化剂粉末购自上海楚兮实业有限公司，复合型质子交换膜为东岳未来氢能材料股份有限公司牌号为DMR100的电池膜，支撑板采购自群翌，气体扩散层型号为GDS 3260，双极板为群羿蛇形流道。
实施例1：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、100g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入980g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF--CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)及325g后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.6MPa，升温至35℃，用计量泵加入3.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3)引发聚合反应，，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在2.6MPa，每隔30min向体系中加入引发剂0.85g，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，即多元前体树脂，经过10wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酸和膦酸侧基的膦酸磺酸共聚离子树脂。过滤液中的全氟乙烯基醚磺酸磷酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体经过回收系统回收后重复利用。
多元前体树脂聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知多元前体结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为75.1％，含有全氟膦酸酯聚合单元摩尔百分数为17.7％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为7.2％，树脂总体离子交换容量为：1.31mmol/g干树脂。GPC测试分子量为32.4万，分子量分布数值1.65。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为385℃。
IR谱图：1471cm-1为磺酰氟基团振动吸收峰；1244cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1020-1341cm-1为碳氟键的振动引起的；980cm-1的特征峰归属于C-O-C醚键特征峰，810cm-1和620cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元，2900-3050cm-1处为磷酸酯中乙基的碳氢振动吸收峰。
实施例2：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、200g十二烷基苯磺酸钠，，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1500g全氟乙烯基磷酸单体(CF2＝CF-CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)及345g后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为1.9MPa，升温至40℃，用计量泵加入10g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-COCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在1.9MPa，每隔30min向体系中加入引发剂2.0g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行30min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末即多元前体树脂，经过10wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酸和膦酸侧基的膦酸磺酸共聚离子树脂。过滤液中的全氟乙烯基醚磺酸磷酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体经过回收系统回收后重复利用。
多元前体树脂聚合物数据：经19F-NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为69.3％，含有全氟乙基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为23.8％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为6.9％，树脂总体离子交换容量为：1.84mmol/g干树脂。GPC测试分子量为27.0万，分子量分布数值1.85。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为388℃。
实施例3：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、125g十二烷基苯磺酸钠和80g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入625g全氟乙烯膦酸磺酰胺单体(CF2＝CF-CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)及880g后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.5MPa，升温至80℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液350g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.5MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，即多元前体树脂，经过10wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酸和膦酸侧基的膦酸磺酸共聚离子树脂。过滤液中的全氟乙烯基醚磺酸磷酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体经过回收系统回收后重复利用。
多元前体树脂聚合物数据：经19F-NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为71.4％，含有全氟乙基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为11.4％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为17.2％，树脂总体离子交换容量为：1.45mmol/g干树脂。GPC测试分子量为28.5万，分子量分布数值1.75。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为382℃。
实施例4：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、150g十二烷基苯磺酸钠和105g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1090g全氟乙烯膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)及850g向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.4MPa，升温至20℃，用气体流量计控制流量向反应釜引入N2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.4MPa，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后或其他公知的破乳方式破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，即多元前体树脂，经过10wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酸和膦酸侧基的膦酸磺酸共聚离子树脂。过滤液中的全氟乙烯基醚磺酸磷酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体经过回收系统回收后重复利用。
多元前体树脂聚合物数据：经19F-NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过测定聚合物中硫和磷的元素含量并结合核磁谱图，可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为67.8％，含有全氟乙基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为19.1％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为13.1％，树脂总体离子交换容量为：2.39mmol/g干树脂。GPC测试分子量为23.8万，分子量分布数值2.35。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为385℃。
实施例5：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、255g十二烷基苯磺酸钠，，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1275g全氟乙烯基膦酸酯单体((CF2＝CF-CF2-CF2-P＝O-(OCH3)2)、475g全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.8MPa，升温至55℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液450g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，即多元前体树脂，经过10wt％氢氧化钠、25wt％硫酸80℃条件下处理24后完成离子交换和水解过程，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酸和膦酸侧基的膦酸磺酸共聚离子树脂。过滤液中的全氟乙烯基醚磺酸磷酸酯单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体经过回收系统回收后重复利用。
多元前体树脂聚合物数据：经19F-NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为74.0％，含有全氟乙基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为19.2％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为6.8％，树脂总体离子交换容量为：2.19mmol/g干树脂。GPC测试分子量为29.8万，分子量分布数值1.74。TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为383℃。
对比例1
本对比例将实施例1中的全氟乙烯基膦酸酯单体更换为全氟乙烯基醚膦酸酯单体(F2C＝CF-OCF2CF(CF3)O-CF2CF2-PO(C2H5)2)，其余组分及制备过程均同实施例1。
多元前体树脂聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为76.5％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为15.2％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元摩尔百分数为8.3％，树脂总体离子交换容量为：1.29mmol/g干树脂。GPC测试分子量为33.8万，分子量分布数值1.79。
转型后的树脂性能：经检测，所述树脂的热分解温度为351℃，，其高温电阻率高于实施例1-5的电阻率。
对比例2
本对比例中，全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体更换为全氟烯醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)，其余组分及制备过程均同实施例1。
多元前体树脂聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为74.8％，含有全氟膦酸酯聚合单元摩尔百分数为17.8％，全氟烯醚磺酰氟单体聚合单元摩尔百分数为7.4％，树脂总体离子交换容量为：1.33mmol/g干树脂。GPC测试分子量为31.8万，分子量分布数值1.73。
转型后的树脂性能：经检测，所述树脂的氧气透过系数为0.95×10-13cm3·cm./(cm2·s·Pa)。
表1为各实施例中转型后的树脂聚合物的性能数据，各性能的测试方法如下：
离子交换容量的测试方法：GB/T 30296-2013；热分解温度的测试方法：GB/T27761-2011热重分析仪失重和剩余量的试验方法，其中，氮气气氛下，升温速率10℃/min，热失重1％定义为起始分解温度Td；气体透过率的测试方法：GB/T 1038-2000。
拉伸强度的测试方法：GB/T1040-92，其中测试温度是25-30℃，测试湿度小于50％，II型试样测试，测试样品的长115mm，夹具间距离80mm、拉伸速度50mm/min；
树脂电阻率的测试方法：采用两电极法测试样品的电阻R，其中，仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，计算公式为：
ρ＝RS/L
式中：L是样品的厚度(cm)，
R是样品的电阻(Ω)，
ρ是样品的电阻率(Ω·cm)，
S是样品测试部分的面积(cm2)。
表1各实施例中膦酸磺酸共聚离子树脂的性能
实施例6：
配置水和正丙醇的混合溶液1.5kg(其中正丙醇780g)，将实施例1制备得到的膦酸磺酸共聚离子交换树脂(340g)加入到上述混合溶液中，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至200℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液。即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中膦酸磺酸共聚离子树脂的固含量为23.65％，水的含量为23.33％，正丙醇的含量为53.02％。
将上述分散液与催化剂混合，并经丝网印刷方式制备成膜电极(MEA)，具体过程详看催化剂制备方法。
实施例7：
配置水和异丙醇的混合溶液1.5kg(其中异丙醇225g)，将实施例1制备得到的膦酸磺酸共聚离子交换树脂(300g)加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至230℃后，保温5小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中膦酸磺酸共聚离子树脂的固含量为20.09％，水的含量为65.27％，异丙醇的含量为14.64％。
将上述分散液与催化剂混合，并经丝网印刷方式制备成膜电极(MEA)，具体过程详看催化剂制备方法。
实施例8：
配置水、乙醇和正丙醇的混合溶液1.5kg(其中乙醇140g，正丙醇360g)，将实施例1制备得到的膦酸磺酸共聚离子交换树脂(320g)加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至280℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中膦酸磺酸共聚离子树脂的固含量为21.72％，水的含量为45.2％，乙醇的含量为9.03％，正丙醇的含量为24.05％。
将上述分散液与催化剂混合，并经丝网印刷方式制备成膜电极(MEA)，具体过程详看催化剂制备方法。
实施例9：
配置水、乙醇和异丙醇的混合溶液1.5kg(其中乙醇550g，异丙醇50g)，将实施例1制备得到的膦酸磺酸共聚离子交换树脂(330g)加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至280℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中膦酸磺酸共聚离子树脂的固含量为22.38％，水的含量为38.11％，乙醇的含量为36.28％，异丙醇的含量为3.23％。
将上述分散液与催化剂混合，并经丝网印刷方式制备成膜电极(MEA)，具体过程详看催化剂制备方法。
对比例3
配置水、乙醇的混合溶液1.5kg(其中，乙醇310g)，加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂(420g)，结构为然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至200℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中膦酸磺酸共聚离子树脂的固含量为28.1％，水的含量为48.37％，乙醇的含量为20.98％，异丙醇的含量为2.25％。
将上述分散液与催化剂混合，并经丝网印刷方式制备成膜电极(MEA)，具体过程详看催化剂制备方法。
对比例4
配置水、正丙醇和异丙醇的混合溶液1.5kg(其中正丙醇600g，异丙醇78g)，加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂(220g)，结构为然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至180℃后，保温6小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
所得分散液中膦酸磺酸共聚离子树脂的固含量为15.23％，水的含量为40.08％，正丙醇的含量为39.49％，异丙醇的含量为5.2％。
将上述分散液与催化剂混合，并经丝网印刷方式制备成膜电极(MEA)，具体过程详看催化剂制备方法。
催化剂层制备方法：将Pt含量为40％的碳载铂催化剂粉末、水、乙醇和上述得到的树脂溶液混合，再经过滚磨机进行球磨将混合液混合均匀，得到电极催化剂油墨。使用全自动丝网印刷技术在厚度为15μm、长链树脂燃料电池质子膜的两面涂布上述电极催化剂油墨，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极(MEA)。
燃料电池单电池的制作：在上述MEA的两极层叠气体扩散层，接下来层叠垫片、双极板、支撑板，从而得到燃料的电池单电池。
对上述燃料电池单电池以及分散液进行性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：
树脂分散液固含量采用卤素水分测定仪测试，分散液的胶束粒径由Brookhaven粒度分析仪测试而得，分散液中胶束粒径越小，表明催化剂在溶剂中分散的越均匀，对催化剂三相界面的形成越有利，有效提高催化层质子传导率。
催化层局部电流密度测试：将上述燃料电池单电池设置于群翌850Es燃料电池评价装置中，实施局部传输阻抗的测试实验。
实验条件如下：(1)电池温度为90℃，100％RH加湿，分别在0KPa、50KPa、100KPa、150KPa、200KPa的压力下，0.15V电压稳定20min后取最终平稳的电流密度值；(2)电池温度为90℃，0KPa压力，分别在10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、100％RH湿度条件下，压力0.15V稳定20min后取最终平稳的电流密度值。
通过上述实验结果模拟拟合得到分子扩散阻抗、knudsen扩散阻抗以及局部离聚物扩散阻抗。其中，所述分子扩散阻抗为气体扩散层的阻抗，knudsen和局部离聚物阻抗为催化层的阻抗。样品测试结果汇总于表2。
表2实施例6-9以及对比例3-4树脂分溶液及催化层性能数据
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Claims (10)
1.一种膦酸磺酸共聚离子树脂分散液，其特征在于，所述分散液包括膦酸磺酸共聚树脂、有机溶剂、水，所述膦酸磺酸共聚树脂含有全氟磷酸结构单元和含氟杂环烯烃醚磺酸结构单元，所述膦酸磺酸共聚离子树脂的结构式为：
式中，g为1～8的整数；a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数，x/(x+y)＝0.1-0.9，y/(x+y)＝0.1-0.9；
其中，R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F；
R1为Rf为
或，R1为Rf为/>
其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子树脂分散液，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子树脂的数均分子量是10-60万，分子量分布指数为1.0-2.0；
优选地，所述全氟离子交换树脂的数均分子量为15-50万，分子量分布指数为1.2-1.6。
3.根据权利要求2所述的膦酸磺酸共聚离子树脂分散液，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合单元的摩尔分数为50-90％，全氟膦酸酯聚合单元的摩尔分数为1-45％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为1-45％；
优选地，所述膦酸磺酸共聚离子树脂中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：氟烯烃/氟烯醚聚合单元的摩尔分数为55-80％，全氟膦酸酯聚合单元的摩尔分数为5-30％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔分数为5-30％。
4.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子树脂分散液，其特征在于，有机溶剂选自乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、苯胺、丁二醇、甲基酰胺、二乙胺、丙二醇、环乙烷、N-甲基吡咯烷烔(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、的一种或者多种混合物。
5.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子树脂分散液，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子树脂分散液体系中，膦酸磺酸共聚离子树脂占分散液体系的质量百分数为2.5wt％-50wt％，纯水占总分散液体系的10wt％-95wt％，有机溶剂占总分散液体系的2.5wt％-87.5wt％。
6.根据权利要求5所述的膦酸磺酸共聚离子树脂分散液，其特征在于，所述膦酸磺酸共聚离子树脂分散液体系中，膦酸磺酸共聚离子树脂占分散液体系质量的5wt％-40wt％，纯水占分散液体系质量的15wt％-91wt％，有机溶剂占分散液体系质量的5wt％-80wt％。
7.根据权利要求1所述的膦酸磺酸共聚离子树脂分散液，其特征在于，所述树脂分散液中纯水与有机溶剂的质量比为(25：75)-(75：25)，优选为(35：65)-(75：25)。
8.权利要求1～7任一项所述膦酸磺酸共聚离子树脂分散液的制备方法，其特征在于，将膦酸磺酸共聚离子树脂转入高压釜内，加入水和有机溶剂的混合溶剂，在有惰性气体保护的条件下，机械搅拌，控制温度120℃-280℃，在高温高压下溶解2-20小时，停止加热和搅拌后冷却至室温，得到全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羧基所生成醚的混合溶液；将混合溶液萃取分离后，取下层溶液，即得到所述树脂分散液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气或氙气中的一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，搅拌温度为140℃-260℃，时间为4-15小时。
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