CN115991830B - 耐高温功能聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种耐高温功能聚合物。本发明所提供的耐高温功能聚合物含有摩尔分数为60～80％的含氟烯烃聚合单元，摩尔分数为5～20％的全氟乙烯膦酸酯聚合单元，摩尔分数为5～20％的全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元以及摩尔分数为5～20％的全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元。本发明所提供的聚合物结构稳定，高透气性和耐高温，可提供高氧传输能力，适合应用于燃料电池、电解水、电化学氢泵领域中，尤其适合用于催化剂涂覆的树脂分散液。

Description

耐高温功能聚合物
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种耐高温功能聚合物，尤其涉及含有两种离子交换基团的全氟离子聚合物。
背景技术
自上世纪七十年代杜邦公司成功开发全氟磺酸离子交换树脂以来，由这种树脂加工而成的离子交换膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中得到应用后，由于其特殊的性质，受到了各国研究者的广泛关注。全氟离子交换树脂，尤其是含有磺酸基团和羧酸基团的含氟离子交换膜具有稳定的耐化学降解性和离子电导性而适合用作燃料电池和氯碱电解槽中的电化学隔膜。
在燃料电池应用领域，燃料电池中由离子交换膜及催化剂层所形成的膜电极一个关键要求就是化学稳定性及电极催化剂抗一氧化碳(CO)中毒的能力，目前在催化剂涂层树脂取的广泛应用的是美国杜邦公司的全氟磺酸树脂，其化学结构是碳氟主链和带有磺酸基的侧链。由于其传导质子需依赖水分子，温度高于80℃之后，其质子传导率明显地降低。但在80℃温度下，在CO含量达到10ppm的环境中膜电极的催化剂层就会发生中毒行为。为了解决目前燃料电池膜电极存在的困难，如提高催化剂活性和利用率，增强膜电极催化剂层抗CO中毒的能力等，有效的解决办法是提高燃料电池的使用温度，在超过100℃时，膜电极中催化剂对CO的耐受性会提高到1000ppm左右。水是质子交换膜中质子传导的重要介质，但当燃料电池膜的使用温度提高到100℃以上后，膜的保水性会大幅降低，质子传导率将明显降低，当工作温度在120℃时的高温下，质子传导率将远远低于0.01S/cm，已无法满足离子传导的要求。总的来说，催化剂为避免CO中毒要求的工作温度要尽可能高与现有材质膜电极只能运行在低工作温度是相互矛盾的。
而且高温燃料电池具有更高的催化剂效率，简化的水/热管理以及更好的耐燃料杂质，能够降低燃料电池系统的成本，更加适应燃料电池商业化的要求。目前国际上开展燃料电池研究的主要国家均开始投入大量的人力和物力进行这方面研究。目前燃料电池领域所使用的长侧链的磺酸树脂在抗高温氧化、高温质子传导性、保水性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是高温质子传导率和保水性方面。
为了提高磺酸树脂在高温低湿条件下的质子传导率以及保水性，中国专利CN113429715 A公开了一种磷酸化聚乙烯醇/全氟磺酸树脂复合物，将磷酸化聚乙烯醇与全氟磺酸树脂共混制备得到离子交换膜，以提高质子交换膜在高温低湿条件下的质子传输能力以及合适的吸水性。然而聚乙烯醇所具有的C-H键键能低于C-F键键能，其耐高温和化学腐蚀性不如全氟结构要好。
发明内容
为了提高燃料电池工作温度，需要开发一种耐高温且同时具有质子交换功能的聚合物克服上述燃料电池质子膜面临的难题，本发明通过采用短侧链全氟磺酰氟单体，全氟膦酸酯单体和含氟烯烃多元共聚，合成出一种具有透气耐高温功能聚合物，特别适用于催化剂涂层，本发明的顺利实施，将形成革命性的氢燃料电池技术，推动全球氢能应用领域的深刻变革。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
本发明提供一种耐高温功能聚合物，由含氟烯烃、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体多元共聚得到的前驱体聚合物后，经水解酸化得到，所述耐高温功能聚合物的结构式为：
其中，
g为1～4的整数，优选地g＝2；
t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；
a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数。
所述x、y、z满足如下条件：x/(x+y+z)＝0.6-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0.2，z/(x+y+z)＝0.1-0.2；
所述R为—(OCF2)e(CF2)fX，X为Cl或F；其中e为0～1的整数，f为0～1的整数；
R1为或—CF—CF—；
Rf为
其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。
所述前驱体聚合物的结构式为：
式中，g为1～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2；a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数。x/(x+y+z)＝0.6-0.8，y/(x+y+z)＝0.1-0.2，z/(x+y+z)＝0.1-0.2。q为2～3的整数。
R为—(OCF2)e(CF2)fX，X为Cl或F，其中e为0～1的整数，f为0～1的整数。
R1为或—CF—CF—，Rf1为 其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。
其中所述全氟乙烯基醚磺酰氟单体的结构式为：
其中，t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝1，v＝2。
所述全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体的结构式为：
式中，R11为或—CF＝CF—，Rf1为 其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。
所述全氟乙烯膦酸酯单体的结构式为：
其中，g为1～4的整数，优选地g＝2；q为2～3的整数。
所述耐高温功能聚合物的结构式为前驱体聚合物经水解酸化后得到的离子基团形式，其中，所述的离子基团形式为酸形式。
上述聚合物的数均分子量是10～80万，优选地为10～60万，更优选为15～40万，进一步优选为20～37万。
所述前驱体聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体摩尔分数的60～80％，全氟乙烯膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数的5～20％，全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的5～20％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的5～20％。
优选地，其中共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体摩尔分数的70～80％，全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的6～20％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的6～20％，全氟膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数的6～20％。
优选地，所述全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元与全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔比为(0.2:0.8)～(0.8:0.2)，优选为(0.4:0.6)～(0.6:0.4)。
本发明提供上述耐温功能聚合物的制备方法，该制备方法包括：
S1：使上述含氟烯烃、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到前驱体聚合物；
S2：使前驱体聚合物分别与碱、酸进行转型反应，得到耐高温功能聚合物。
步骤S1中，所述引发剂可选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。
优选的，所述引发剂选自N2F2、过氧化物、偶氮类化合物以及氧化还原引发体系中的一种或多种，或者选自N2F2、全氟烷基过氧化物或过硫酸盐中的一种或多种；
其中，所述全氟烷基过氧化物为全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、-H-全氟丁酰过氧化物、-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCFCF3CO-OO-COCFCF3OCF2CF2CF3、CF3CF2CH2CO-OO-COCH2CF2CF3或CF3OCF2CF2CO-OO-COCF2CF2OCF3；所述过硫酸盐选自过硫酸铵盐、碱金属硫化物或碱土金属过硫化物；进一步优选的，所述过硫酸盐选自过硫酸铵或过硫酸钾。
所述共聚反应的反应时间为0.5-48小时，反应温度为0-100℃，反应压力为0.01-10MPa。
优选地，共聚反应的反应时间为0.5～24小时，反应温度为10～80℃，反应压力为0.2～5MPa。
更为优选地，共聚反应的反应时间为0.5～8小时，反应温度为10～70℃，反应压力为0.2～3MPa。
所述共聚反应包括在水相中进行分散聚合反应。
所述散聚合方法如下：
1)、向反应釜中加入纯水、全氟乙烯基醚磺酰氟单体、全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体、全氟乙烯膦酸酯单体和分散剂；
2)、通过气体计量槽向反应釜内充含氟烯烃至反应压力；
3)、反应釜升温至反应温度，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加含氟烯烃单体和引发剂，保持反应釜为上述反应压力，进行反应；
4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和含氟烯烃单体，得到乳白色的聚合物浆料，将液体降料通过放空系统进入后处理设备中，破乳、过滤分离得到白色聚合物粉末，烘干，得到前驱体聚合物。
通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的含氟烯烃单体；过滤液中的全氟乙烯基醚磺酰氟单体、全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体、全氟乙烯膦酸酯单体通过回收系统回收利用。
所述分散剂选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂中的一种或其任意组合。
优选地，所述阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠；所述非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚中的一种或多种；所述反应型自乳化剂包括全氟磺酸盐类、全氟磷酸盐类或全氟羧酸盐类，例如全氟乙烯基醚磺酸钾、全氟乙烯基醚磺酸铵、全氟乙烯基醚膦酸铵。
所述分散聚合中，分散剂在水中的质量百分比浓度为5-10％，全氟乙烯基醚磺酰氟单体在水中的质量百分比浓度为25-30％，全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体在水中的质量百分比浓度为5-10％，全氟乙烯膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为45～50％。
步骤S2中，所述碱为碱金属盐或弱碱。
所述金属盐包括：氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾金属盐。
优选地碱金属盐在溶液中的质量百分比浓度为1-50％；
所述弱碱包括氨水、氢氧化铁、氢氧化铜。
优选地，弱碱在溶液中的质量百分比浓度为1-30％；
所述酸为强酸溶液，包括硝酸、硫酸、硝酸等常见强酸的任意一种或多种。
所述浓度为5-30％，所述转型反应的反应时间为24～96小时。
优选的，在转型过程中可以进行加热；所述加热温度为25℃-95℃。
本发明提供了一种耐高温含氟离子交换树脂分散液，所述树脂分散液包括耐高温离子交换树脂、有机溶剂、水。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、苯胺、甲基酰胺、四氢呋喃、二乙胺、乙醛、环己烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
所述耐高温含氟离子交换树脂分散液中，水的质量分数为10％-90％，优选为15％-85％，更优选为20％-80％，进一步优选为30％-70％；所述耐高温功能聚合物在树脂分散液中的质量百分数为1-50％，优选为5-40％，更优选为8％-35％，进一步优选为12-25％；其余组分为有机溶剂。
本发明还提供上述耐高温含氟离子交换树脂分散液的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1：将耐高温功能聚合物加入高压釜后，加入水和有机溶剂，在惰性气体保护的条件下进行加热、搅拌，溶解树脂，待树脂溶解后停止加热和搅拌，冷却至室温，得到混合溶液；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液进行分离，得到耐高温含氟离子交换树脂分散液。
步骤1中，所述惰性气体无特别地限制，可以是本领域已知的常规惰性气氛。例如为氮气、氩气或氙气中的一种或其混合物形成的惰性气氛。从成本的角度看，较好是氮气气氛。
所述溶解温度为100℃-320℃，优选为120℃-300℃，更优选为150℃-250℃。
进一步优选的，所述升温溶解可在密闭容器中进行，压力为3MPa-30MPa，优选为3.2MPa-20MPa，更优选为3.5MPa-15MPa，进一步优选为4-5MPa。
所述升温溶解时间为1-20小时，优选为3-17小时，更优选为4-15小时。
步骤2中，所述分离方法包括萃取分离以及蒸馏分离。
所述萃取分离为：将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即为耐高温含氟离子交换树脂分散液。
本发明所述的全氟磺酸树脂分散液可用于制备燃料电池催化层，及类似或相同领域。
本发明所述全氟磺酸树脂分散液制备的催化层，具有高的质子传导性、高交换容量和高透气性，能在较高稳定条件下稳定运行，有效提高催化剂的利用效率。
本发明提供的耐高温含氟离子交换树脂分散液，所涉及的含氟离子交换树脂由聚四氟乙烯、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体共聚后水解酸化得到，该树脂具有高的化学稳定性和结构稳定性、高交换容量及良好的高温机械稳定性。且该树脂在制备分散液的过程中，不容易形成未溶解的小颗粒，提高了树脂分散液的存储稳定性。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的耐高温功能聚合物中包含全氟乙烯膦酸聚合单元以及两种不同结构的全氟烯醚磺酸聚合单元，三种聚合单元共同作用，提供了共同解决了现有技术中树脂聚合物在高温(110℃～150℃)条件下电阻率高的问题，本发明所提供的耐高温功能聚合物在150℃条件下的电阻率不高于16mS/cm。
2、本发明所提供的耐高温功能聚合物不仅可在低温下快速启动、在高温下维持高质子传导率，同时还具有高透气性，完美契合催化剂涂层的应用需求。
3、本发明所提供的的耐高温功能聚合物采用侧链不含C-O键的全氟乙烯膦酸作为聚合单元，大幅提高了树脂聚合物的耐高温性能，进一步扩充了树脂聚合物在高温条件下的应用范围。
附图说明
图1为树脂聚合物F11的GPC测试结果；
图2为树脂聚合物F22的GPC测试结果；
图3为树脂聚合物D11的GPC测试结果；
图4为实施例1得到的前驱体聚合物F1的TG测试结果；
图5为实施例2得到的前驱体聚合物F2的TG测试结果；
图6为对比例1得到的前驱体聚合物D1的TG测试结果；
图7为对比例2得到的前驱体聚合物D2的TG测试结果；
图8为实施例1得到的前驱体聚合物F1的红外测试结果；
图9为实施例2得到的前驱体聚合物F2的红外测试结果；
图10为对比例1得到的前驱体聚合物D1的红外测试结果；
图11为实施例1得到的前驱体聚合物F1的核磁测试结果；
图12为实施例2得到的前驱体聚合物F2的核磁测试结果；
图13为对比例1得到的前驱体聚合物D1的核磁测试结果；
图14为实施例3-5得到的树脂分散液存储稳定性测试结果。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚磷酸的测定结果。
实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵、N2F2气体全部可以购买得到。其中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵可以通过国药集团购买；N2F2气体可以在东岳化工有限公司购买得到。
本发明在合成过程中所采用的共聚单体含氟烯烃购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基醚磺酰氟单体采用中国专利申请号为：CN201810798170.7所述制备的方法；本发明在合成过程中所采用的全氟乙烯膦酸酯单体的制备方法参见Yamabe M,Akiyama K,Akatsuka Y,et al.Novel phosphonated perfluorocarbon polymers[J].European Polymer Journal,2000,36(5):1035-1041和Danilich M J,Burton D J,Marchant R E.Infrared study of perfluorovinylphosphonic acid,perfluoroallylphosphonic acid,and pentafluoroallyldiethylphosphonate[J].1995,9(3):229-234.全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体采用专利号：US20090048424A1、US7799468B2所公开的方法制备。
下述实施例中所用到的碳载铂催化剂粉末购自上海楚兮实业有限公司，高分子长链树脂电解质膜为东岳未来氢能材料股份有限公司牌号为DMR100的电池膜，支撑板采购自群翌，气体扩散层型号为巴拉德GDS 3260，双极板为群羿蛇形流道。
实施例1：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、255g十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1475g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2F)、2356g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2-CF2-P＝O-(OCH3)2)及350g全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体后，向反应釜内充四氟乙烯(CF2＝CF2)单体至压力为2.8MPa，升温至55℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液450g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干得到前驱体聚合物F1。过滤液中的单体经过回收系统回收后重复利用。
经核磁和红外分析证实为多元前体树脂，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为60.8％，含磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为15.5％，含环状磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为7.7％，膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为16％。
红外谱图分析：1468cm-1处为磺酰氟基团的振动吸收峰，1217.0cm-1处强吸收峰是膦酸酯基团P＝O的伸缩振动吸收峰，1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起，720cm-1和641cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元。
TG测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为382℃。
实施例2：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、256gCF2＝CF-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3 -NH4 +，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1500g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F)及2410g全氟乙烯基磷酸酯单体(CF2＝CF-CF2CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)，及319g全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体后，向反应釜内充三氟氯乙烯(CF2CFCl)单体至压力为2.8MPa，升温至55℃，用计量泵加入10g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-COCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入三氟氯乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，每隔20min向体系中加入引发剂2.0g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行20min后，停止加入三氟氯乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的三氟氯乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到同时带有磺酰氟和膦酸酯侧基的聚合物F2经水解酸化后得到含有磺酸和磷酸基团的离子聚合物。过滤液中的单体经过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据：树脂总体离子交换容量为：1.32mmol/g干树脂。聚合物结构中含氟烯烃聚合单元的摩尔百分数为68.4％，磺酰氟型烯醚聚合单元摩尔百分数为8.8％，环状磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为8.5％，膦酸酯烯醚聚合单元摩尔百分数为14.3％。
IR谱图：1471cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1219cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；986cm-1为-CF3振动引起的；1205和1150cm-1两个最强吸收由-C-F振动引起；720cm-1、645cm-1由三氟氯乙烯共聚后的-CF2-CFCl-振动吸收引起。
TG测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为385℃。
对比例1
本将实施例1中的全氟乙烯基膦酸酯单体更换为全氟乙烯基醚膦酸单体(CF2＝CF-O-CF2-CF2-P＝O-(OCH3)2)，其余成分及制备过程均同实施例1，得到聚合物D1。
经核磁和红外分析证实为多元前体树脂，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体单元的摩尔百分数为63.2％，含磺酰氟型烯醚单体单元摩尔百分数为12.6％，含环状磺酰氟烯醚单体单元摩尔百分数为8.9％，膦酸酯烯醚单体单元摩尔百分数为15.3％。
红外谱图分析：1469cm-1处为磺酰氟基团的振动吸收峰，1219.0cm-1处强吸收峰是膦酸酯基团P＝0的伸缩振动吸收峰，1204cm-1和1149cm-1两个最强吸收由CF振动引起，720cm-1和641cm-1的特征峰归属于四氟乙烯共聚后的CF2CF2重复单元。
TG测试树脂氮气气氛下的分解温度(Td)为342℃。
对比例2
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、255g十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1475g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2F)，向反应釜内充四氟乙烯(CF2＝CF2)单体至压力为2.8MPa，升温至55℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液450g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟乙烯基醚磺酰氟与四氟乙烯共聚物。
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、255g十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1475g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2-CF2-P＝O-(OCH3)2)，向反应釜内充四氟乙烯(CF2＝CF2)单体至压力为2.8MPa，升温至55℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液450g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟乙烯基膦酸酯与四氟乙烯共聚物。
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、255g十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入350g全氟杂环烯烃醚磺酰氟(CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2F)，向反应釜内充四氟乙烯(CF2＝CF2)单体至压力为2.8MPa，升温至55℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液450g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在2.8MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到全氟杂环烯烃醚磺酰氟与四氟乙烯共聚物。
本对比例不进行共聚反应，而是将得到的全氟乙烯基醚磺酰氟与四氟乙烯共聚物、全氟乙烯基膦酸酯与四氟乙烯共聚物和全氟杂环烯烃醚磺酰氟与四氟乙烯共聚物在380℃下进行共混造粒，得到D2，对D2进行TG测试发现，其由三个热分解温度，仅仅是三种料的共混是不能耐受高温的。
应用例：
本应用例用于实施例1-2及对比例1、2聚合所得前驱体聚合物F1,F2,D1,D2的化学处理过程。
将含有磺酰氟和膦酸酯基团的含氟离子聚合物加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液，浸泡15小时，浸泡温度为80℃。然后将前驱体聚合物置于容器中，用纯水冲洗至pH＝7，清洗温度为45℃，在80℃烘干，得到碱型含氟离子交换树脂。将碱型含氟离子交换树脂浸泡于质量分数为20％的硝酸之中，加热到85℃，换酸10遍后，得到得到树脂聚合物F11,F22,D11,D22。
对上述树脂聚合物F11,F22,D11,D22进行性能测试，离子交换容量测试、气体透过率测试和电阻率测试。其中电阻率测试方法参考GB/T20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法。热分解温度采用热重分析进行确定，具体测试方法，在氮气气氛下从室温以10℃/min升温到600℃(图5和图6)或525℃(图6和图7)，以热重曲线的外推来确定为热分解温度。
经检测，所述D11的热分解温度为375℃。其余树脂聚合物的性能数据如表1所示。
表1树脂聚合物的性能数据
实施例3：
配置水和正丙醇、丙二醇的混合溶剂2kg，其中水的质量分数为55％，正丙醇与丙二醇的质量比为1:1。将实施例1制备得到的耐高温功能聚合物(400g)加入到上述混合溶剂中，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至180℃后，保温8小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液。即得到耐高温含氟离子交换树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
取8.7％的碳载铂催化剂粉末(铂含量为40％)、59.6％的水、22.3％的乙醇和9.4％的丙二醇混合得到含有催化剂的浆液，将树脂分散液与包含催化剂的浆液(树脂分散液与浆液质量比为1:5)混合制备催化剂油墨。通过球磨将催化剂油墨彻底混合后，线棒涂布在聚四氟乙烯片上。在120℃，1MPa的条件下，将催化剂层转移到复合型质子交换膜表面，得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极。
实施例4：
配置水、乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液2kg，其中水的质量分数为33％，乙醇与二甲基甲酰胺的质量比为4:1。将实施例1制备得到的树脂(450g)加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至220℃后，保温5小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
按照实施例3的膜电极制备方法，制备得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极。
实施例5：
配置水、甲醇和四氢呋喃的混合溶液2kg，其中水的质量分数为47％，甲醇与四氢呋喃的质量比为5:1。将实施例1制备得到的树脂(490g)加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至280℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
按照实施例3的膜电极制备方法，制备得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极。
对比例3
配置水、乙醇的混合溶液2kg，其中水的质量分数为50％，加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂(树脂结构为)(490g)，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至200℃后，保温7小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
将60％的碳载铂催化剂粉末、水、异丙醇和上述得到的树脂溶液混合，在超声波振荡器下混，从而得到电极催化剂油墨。使用自动丝网印刷机在高分子电解质膜的两面涂布上述电极催化剂油墨，得到铂载量为0.3mg/cm2的MEA。
对比例4
配置水、正丙醇的混合溶液2kg，其中水的质量分数为60％，加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂(树脂结构为)(450g)，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至180℃后，保温6小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到全氟磺酸树脂分散液。目测该分散液无不溶物存在。
按照实施例1的膜电极制备方法，制备得到铂载量为0.3mg/cm2的膜电极。
分别对实施例及对比例中的样品进行阻抗、固含量、胶束粒径测试，测试方法如下：
1、扩散阻抗测试：
燃料电池单电池的制作：在实施例或对比例所得膜电极的两极层叠相同的气体扩散层、双极板、支撑板进行组合，构成燃料电池。
将上述燃料电池单电池设置于群翌850Es燃料电池评价装置中，实施局部传输阻抗的测试实验。
实验条件如下：(1)电池温度为90℃，100％RH加湿，分别在0KPa、50KPa、100KPa、150KPa、200KPa的压力下，0.15V电压稳定20min后取最终平稳的电流密度值；(2)电池温度为90℃，0KPa压力，分别在10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、100％RH湿度条件下，压力0.15V稳定20min后取最终平稳的电流密度值。
通过上述实验模拟拟合得到分子扩散阻抗、knudsen扩散阻抗以及局部离聚物扩散阻抗。其中，所述分子扩散阻抗为气体扩散层的阻抗，knudsen扩散阻抗为催化层造成，局部离聚物的扩散阻抗是由催化层中的离聚物造成的。
2、树脂分散液固含量：采用卤素水分测定仪测试。
3、胶束粒径：分散液的胶束粒径由Brookhaven粒度分析仪测试而得，分散液中胶束粒径越小，表明催化剂在溶剂中分散的越均匀，对催化剂三相界面的形成越有利，有效提高催化层质子传导率。
样品测试结果汇总于表2。
实施例1-3树脂分散液存储稳定性结果如图2所示。
表2实施例3-5以及对比例3-4树脂溶液及催化层性能数据

Claims (19)

1.一种耐高温功能聚合物，其特征在于，由含氟烯烃、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体多元共聚得到前驱体聚合物后，经水解酸化得到，所述耐高温功能聚合物的结构式为：
其中，g为1～4的整数；t为0～3的整数，v为1～4的整数；a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数；x/(x+y+z)=0.6-0.8，y/(x+y+z)=0.1-0.2，z/(x+y+z)=0.1-0.2；
R为—(OCF2)e(CF2)fX，X为Cl或F，e为0~1的整数，f为0~1的整数；
R1为，或；
Rf为，或，或，或，
其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0；
所述前驱体聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元总体摩尔分数为60~80%，全氟乙烯膦酸酯聚合单元总体摩尔分数为5~20%，全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的5~20%，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的5~20%。
2.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述前驱体聚合物的结构式为：
式中，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数，a、b、c为1-20的整数，a'、b'、c'为1-3的整数，x/(x+y+z)=0.6-0.8，y/(x+y+z)=0.1-0.2，z/(x+y+z)=0.1-0.2，q为2~3的整数；
R为—(OCF2)e(CF2)fX，X为Cl或F，e为0~1的整数，f为0~1的整数；
R1为或，
Rf1为、、或，其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0。
3.根据权利要求2所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，g=2，t=1，v=2。
4.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述全氟乙烯基醚磺酰氟单体的结构式为：
其中，t为0～3的整数，v为1～4的整数，
所述全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体的结构式为：
式中，R11为或—CF=CF—，
Rf1为、、或，其中，m和n为0～4的整数，m,n不同时为0；
所述全氟乙烯膦酸酯单体的结构式为：
其中，g为1～4的整数，q为2~3的整数。
5.根据权利要求4所述的耐高温功能聚合物，其特征在于， t=1，v=2；g=2。
6.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述耐高温功能聚合物的数均分子量是10~80万。
7.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述耐高温功能聚合物的数均分子量为10~60万。
8.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述耐高温功能聚合物的数均分子量为15~40万。
9.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述耐高温功能聚合物的数均分子量为20~37万。
10.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，
所述前驱体聚合物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元总体摩尔分数为70~80%，全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的6~20%，全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元占总体摩尔分数的6~20%，全氟乙烯膦酸酯聚合单元总体摩尔分数为6~20%。
11.根据权利要求1所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元与全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔比为（0.2:0.8）~（0.8:0.2）。
12.根据权利要求11所述的耐高温功能聚合物，其特征在于，所述全氟乙烯基醚磺酰氟聚合单元与全氟杂环烯烃醚磺酰氟聚合单元的摩尔比为（0.4:0.6）~（0.6:0.4）。
13.一种如权利要求1所述的耐高温功能聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1：使含氟烯烃、全氟乙烯膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到前驱体聚合物；
S2：使前驱体聚合物分别与碱、酸进行转型反应，得到耐高温功能聚合物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述引发剂选自过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种；
所述的共聚反应时间为0.5-48小时，反应温度为0-100℃，反应压力为0.01-10MPa。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，
所述共聚反应的反应时间为0.5~24小时，反应温度为10~80℃，反应压力为0.2~5MPa。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，共聚反应的反应时间为0.5~8小时，反应温度为10~70℃，反应压力为0.2~3MPa。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述共聚反应为在水相中进行分散聚合反应，所述分散聚合反应的方法如下：
1）向反应釜中加入纯水、全氟乙烯基醚磺酰氟单体、全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体、全氟乙烯膦酸酯单体和分散剂；
2）通过气体计量槽向反应釜内充含氟烯烃至反应压力；
3）反应釜升温至反应温度，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加含氟烯烃单体和引发剂，保持反应釜为上述反应压力，进行反应；
4）反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和含氟烯烃单体，得到乳白色的聚合物浆料，将液体浆料通过放空系统进入后处理设备中，破乳、过滤分离得到白色聚合物粉末，烘干，得到前驱体聚合物。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，
所述分散剂选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、反应型乳化剂中的一种或其任意组合，
所述分散聚合中，分散剂在水中的质量百分比浓度为5-10%，全氟乙烯基醚磺酰氟单体在水中的质量百分比浓度为25-30%，全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体在水中的质量百分比浓度为5-10%，全氟乙烯膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为45~50%。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，所述碱为碱金属盐；所述碱金属盐在溶液中的质量百分比浓度为1-50%；
所述酸为强酸溶液，包括硝酸、硫酸的任意一种或多种；所述强酸溶液的浓度为5-30%；所述转型反应的反应时间为24~96小时。
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