CN115991825A - 含氟离子膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟功能膜材料领域，提供一种含氟离子膜及其制备方法，以含有膦酸结构单元、磺酸结构单元和全氟杂环结构单元的含氟离子聚合物为成膜基体，所述的含氟离子聚合物是由含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元共聚得到的前驱体，前驱体经水解酸化后得到。本发明所提供的含氟离子膜还含有纤维基增强材料和稳定剂，一方面克服现有离子膜在高温条件下的低质子传导性问题，另一方面，改善质子膜内部结构，促进水分子在膜中的传导速率，进一步提高含氟离子膜的质子传导性，适用于高温燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于含氟功能膜材料领域，涉及一种含氟离子膜及其制备方法。
背景技术
21世纪是节能与环保并行的世纪，新型可再生能源的探索、现有能源的合理规划利用、能源与环保的和谐发展已成为世界瞩目的焦点。大规模的能源转化与储存方式，例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其独特能源转化方式、储能系统吸引了全世界关注，含氟离子膜是PEMFC的关键材料。
目前使用的全氟磺酸离子膜在低温高湿条件下具有优异的性能，但是当膜的工作温度高于120℃时，离子膜质子传导率将远远低于10mS/cm，已无法满足PEMFC的使用要求，尤其是高温质子传导率和保水性方面。提高离子的高温性能已成为PEMFC 领域的研究焦点，针对PEMFC在100℃以上稳定运行的难题，国内外研究学者取得了一系列研究成果。
目前研究主要集中在磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜及其PEMFC体系上，这类膜制备过程简单，高温质子传导能力较强，但是存在低温工作效率低无法快速启动、稳定性差寿命短等缺陷。此外，虽然离子膜内引入磷酸组分对于离子膜的高温质子传导性有益，但是单一磷酸结构在低温环境下，由于磷酸基团很难形成类似磺酸基团的离子簇形貌，导致水分子在膜中的传递速率较低，难以有效的传导离子。因此，目前磷酸掺杂的聚合物质子膜无法满足燃料电池实际使用的需求。
发明内容
本发明为了解决上述目的，提供一种含氟离子膜，该含氟离子膜在高温(120℃ -150℃)低湿工作环境下拥有优异的结构稳定性、良好的机械性能和化学性能，同时利用全氟杂环结构改善质子膜内部结构，促进水分子在膜中的传递达到提高含氟离子膜的质子传导性的目的。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明所提供的含氟离子膜，其特征在于，以含有膦酸结构单元、磺酸结构单元和全氟杂环结构单元的含氟离子聚合物为成膜基体，所述的含氟离子聚合物是由含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元共聚得到的前驱体，前驱体经水解酸化后得到。
所述的含氟离子聚合物的结构式为(I)所示：
式中a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数，k为0～3的整数，f为1～ 4的整数，优选地k＝1，f＝1；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝0～1，v＝1～2。 x/(x+y+z)＝0.1-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0.7，z/(x+y+z)＝0.2-0.8，
式中R为—(OCF2)p(CF2)qX，X为Cl或F，p为0-2，q为0-2；R1为
Rf为
其中，m1、m2、n2独立的为0～3的整数；优选的， m1、m2独立为0或1，n2为1。
基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的聚合单元摩尔占比为20～30％、基于全氟乙烯基醚磺酰氟单体的聚合单元摩尔占比为20～30％和基于全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体的聚合单元摩尔占比为10～20％。其中基于含氟烯烃的聚合单元、基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的聚合单元、基于全氟乙烯基醚磺酰氟单体的聚合单元和基于全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体的聚合单元的单元摩尔占比总和为100％。
其中所述的带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体选自但不仅限于下式所列的结构及其衍生物：
所述的带有磺酰氟全氟乙烯基醚单体选自但不仅限于具有以下结构的单体及其衍生物：
所述的全氟杂环烯烃单体为带有磺酰氟基团的全氟杂环烯烃单体选自但不仅限于下(III)所列的结构及其衍生物：
所述的含氟离子聚合物可通过溶液聚合、乳液聚合、分散聚合制备。包括使氟烯烃单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体和带有磺酰氟基团的全氟杂环烯烃单体在引发剂的作用下进行共聚反应，，所述聚合反应的反应时间为1～24小时，反应温度为20～90℃，反应压力为0.1～10MPa；优选地，聚合反应的反应时间为6～12小时，反应温度为30～60℃，反应压力为0.2～0.6MPa。所述引发剂、乳化剂、分散剂可采用本领域常规产品。
所述水解酸化为先用碱将含氟离子聚合物的磺酰氟和膦酸酯基团转化为碱型基团，然后再与强酸反应转化为氢型离子基团。
所述的含氟离子聚合物的数均分子量是25～65万，优选地为30～60万，更为优选为为35～55万。更进一步优选为40～50万。
所述的含氟离子聚合物的离子交换容量在0.8～2.6mmol/g，优选0.9～2.0mmol/g；更优选1.4～1.6mmol/g。
所述纤维基增强材料厚度在2～45μm，优选3～5μm。纤维基增强材料在质子交换膜的层数为0～15层，优选为1～8层，更优选1-3层。纤维基增强材料为0层时为均质膜，纤维基增强材料为1～15层为复合型含氟离子膜。
所述的纤维基增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，聚乙烯，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其磺化、磷酸化衍生物的一种或几种。
所述纤维基增强材料在全氟质子膜中的体积占比为5％～70％，优选10％～60％，更优选20％-50％。所述纤维基增强层材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选80％-95％。所述的纤维基增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。
所述含氟离子膜，至少包括一种稳定剂，所述稳定剂包括稳定剂A和/或稳定剂B。
其中稳定剂A为由金属(M)和配体(L)形成的金属络合物，金属(M)和配体(L)的摩尔比为1:1～8；优选为1:1～5。
所述金属(M)选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合；所述金属(M) 选自但不限于Mn、MnO、MnO2、Mn2O3、MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O 的一种或几种。
所述配体(L)的结构式为：
所述稳定剂B的结构选自下列结构中的一种或者几种：
所述配体L和稳定剂B结构中R1，R2，R3，R4，R11，R22，R33，R44独立地选自 -H，-OH，CH3(CH2)rO-，CH3(CH2)r-，CH2OH-，C6H5-，CF3(CF2)r-，其中r为0-10的整数。
所述的含氟离子膜中稳定剂的质量占含氟离子聚合物的1～5％；优选为1.5～2wt％。进一步优选的，稳定剂A的含量为0.5～2.5wt％，稳定剂B的含量为0.5-2.5wt％。更进一步优选的，稳定剂A为0.8～1.2wt％，稳定剂为0.5～1wt％。
所述的含氟离子膜的制备方法，其特征在于，制备方法为熔融挤出成膜，其步骤为：
1)在挤出温度200～280℃下，将含氟离子聚合物前驱体(即四元共聚后得到的产物，未经过酸化水解过程的树脂)通过熔融挤出的方式制备成含氟离子聚合物基膜；
2)采用连续真空复合工艺将增强层置于基膜的表面或者内部，制得增强型含氟树脂子膜；
3)含氟树脂膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到最终的含氟离子膜。
步骤1)中薄膜厚度可以通过调整模口的宽窄调节。
步骤3)所述的碱金属氢氧化物溶液可以为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液可以为硝酸、硫酸、硝酸等常用强酸或强酸的混合溶液。
所述的含氟离子膜的制备方法，还包括溶液涂覆工艺，其步骤为：
1)将含氟离子聚合物分散到溶剂中，用溶剂将含氟离子聚合物溶解，配成固含量为15-30％的制膜液；
2)将所述的制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在纤维基增强层材料上成膜，加热使溶剂挥发即得含氟离子膜。
其中步骤1)所述的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、中的一种或多种。优选的，制膜液的固含量为20～25％。
优选的，向步骤1)中加入一定量的稳定剂使其分散均匀，得到均匀的制膜液。
所制备的含氟离子膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。进一步优选为10～20μm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的含氟离子膜中解决了现有技术中质子交换膜在高温 (120-150℃)条件下保水性和质子传导性差的问题，且结构更稳定，同时确保了在低温(100℃以下)下的质子传导性能。
2、本发明所提供的含氟离子膜具有高的离子交换容量及良好的机械性能、稳定性和化学性能；此外通过引入全氟杂环结构，改善质子膜内部结构，形成多而小的离子簇，有效改善了水分子在膜中的传递，从而进一步提高含氟离子膜的质子传导性。
3、本发明所提供的含氟离子膜在150℃情况下测定的电导率仍然高于50mS/cm,完全能满足燃料电池质子膜在高温的工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。
4、质子交换膜中加入纤维基增强材料可解决全氟磺酸膜存在的尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等缺点，而稳定剂的加入有效解决燃料电池操作过程中所产生强氧化性的羟基自由基或过氧基，能够有效提高质子膜耐久性，，降低氟离子释放率。此外质子交换膜内加入稳定剂有效提高高温下的使用寿命，做到了不能损害含氟离子膜的性能，同时还可以起到一定缩短电堆活化时间的作用。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的带有膦酸酯全氟乙烯基醚单体可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见Yamabe M,Akiyama K,Akatsuka Y,et al. Novelphosphonated perfluorocarbon polymers[J].European Polymer Journal,2000, 36(5):1035-1041和Danilich M J,Burton D J,Marchant R E.Infrared study ofperfluorovinylphosphonic acid,perfluoroallylphosphonic acid,and pentafluoroallyldiethylphosphonate[J].1995,9(3):229-234.
本发明在合成过程中所采用的全氟杂环烯烃单体可以参见US20060099476A1，US20090048424和US7799468的制备方法。本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体、FC-40全部可以购买得到。本发明在合成过程中所采用的共聚单体含氟烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基醚磺酰氟单体采用申请号为CN201810798170.7的中国专利所述制备的方法。
实施例1：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、120g十二烷基苯磺酸钠和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入(1)200g带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CF3CFOCF2SO2F)、(2)225g带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体(CF2CFOCF2CFCF3OCF2PO(OC2H3)2)及(3)100g全氟杂环戊烯醚单体(C6O5F12S，单体结构为
R2为-CF＝CF-、Rf1为
m1＝1,m2＝1，n2＝1)，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为1.6MPa，升温至32℃，用计量泵加入3.6g过氧化全氟丁酰基化合物 (CF3CF2CF2COOOCOCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在1.7MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.85g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后或其他公知的破乳方式破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于80℃烘箱中烘干，得到同时带有膦酸结构单元和全氟杂环结构单元的含氟离子聚合物前驱体。
所得前驱体树脂通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间 30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体薄膜中磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2) 侧基转为亚膦酸(-PO3H2)形式，得到含氟离子聚合物。
所述聚合物结构中含有磷酸结构单元摩尔占比20.2％，磺酸结构单元摩尔占比25.0％，全氟杂环结构单元摩尔占比10.5％，树脂总体离子交换容量为1.4mmol/g，GPC 测试分子量为42万，结构式I中R为F，k＝1，f＝1；t＝1，v＝1，R1为-CF-CF-；Rf为
m1＝1，m2＝1，n2＝1。
将上述含氟离子聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺制成分散液，向该分散液中分别加入1wt％的稳定剂A以及0.5wt％的稳定剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到13μm的含有膦酸结构单元的质子交换膜。
其中稳定剂A中，配体(L)中的R1，R4为-C6H5，R3为-H，R2为-OH；金属(M) 为Mn(NO3)2，配体(L)与金属(M)的摩尔比为3:1，B结构中R11，R22，R33，R44为-H。
实施例2：
将实施例1制备得到的制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(1层，厚度为4μm，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)。加热溶剂挥发成膜，得到12μm的含氟离子膜。
实施例3：
将实施例1中制备得到的含氟离子聚合物溶溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的稳定剂A(稳定剂A的结构、配体和金属的配比同实施例1)以及1wt％的稳定剂B(结构同实施例1)，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过喷涂法涂覆在聚四氟乙烯增强网上(3层，厚度为3μm，孔隙率为80％，克重为3.2g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15μm的含氟离子膜。
实施例4:
本实施例参照实施例1的制备方法，将实施例1中的全氟乙烯基醚磺酰氟单体替换为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F，制备得到含氟离子聚合物(式I中，t＝0，v＝2，R1同实施例1，Rf中m1＝0，m2＝1，n2＝1)。所述聚合物结构中含有磷酸结构单元摩尔占比20.5％，磺酸结构单元摩尔占比25.2％，全氟杂环结构单元摩尔占比10.5％，离子交换容量为： 1.5mmol/g干树脂，GPC测试分子量为43万。
将制备得到的含氟离子聚合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的稳定剂A以及1wt％的稳定剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆聚乙烯增强网上(3层，厚度为4μm，孔隙率为85％，克重为3.0g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15μm的含氟离子膜。
稳定剂A和稳定剂B的结构同实施例1，稳定剂A中配体和金属的摩尔比为3： 1。
实施例5：
参照实施例1的方法，全氟乙烯基醚磺酰氟单体加入量增加至1.5倍同时延长反应时间至10h制备含氟离子聚合物。所得聚合物，磷酸结构单元摩尔占比20.5％，磺酸结构单元摩尔占比25.8％，全氟杂环结构单元摩尔占比10.6％，交换容量为1.6 mmol/g，GPC测试分子量为45万。
将树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺形成分散液，向分散液中加入1wt％的稳定剂A以及1wt％的稳定剂B。搅拌分散均匀后得20％制膜液，通过线棒涂覆在聚四氟乙烯增强网上(3层，厚度为3μm，孔隙率为86％，克重为2.8g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15μm的含氟离子膜。
稳定剂A和稳定剂B的结构同实施例1，稳定剂A中配体和金属的摩尔比为3： 1。
实施例6：
参照实施例5的制备方法，四氟乙烯单体更换为三氟氯乙烯，所得含氟离子聚合物的结构式I中R为Cl，R1同实施例1，Rf中m1＝1，m2＝0，n2＝1，磷酸结构单元摩尔占比20.4％，磺酸结构单元摩尔占比25.6％，全氟杂环结构单元摩尔占比10.3％，交换容量为1.6mmol/g，GPC测试分子量为45万。
制备得到的含氟离子聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的稳定剂A以及1wt％的稳定剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为25％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(3层，厚度为3μm，孔隙率为86％，克重为2.8g/m2)，加热后使溶剂挥发得到15μm的含氟离子膜。
其中稳定剂A中，配体(L)中的R1，R2，R3，R4为-H；金属(M)为Mn(NO3)2，配体(L)与金属(M)的摩尔比为3:1，B结构中R11，R22为-OH，R33，R44为-H。
实施例7：
参照实施例1的方法，全氟杂环戊烯醚单体加入量增加至1.5倍，所得含氟离子聚合物，磷酸结构单元摩尔占比21.4％，磺酸结构单元摩尔占比24.6％，全氟杂环结构单元摩尔占比18.3％，交换容量为1.6mmol/g，GPC测试分子量为45万。
制备得到的含氟离子聚合物溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的稳定剂A以及1wt％的稳定剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为20％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(3层，厚度为3μm，孔隙率为85％，克重为2.7g/m2)，加热后使溶剂挥发得到16μm的含氟离子膜。
其中稳定剂A中，配体(L)中的R1，R2，R3，R4为-H，；金属(M)为Mn2O3，配体(L)与金属(M)的摩尔比为3:1，B结构中R11，R22，R33，R44为-H。
实施例8：
参照实施例1的方法，不同的是全氟杂环戊烯醚单体加入量和膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体用量均增加至1.5倍，同时延长反应时间至10h，所得含氟离子聚合物，磷酸结构单元摩尔占比26.4％，磺酸结构单元摩尔占比24.6％，全氟杂环结构单元摩尔占比19.2％，交换容量为1.6mmol/g，GPC测试分子量为46万。
制备得到的含氟离子聚合物溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成分散液，向分散液中加入1wt％的稳定剂A以及1wt％的稳定剂B，搅拌分散均匀后得到固含量为20％的制膜液，通过溶液流延法涂覆在聚四氟乙烯多孔纤维增强材料上(3层，厚度为4μm，孔隙率为85％，克重为2.7g/m2)，加热后使溶剂挥发得到16μm的含氟离子膜。
其中稳定剂A中，配体(L)中的R1，R2，R3，R4为-H，；金属(M)为Mn2O3，配体(L)与金属(M)的摩尔比为3:1，B结构中R11，R22为为-OH，R33，R44为-H。
实施例9：
将实施例1得到的前驱体聚合物在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜得到酰氟型全氟磺酸-磷酸基膜，采用连续真空复合工艺将3层聚四氟乙烯增强网(厚度为3μm，孔隙率为86％，克重为2.8g/m2)布置于内部得到150μm厚的增强膜，通过 80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H2SO4)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，得到增强型含氟离子膜。
对比例1
参照实施例1的聚合方法，采用全氟乙烯基醚磺酰氟单体 CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F与四氟乙烯共聚。得到全氟磺酸树脂总体离子交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为30万。采用N,N-二甲基甲酰胺将其溶解成分散液，1wt％的稳定剂A以及0.5wt％的稳定剂B，搅拌分散均匀后得20％制膜液，刮涂成膜，加热后使溶剂挥发得到14μm的全氟磺酸质子膜。稳定剂A和稳定剂B的结构，以及稳定剂A中配体和金属的配比均同实施例1。
对比例2
将对比例1的膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的含氟离子膜，掺杂磷酸摩尔占比为40％(磷酸占磷酸掺杂的含氟离子膜的摩尔百分比)，交换容量为1.2mmol/g。
对比例3
杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。
对比例4
以CN101768236A的实施例1所述方法制备的全氟离子交换树脂为原料，按照本发明实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。
对比例5
以CN 104134813 A的实施例4制备的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂为原料，按照实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。
该实施例是以四氟乙烯和
共聚并酸化水解得到的交换容量为1.10mmol/g的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂。
膜力学性能、电导率、尺寸变化率的测试：膜力学性能测试方法采用方法为 GB/T1040-92，电导率的测定是采用电化学阻抗测试仪测得，测试条件温度为室温和 120℃。
尺寸变化率的测试方法采用方法为GB/T20042.3-2009。
质子膜稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe2+离子，仔细称取一定质量(0.06-0.3g)的燃料电池质子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后,从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。测定溶液中F-的含量。
水的传输系数测试方法：使用活性面积为20cm2的空腔夹具，在一个标准大气压，75℃-0％RH的条件下，两侧通入2L/min的氮气稳定半个小时，然后其中一侧通入75℃ -80％RH的氮气，另一侧通入75℃-0％RH的氮气，检测干气侧的湿度变化，检测水传输系数。
样品测试结果见表1。
表1为实施例1-9以及对比例1-5质子传导率数据
由表1中实施例1-9及对比例1-5测试结果可知，本发明所得膜的拉伸强度为 16～40MPa，更好的为25～40MPa，尺寸变化率为8～26％，更好的为8～15％；120℃的电导率为35～60mS/cm，150℃的电导率为60～112mS/cm；氟离子释放率为2.9～70×10-8 mol/L*h，更好的为2.9～45×10-8mol/L*h；水分子传输速率为3.7～6.4×10-6g.cm-2.s-1.KPa-1。相比于磺酸质子交换膜及膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的含氟离子膜表现出优异的化学稳定性、高的尺寸稳定性、高的水分子传递速率以及良好的高温质子电导率；尤其在高于100℃时，表现出优异的质子传导性。此外，从实施例1-6结果可知，增强层材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，稳定剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性。从实施例6-8结果可知，含氟离子膜组分中杂环烯烃醚磺酸组分的提高，可以显著的提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜在高温和低温条件下的离子电导率。
Claims (10)
1.一种含氟离子膜，其特征在于，以含有膦酸结构单元、磺酸结构单元和全氟杂环结构单元的含氟离子聚合物为成膜基体，所述的含氟离子聚合物是由含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元共聚得到的前驱体，前驱体经水解酸化后得到。
2.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述的全氟乙烯基醚磷酸酯单体选自下式所列的结构及其衍生物：
所述的全氟乙烯基醚磺酰氟单体选自以下结构的单体及其衍生物：
3.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述的含氟离子聚合物前驱体的共聚方法方法，使氟烯烃单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体和带有磺酰氟基团的全氟杂环烯烃单体在引发剂的作用下进行共聚反应，所述聚合反应的反应时间为1～24小时，反应温度为20～90℃，反应压力为0.1～10MPa。
所述水解酸化为先用碱将含氟离子聚合物前驱体的磺酰氟和膦酸酯基团转化为碱型基团，然后再与强酸反应转化为氢型离子基团。
4.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述的含氟离子聚合物的数均分子量是25～65万，优选地为30～60万，更为优选为为35～55万。
所述的含氟离子聚合物的离子交换容量在0.8～2.6mmol/g，优选0.9～2.0mmol/g；更优选1.4～1.6mmol/g。
5.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述含氟离子膜还包括稳定剂，所述稳定剂包括稳定剂A和/或稳定剂B；所述的含氟离子膜中稳定剂的质量占含氟离子聚合物的1～5wt％。
6.根据权利要求5所述的含氟离子膜，其特征在于，稳定剂A为由金属(M)和配体(L)形成的金属络合物，金属(M)和配体(L)的摩尔比为1:1～8；金属(M)选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合；所述配体(L)的结构式为：
优选的，所述稳定剂B的结构选自下列结构中的一种或者几种：
所述配体L和稳定剂B结构中R1，R2，R3，R4，R11，R22，R33，R44独立地选自-H，-OH，CH3(CH2)rO-，CH3(CH2)r-，CH2OH-，C6H5-，CF3(CF2)r-，其中r为0-10的整数。
7.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述含氟离子膜还包括纤维基增强材料，所述纤维基增强材料的厚度在2～45μm；所述含氟离子膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm。
所述的纤维基增强材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-Co-六氟丙烯，聚乙烯，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其磺化、磷酸化衍生物的一种或几种。
8.权利要求1～7任一项所述含氟离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在挤出温度200～280℃下，将含氟离子聚合物前驱体通过熔融挤出的方式制备成含氟离子聚合物基膜；
2)采用连续真空复合工艺将增强层置于基膜的表面或者内部，制得增强型含氟树脂子膜；
3)含氟树脂膜经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到最终的含氟离子膜。
优选的，步骤3)所述的碱金属氢氧化物溶液可以为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液可以为硝酸、硫酸、硝酸等常用强酸或强酸的混合溶液。
9.权利要求1～7任一项所述含氟离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氟离子聚合物分散到溶剂中，用溶剂将含氟离子聚合物溶解，配成固含量为15-30％的制膜液；
2)将所述的制膜液采用溶液流延，溶液浇注，线棒涂覆，刮刀刮涂，喷涂或浸渍的方式在玻璃上或者在纤维基增强层材料上成膜，加热使溶剂挥发即得含氟离子膜。
10.根据权利要求9所述含氟离子膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、中的一种或多种。
优选的，制膜液的固含量为20～25％。
优选的，向步骤1)中加入一定量的稳定剂。
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